DE2832237A1

DE2832237A1 - Absorptionspaar fuer absorptionsheizverfahren

Info

Publication number: DE2832237A1
Application number: DE19782832237
Authority: DE
Inventors: Chien C Li
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1977-07-22
Filing date: 1978-07-21
Publication date: 1979-02-08
Also published as: JPS5423085A; IT1159682B; CA1079511A; IT7868148A0; SE7806195L; GB1592939A; FR2398101A2; NL7807590A

Description

Die Erfindung betrifft neue Absorptionspaare für das Absorptionserhitzen und Absorptionskühlen.

Im Hinblick auf die Abnahme von Lieferungsquellen für fossile Brennstoffe und die damit verbundene Steigerung der Brennstoffkosten besteht ein Bedarf, die Menge an Brennstoff, die von der Allgemeinheit zum Erhitzen von Wohnraum verbraucht wird, auf ein Minimum zu senken.

Das Wärmepumpkonzept, bei dem verfügbare Energie von einer Umweltquelle entnommen wird, wie von Außenluft, und mit Brennstoff energie kombiniert wird, um Räume zu wärmen, ist nicht neu. Bestehende Konzepte enthalten elektrisch betriebene Dampfkompressionswärmepumpen und Absorptionswärmepumpen. Die letzteren erfordern ein Absorptionspaar, das ein Lösungsmittel und einen gelösten Stoff umfaßt, worin das Lösungsmittel eine Flüssigkeit, die eine Lösung sein kann, während des gesamten Betriebs der Apparatur bleibt und der gelöste Stoff in Betriebszyklen eine flüssige und eine Dampfphase hat. Der gelöste Stoff muß in dem Lösungsmittel löslich sein und als Dampf durch Verdampfung von dem Lösungsmittel leicht abtrennbar sein. Außerdem muß der gelöste Stoff für eine Kondensation aus dem Dampfzustand zurück zu dem flüssigen Zustand^geeignet sein. Im allgemeinen erfordern alle Absorptionserhitzungsapparaturen im wesentlichen die gleichen Teile und eine Funktion in im wesentlichen der gleichen Weise ungeachtet des speziell verwendeten ge-

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lösten Stoffes und Lösungsmittels. Nichtsdestoweniger sind Wärmepumpen, wie sie in den schwebenden US-Patentanmeldungen Serial No. 796 773, 796 631, 796 493 und 796 084 von B.A. Phillips, angemeldet am 12. und 13. Mai 1977 beschrieben sind, bevorzugt. Die Hauptkomponenten der Apparatur sind ein Generator, ein Kondensator, ein Verdampfer, ein Absorber und ein Absorptionspaar (auch als Absorberpaar bezeichnet). Der gelöste Stoff geht durch alle apparativen Einheiten, und das Lösungsmittel, das manchmal auch als das Absorbens bekannt ist, ist auf eine Bewegung durch den Generator und den Absorber begrenzt.

Im Betrieb wird ein Gemisch von Absorbens und gelöstem Stoff in dem Generator erhitzt, um das meiste des gesamten gelösten Stoffes wegzukochen, der als Dampf durch eine Verbindungsleitung zu dem Kondensator aufsteigt. Das Gemisch kann in dem Generator mit irgendeiner geeigneten Einrichtung erhitzt werden, wie mit einer Gasflamme, mit Erdwärme, mit Sonnenwärme oder mit warmem Wasser.

Der Generator und der Kondensator arbeiten bei relativ hohem Druck, so daß die Kondensationstemperatur des gelösten Stoffes ausreichend hoch ist, um eine Abweisung der latenten Wärme, die von dem kondensierenden gelösten Stoff ausgeschickt wird, an die Außenluft oder ein Kühlen von Wasser, das durch den Kondensator oder um den Kondensator geht, zu gestatten.

Der flüssige gelöste Stoff, der den Kondensator verläßt, geht durch eine Leitung zu einem Drosselventil (oder einer äquivalenten Vorrichtung) , durch das Drosselventil und durch eine weitere Leitung zu dem Verdampfer. Das Drosselventil drosselt den flüssigen gelösten Stoff auf einen geringeren Druck, so daß

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er bei einer relativ niedrigen Temperatur in dem Verdampfer siedet und so Wärme aus Luft oder Wasser, die durch den Verdampfer oder um den Verdampfer gehen, absorbiert.

Der verdampfte gelöste Stoff geht von dem Verdampfer durch eine Leitung zu dem Absorber, wo Mischwärme ausgeschickt wird (vorzugsweise unter Kühlung von Wasser, das durch den Absorber geht), wenn er in kühlem Absorbens gelöst wird, das zu dem Absorber mit Hilfe einer den Absorber mit einem Generatorauslaß verbindenden Leitung befördert wurde. Das Gemisch von Absorbens und gelöstem Stoff, das in dem Absorber entsteht, geht dann durch eine Leitung zu dem Generator, wo es wieder erhitzt wird, um das Verfahren fortzusetzen.

Es kann irgendein geeigneter Werkstoff für die Apparatur verwendet werden, der der angewendeten Temperatur, dem herrschenden Druck und den Korrosionseigenschaften, wenn solche auftreten, des Lösungsmittels und des gelösten Stoffes widerstehen kann. Eine solche Wärmeabsorptionsapparatur ist besonders erwünscht, da sich bewegende Teile, wenn überhaupt welche vorhanden sind, auf ein Minimum reduziert sind, wenn man mit den sich bewegenden Teilen vergleicht, die man in elektrisch angetriebenen Dampfkompressionswärmepumpen findet.

Leider haben die bekannten Gelöststofflösungsmittelsysteme für Wärmepumpen ernsthafte Nachteile. Das üblichste Gelöststofflösungsmittelpaar (Absorber- oder Absorptionspaar) ist Ammoniak/Wasser. Das Paar Ammoniak/Wasser hat einen Nachteil, da die Erhitzungseffizienz einer Apparatur unter Benutzung von Ammoniak/Wasser als Absorberpaar nicht so hoch wie erwünscht ist. Das heißt, der Leistungskoeffizient (COP), der praktisch erhältlich

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ist, ist allgemein geringer als etwa 1,30, und bei niedriger Generatortemperatur, d.h. unterhalb 180° F (82° C), und bei hohen Generatortemperatüren, d.h. 220° F (104° C) , ist er allgemein unterhalb etwa 1,40. Das COP ist ein Maß für die Effizienz des Absorptionszyklus und ist das Verhältnis des Wärmeausgangs zu dem Energieeingang. Die Kombination von Ammoniak und Wasser hat zusätzliche Nachteile. Wasser ist äußerst flüchtig und verhindert so eine vollständige Trennung des Ammoniaks von dem Wasser in dem Generator bei hohen Generatortemperatüren. Der beim Kondensieren des Ammoniaks erforderliche Kondensationsdruck ist unerwünscht hoch, so daß man eine Anlage benötigt, die einem solchen Druck widerstehen kann.

Das einzige andere derzeit gewerblich verwendete Absorberpaar ist Wasser/Lithiumbromid, worin Wasser als der gelöste Stoff und Lithiumbromid als das Absorbens verwendet wird. Das Absorberpaar Wasser/Lithiumbromid (und das entsprechende Absorberpaar Wasser/Lithiumchlorid) hat unerwünschte Eigenschaften. Beispielsweise ist Wasser als gelöster Stoff auf eine Verdampfungstemperatur oberhalb etwa 32° F (0° C) begrenzt, was sein Gefrierpunkt ist. Lithiumbromid ist nicht ausreichend löslich in Wasser, um zu erlauben, den Absorber mit Luft zu kühlen. Die extrem niedrigen Drücke in dem System erfordern große Dampfleitungen. Wenn das System nicht genau gesteuert wird, kann Lithiumbromid kristallisieren und verursacht eine Verschmutzung des Systems und bewirkt, daß die Generatortemperatur nicht wirksam unterhalb 180° F (82° C) noch oberhalb 215° F (102° C) betrieben werden kann. Außerdem sind wäßrige Lösungen von Lithiumbromid korrodierend und erfordern somit spezielle Inhibitoren und Legierungen für eine geeignete Apparatur.

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Andere Absorberpaare, die vorgeschlagen wurden, wurden gewerblich infolge eines oder mehrerer Nachteile nicht angenommen. Solche Nachteile sind beispielsweise mangelnde ausreichende Affinität des Absorbens zu dem Dampf des gelösten· Stoffes, was eine ausreichende Absorption des Dampfes des gelösten Stoffes verhindert, um den gelösten Stoff hineinzuziehen und zu komprimieren. Die Absorberpaare waren häufig nicht über den gesamten Bereich der Betriebsbedingungen wechselseitig löslich, so daß sie eine Kristallisation und die Bildung von festen Teilchen gestatteten, was eine geeignete Fließmittelzirkulation schwierig oder unmöglich machte. Das Absorbens war häufig zu flüchtig und verhinderte so, daß der den Generator verlassende Kältemitteldampf ausreichend gereinigt war. Wenn Absorbens aus dem Generator verdampft, wird die Effizienz des Systems häufig wesentlich vermindert, da Energieeingang für die Verdampfung vergeudet wird. Außerdem sind die bisher vorgeschlagenen Absorbenspaare häufig instabil, verursachen Korrosion der Apparatur, sind giftig und hoch brennbar. Nach dem Stand der Technik vorgeschlagene Absorptionspaare haben häufig unannehmbar hohe oder unannehmbar niedrige Arbeitsdrücke. Die Arbeitsdrücke sollten so nahe an Atmosphärendruck wie möglich liegen, um das Gewicht der Anlage und das Lecken in das System und aus dem System auf ein Minimum herabzusetzen. Außerdem ist der Druckunterschied zwischen der hohen Seite und der niedrigen Seite häufig zu hoch, um die Zirkulation der Lösung zu erleichtern. Die nach dem Stand der Technik vorgeschlagenen Gelöststoffe haben häufig eine latente Verdampfungswärme, die unannehmbar niedrig ist, so daß große Mengen an Fließmitteln zirkuliert werden müs-

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sen und der Leistungskoeffizient anderer Absorberpaare, die nach dem Stand der Technik vorgeschlagen wurden, gewöhnlich zu niedrig für eine ernsthafte Betrachtung für gewerbliche Apparaturen ist.

Einige Absorberpaare, die einen halogenierten Kohlenwasserstoff als gelösten Stoff (Kältemittel) und ein organisches Absorbens enthalten, wurden über die Jahre für Absorptionskühlung erforscht. Obwohl bestimmte spezielle Absorberpaare, worin das Absorbens einen Ring vom Furantyp enthielt, in der US-PS 2 040 als ein Teil eines Programmes, das zahlreiche mögliche Absorberpaare erforschte, vorschlug, tauchte in dem Stand der Technik keine weitere Diskussion von Absorbentien vom Furantyp auf. Stattdessen konzentrierte sich die spätere Forschungsarbeit mit organischen Absorbentien auf azyklische Glycoläther und besonders auf DMETET (Dirnethoxytetraäthylenglycol) und die Äthyläther von Diäthylenglycolacetat. In jüngster Zeit und bis zur vorliegenden Erfindung ruhte offenbar die Forschung organischer Absorbentien für halogenierte Kohlenwasserstoffkältemittel.

Gemäß der Erfindung bekommt man neue Absorberpaare für das Absorptionserhitzen und Absorptionskühlen bzw. die Absorptionskälteerzeugung, und diese Absorberpaare haben hohe Leistungskoeffizienten, gute Stabilität, verursachen geringe Korrosion, haben relativ hohe Flammpunkte, arbeiten etwa bei Atmosphärendruck und haben relativ niedrige Toxizität. Der hohe Leistungskoeffizient beruht auf einer starken Affinität zwischen dem gelösten Stoff und dem Lösungsmittel, der guten wechselseitigen Löslichkeit bei den Absorberbedingungen und der leichten Trennung bei Generatorbedingungen, der guten Absorbensflüchtigkeit

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und der Tatsache, daß der gelöste Stoff eine hohe latente Verdampf ungs wärme besitzt.

Die neuen und brauchbaren Zusammensetzungen nach der Erfindung umfassen etwa 4 bis etwa 60 Gewichts-% eines niedermolekularen Alkylfluorkohlenstoffes aus der Gruppe Dichlortrifluoräthan, Monochlortrifluoräthan, Monochlortetrafluorathan und Gemischen hiervon, die in etwa 40 bis 96 Gewichts-% einer furanringhaltigen Verbindung mit einem Siedepunkt zwischen etwa 140 und 250° C gelöst sind, wobei diese letztere Verbindung die Formel

besitzt, worin R₁ unabhängig von dem jeweiligen Vorkommen H, eine niedermolekulare Alkylgruppe, eine niedermolekulare AIkoxygruppe, einen Phenylrest, einen niedermolekularen Alkylenphenylrest, eine hydroxylhaltige niedermolekulare Alkylgruppe, eine niedermolekulare Alkylcarboxygruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine niedermolekulare Alkylencarboxylatgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Fluoratom oder Chloratom bedeutet, a unabhängig von dem jeweiligen Vorkommen die Zahl 1 oder 2 bedeutet und Z eine Einfachbindung oder Doppelbindung ist, wobei, wenn Z eine Einfachbindung ist, a 2 bedeutet und.wenn Z eine Doppelbindung ist, a 1 bedeutet und wobei die Verbindung wenigstens eine Gruppe R₁ mit einem Sauerstoffatom, das eine Einfachbindung zu einem Kohlenstoffatom hat, enthält. Drei der obigen Zusammensetzungen enthalten doppelt gebundene Sauerstoffatome und sind zwar für die Verwendung nach der Erfindung unter der allgemeinen Beschreibung annehmbare Zusammensetzungen, doch infolge der erhöhten Insta-

bilität, die aus dem doppelt gebundenen Sauerstoffatom stammt, nicht bevorzugt. Es wurde nun gefunden, daß diese Zusammensetzungen in einem Verfahren und einer Apparatur für das Absorptionserhitzen überraschend hoch wirksam sind.

Einige bevorzugte Zusammensetzungen umfassen etwa 4 bis etwa 60 Gewichts-% eines niedermolekularen Alkylfluorkohlenstoffes aus der Gruppe Dichlortrifluoräthan, Monochlortrifluoräthan, Monochlortetrafluoräthan und der Gemische hiervon, gelöst in einem furanringhaltigen Lösungsmittel aus der Gruppe Methyltetrahydrofurfurylather, Äthyltetrahydrofurfuryläther, Propyltetrahydrofurfuryläther, n-Butyltetrahydrofurfuryläther und Methyl-2,5-dihydro-2,5-dimethoxy-2-furancarboxylat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Im allgemeinen ist das in dem Absorptionspaar nach der Erfindung verwendete Lösungsmittel eine asymmetrische furanringhaltige Verbindung mit einem Siedepunkt zwischen etwa 140 und 250° C. Die Verbindung hat die allgemeine Formel

<^Ri>2-

CR₁) _a z(R₁ >_a

worin R₁, a und Z wie oben definiert sind und die Verbindung wenigstens eine Gruppe R₁ mit einem Sauerstoffatom enthält, welches eine Einfachbindung zu einem Kohlenstoffatom hat. Niedermolekulares Alkyl, niedermolekulares Alkoxy, niedermolekulares Alkylcarboxy oder niedermolekulares Alkylen, wie sie hier verwendet werden, bedeutet Alkyl, Alkoxy oder Alkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele niedermolekularer Alkylgruppen

sind -CH₀CH,, -CH,, CH, und -CH₀CH₀CH,.

I Δ Λ S , -J /. Δ ό

-CI ¹S

-C-CH, CH-

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Beispiele niedermolekularer Alkoxygruppen sind

CH₃

-OCH₃₇ -OCH₂CH₃ und -OCH.

CH₃

Phenylgruppen sind jene Gruppen, die einen Phenylring enthalten, welcher unsubstituiert ist oder mit Methyl, Äthyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Methylmethoxy, Fluor oder Chlor substituiert ist. Beispiele von Phenylgruppen sind

CH₂CH₃

und -<\ //-Cl.

Niedermolekulare Alkylenphenylgruppen sind Phenylgruppen, die mit dem Furanring über eine niedermolekulare Alkylengruppe verbunden sind. Beispiele solcher Gruppen sind

-CH₂-/ \ und -

Beispiele hydroxylhaltiger niedermolekularer Alkylgruppen sind

H
-CH₂OH, -CH₂CH₂OH und -C-CH₃.

0 0

H H

Beispiele niedermolekularer Alkylcarboxygruppen sind -COOH, -CH₂COOH und -CH₂CH₂COOH.

Beispiele von Alkoxyalkylgruppen, d.h. jener, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, sind -CH₂OCH₃, -CH₂OCH₂CH , -CH₂OCH₂CH₂CH₃, -CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃ und-CH₂CH₂OCH₃. Bevorzugte Alkoxyalkylgruppen sind jene, die entweder 5 oder 6 Kohlenstoff-

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- νί -

atome enthalten, infolge höherer Effizienz bei hoher Generatortemperatur und infolge erhöhter Stabilität, jene Alkoxyalkylgruppen, worin der mittlere Alkylteil, d.h. jener Teil, der an den Furanring gebunden ist, 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält. Wenn die mittlere Alkylgruppe Äthyl ist, hat die Furanringverbindung überraschenderweise verbesserte Löslichkeit für den Fluorkohlenstoff.

Beispiele niedermolekularer Alkylencarboxylatgruppen, d.h. jener mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, sind

* CH₃

-CH₂-COOCH₃ oder -CH₂-CH₂-COOCH₃.

CH₃

Es wird die Theorie aufgestellt, daß der Siedepunkt des einfachen Furanringes durch Anfügen einer Alkyl- oder einer Alkoxygruppe an den Furanring unter Bildung eines asymmetrischen Moleküls erhöht wird. Die angefügte Gruppe sollte vorzugsweise eine Erhöhung der negativen Ladung auf dem Furanringsauerstoffatom gestatten.

Die nach der Erfindung verwendeten furanringhaltigen Verbindun-, gen sind gewöhnlich durch hohe Flammpunkte gekennzeichnet, die die Entzündungsgefahr bei ihrer Verwendung vermindern. Wenn hier bezüglich der furanringhaltigen Verbindungen von asymmetrisch gesprochen wird, bedeutet dies entweder, daß wenigstens eine der Gruppen R₁ in der 2-Stellung des Furanringes verschieden von den beiden Gruppen R₁ in der 5-Stellung ist oder wenigstens eine der Gruppen R₁ in der 3-Stellung verschieden von den beirden Gruppen TR₁ in der 4-Stellung ist. In den bevorzugten Furanringverbindungen ist wenigstens eine der Gruppen R₁ in der

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2-Stellung verschieden von den beiden Gruppen R₁ in der 5-Stellung.

Alkyl, wie es oben verwendet wird, bedeutet einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, in welchem die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Fluor oder Chlor substituiert sein können.

Die Verbindung sollte vorzugsweise wenigstens eine Gruppe R₁ mit einem Sauerstoffatom, das an einer Seite an ein Kohlenstoffatom oder ein Wasserstoffatom gebunden ist, enthalten. Bei hohen Generatortemperaturen sollten insbesondere freie Carboxygruppen statt veresterte Carboxygruppen vermieden werden, da solche Gruppen dazu neigen, die korrodierende Wirkung der Verbindung zu erhöhen, und dazu neigen, sich schneller als andere Gruppen zu zersetzen. Carboxygruppen sind jedoch für Verbindungen geeignet, die bei niedrigen Generatortemperaturen, d.h. unterhalb 225° F (107° C) verwendet werden. Die stärker bevorzugten Gruppen R₁ sind jene, die ein Alkohol- oder Äthersauerstoffatom enthalten.

Die obigen furanringhaltigen Verbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine detaillierte Diskussion der Chemie des Furans und seiner Derivate findet sich in Kapitel 4 von "Heterocyclic Compounds Volume I", herausgegeben von Robert C. Elderfield, Wiley and Sons, Inc., 1950 und auf den Seiten 377 bis 490 von "Advances in Heterocyclic Chemistry Volume 7", herausgegeben von A.R. Katritzky und A.J. Boulton, Academic Press 1966.

Eine allgemeine Methode zur Herstellung von furanringhaltigen Verbindungen, die geeignet für die Verwendung nach der Erfindung sind, ist folgende:

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Aldose + H₉CR₁

I₂, Rhodium-

-CH-OH ¹SL J-(CHOH)^CH₀OH

j Z Äthanol τ> /^n -j *■

Hierin ist R₁ unabhängig von seinem Vorkommen irgendeine Gruppe, wie sie oben definiert wurde. R₁ kann eine Carbonyl- oder Carboxygruppe sein. Diese Gruppen werden jedoch bei der Hydrierung zu Alkoholgruppen reduziert. Solche reduzierten Gruppen können jedoch anschließend zu einer Carbonyl- oder einer Carboxylgruppe mit einem stark oxidierenden Mittel, wie KMnO., Bleiacetat oder HIO., oxidiert werden.

Eine andere allgemeine Methode zur Herstellung furanringhaltiger Verbindungen, die für die Verwendung nach der Erfindung geeignet sind, ist die durch Ringbildung aus der Enolform einer -1-4-Carbonylverbindung.

R- —C—C-R,. • ι ι ι R₁-C C-R₁

I Il Il '

0 0

R₁-C C-R₁ ZnCl₂' R-^-R Rhodium > R₁A_n^-R₁ ό ό Pt-oxid^; 10 1

H η Äthanol

Enol

Wiederum kann R₁ irgendeine Gruppe sein, wie sie oben definiert wurde. Da jedoch Carbonyl- und Carboxylgruppen während der Hydrierung reduziert werden können, werden solche Gruppen allgemein vorzugsweise erhalten, indem man eine geeignete Hydroxyalkylgruppe (Alkanolgruppe) benutzt und die Hydroxyalkylgruppe

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nach der Hydrierung zu der erwünschten Cabonyl- oder Carboxylgruppe oxidiert.

Einige spezielle geeignete furanringhaltige Verbindungen und ihre Herstellungsverfahren sind folgende: Ein geeigneter Katalysator für die Reduktion des Furanringes zu dem Tetrahydrofuranring ist ein Platinoxid-Rhodiumkatalysator.

II

CH₂OH

Ή., Katalysator

Äthanol

H₂SO₄

1. Tetrahydrofurfuryl- Wasser alkohol Pentose

-CHO

Furfural

III

,-CH₀OH H_, Katalysator I 2 ^2

Äthanol

2. Tetrahydrofurfurylalkohol

VI

^V KI/I.

H₂O

VII

HgCl

IX

1J

Butyllithium'

HgCl, NaAc"

' ^H2° Äthanol

IV

-COH

Furfural

Dimethylformamid

Li

Luft

VIII

Butadien

Manganmolybdat

KOH II +

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n-Butylchlorid

3. 1η-Butyltetrahydrofurfurylather

Diese Verbindung, die besonders bevorzugt ist, hat bei der Verwendung in Absorptionspaaren Eigenschaften, die gegenüber dem bekannten Äthylhomologen überraschend sind. Vor dieser Erfindung bestand kein Anlaß zu der Annahme, daß die Butylverbindung so viel wirksamer in einem Absorptionspaar als die Äthy!verbindung nach dem Stand der Technik sein würde.

XV

XIV

verdünntes , SOCIo

4. 2-Chlormethyl-5-hydroxymethyltetra
hydrofuran

XII

^H2 Katalysator

Äthanol

XIII

verdünntes HCl

Cdi,

XI

'-COOK

XVIII

verdünntes KOH

verdünntes HCl

Ag₀O

2" I

'-COOH

XVII

NaOOC-

XVI

XV

verdünntes NaOH

KMnO,

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5. 2-Hydroxymethyl-5-carboxy tetrahydrofuran

XX

XIX

JLc

Katalysator EtOH

Wasser Methylpentose

6. 5-Methy1-2-methyloltetrahydrofuran

XXII

H₃CO-L₀JrOCH₃

COOCH.

Ci₂

MeOH

,Na₀CO, ^ ^—

7. 2,5-Dihydro-2,5-dimethoxy-2-furanmethy!carboxylat

VIII

HgCl,

NaOOCCH. XXI

J\

-COOCH.

CH₃COCl

•0'

-HgCl

XXIV

XXIII

'Katalysator Äthanol

8. 2n-Propyloltetrahydrofuran Ό'

'-CH=CHCOOH

CH₃COONa (CH₃CO)₂0

XXV

CH₂CH₂CH₂OCH₃CH₂ .BrH₂ CCH ₃ XXIV

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9. 2n-Propyläthoxytetrahydrofuran

XXVI XXVII

CH₃ CH₃

H₀ CH-

CH₀ k_n>CH_oCH₂0H Katalysator _CH_O ^, ^₀ ^{3 ü} ^Z * Äthanol ³ °

10. 2-Äthylol-4-isopropyltetrahydrofuran

CH₃NO

₃NO₂

KOH

AlCl

H₃CpH-CH₃

XXXI XXX XXIX XXVIII

(CH₃CO)₂0 Zn_f CH ₃ COOH^ ^- ^ 2H₃O^ ν ^ ^j H₂O

ΓΗοCH=NOH

-CH₂COOH

Beispiele anderer geeigneter furanringhaltiger Verbindungen, die nach diesen Methoden hergestellt werden können, sind folgende :

σ^ΟΗ3 2-Methoxymethyl-3-methyl-

CH₀OCH₀ tetrahydrofuran

~^F 2-Methoxy-3-fluor-

₀^ "OCH₃ tetrahydrofuran

~^C1 2-Methoxy-n-butyl-3-chlor-

tetrahydrofuran

,-OCHoCH^CH^CH^CH^

te trahydrο furan

Γ γθ^₂^₂^₂^₂^₃ 2-Methylol-3-n-pentoxy-

H ^H

0 0 _

1 ' 2-/3,5-Hydroxy-n-pentyl₁/· ■₀' _Δ ^^CHCH2^CH2 tetrahydforfuran

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30-

-COOH
-CH₂COOCH₃ Tetrahydro-3-carboxy-2-furanmethylacetat

HOOC-

U-C

CH. 2-/3,3-I>imethylpropyl/-carboxyte tr ahydrο fur an

i-COOH '-COOH 2,3-Dicarboxy-4-methyltetrahydrofuran

-CF.

Tetrahydro-3-trifluormethyl-2-n-pentansäure

2-Methylol-4-phenyltetrahydrofuran

Il 3 -(Jl -Pheny lbu tylen/—4 methyloltetrahydrofuran

Tetrahydro-2-furanäthylpropionat

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Der in dem Absorptionspaar verwendete Gelöststoff ist ein fluoriertes Äthan. Diese Verbindung enthält vorzugsweise wenigstens ein Wasserstoffatom (und stärker bevorzugt nur ein Wasserstoffatom) und wenigstens ein Chloratom und-ist asymmetrisch. Es wird angenommen, daß dann, wenn Fluor und Chlor an dem gleichen Kohlenstoff wie Wasserstoff steht, das Fluor das Chlor weniger negativ macht. Daher wird das Wasserstoffatom leicht gestreckt, wenn es den Elektronendonor Sauerstoff des Lösungsmittels "sieht". Diese Wasserstoffbindungskraft erteilt dem halogenierten Methan oder Äthan in dem Lösungsmittel primär die hohe Löslichkeit.

Für die halogenierten Äthane kann jedes Isomere der aufgeführten Verbindungen verwendet werden, doch sind bie bevorzugten Isomeren CHCl₂CF₃, CHClFCF₂Cl, CH₂ClCF₃, CHClFCHF₂ und CHClFCF₃. Unter den Gemischen ist CHClFCF₃ zusammen mit CH₂ClCF₃ (oder mit CHClFCHF₂) bevorzugt. Die bevorzugten Absorptionspaare nach der Erfindung umfassen einen Fluorkohlenstoff aus der Gruppe Dichlortrifluoräthan, Monochlortrifluoräthan, Monochlortetrafluoräthan und der Gemische hiervon, gelöst in einem furanringhaltigen Lösungsmittel aus der Gruppe 2-Methyltetrahydrofurfurylather, 2-Äthyltetrahydrofurfuryläther, 2-Propyltetrahydrofurfurylather, 2-Butyltetrahydrofurfurylather und Methyl-2,5-dihydro-2,5-dimethoxy-2-furancarboxylat.

Viele dieser Absorptionspaare haben überraschenderweise sehr hohe Wirksamkeit bei hohen Generatortemperaturen, wie wenn das Lösungsmittel n-Butyltetrahydrofurfuryläther ist.

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Bei vielen bevorzugten Formen wird als Fluorkohlenstoff Dichlortrifluoräthan, Monochlortetrafluoräthan und/oder Monochlortetrafluoräthan ausgewählt. Für solche halogenierten Äthane ist es bevorzugt, daß die Furanverbindung -eine solche der allgemeinen Formel

-CH₂OR

ist, worin R eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl oder i-Butyl und am meisten bevorzugt Äthyl oder η-Butyl, ist. Andere bevorzugte Zusammensetzungen haben als Absorbens die Verbindung

COOCH₃

und als Kältemittel Dichlortrifluoräthan, Monochlortrifluoräthan und/oder Monochlortetrafluoräthan, wobei Dichlortrifluoräthan, Monochlortrifluoräthan oder Gemische derselben am meisten bevorzugt sind.

Ähnlich kann das System unter Verwendung von Ammoniak als Gelöststoff und von Wasser als Lösungsmittel nicht bei hohen Generatortemperaturen oder bei niedrigen Generatortemperaturen verwendet werden, und das maximale COP, das mit dem System aus Ammoniak und Wasser bei irgendeiner Generatortemperatur praktisch erhältlich ist, liegt bei etwa 1,5.

Jene Absorptionspaare, worin das Lösungsmittel Methyl-2,5-dihydro-2,5-dimethoxy-2-furancarboxylat ist, können bei hohen Generatortemperatüren, doch nur bei niedrigen COP-Werten ver-

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wendet werden. Jene Absorptionspaare jedoch, worin das Lösungsmittel das Carboxylat ist, haben überraschenderweise höhere COP-Werte bei niedrigen Generatortemperaturen als irgendwelche anderen bekannten Absorptionspaare.

Die bevorzugte Absorptionspaarzusammensetzung ist, wenn das 2,5-Dihydro-2,5-dimethoxy-2-furancarboxylat als Absorbens verwendet wird, etwa 10 bis etwa 60 Gewichts-% Fluorkohlenstoff.

Wenn Methyl-2,5-dihydro-2,5-dimethoxy-2-furancarboxylat verwendet wird, liegt die bevorzugte Temperatur, auf die die Lösung in dem Generator erhitzt wird, vorzugsweise zwischen etwa 150 und 300 F (66 bis 149 C) und am meisten bevorzugt zwischen etwa 160 und 210° F (71 bis 99° C). Solch niedrige Generatortemperaturen sind besonders geeignet für Wärmequellen mit niedriger Temperatur, wie solche für Sonnenenergie.

Im allgemeinen erwiesen sich alle der obigen Fluorkohlenstoffgelöststoffe als geeignete Gelöststoffe in einem weiten Bereich der Generatortemperaturen für die Freigabe des Gelöststoffes. Annehmbare Generatortemperaturen für die Verwendung mit diesen Fluorkohlenstoffen liegen im Bereich von etwa 150 bis etwa 425° F (66 bis 218° C).

Die höheren Generatortemperaturen, d.h. von etwa 250 bis etwa 425° F (121 bis 218° C) führen zu höheren COP-Werten. Die höchsten Temperaturen führen im allgemeinen zu einer unerwünschten Zersetzung. Die am meisten bevorzugte Generatortemperatur, um hohe COP-Werte und niedrige Zersetzung zu erhalten, liegt bei etwa 300 bis 350° F (149 bis 17^° C). Die niedrigeren Generatortemperaturen werden verwendet, wenn Wärmequellen mit

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niedriger Temperatur, wie Sonnenwärme, verwendet werden, um den Generator zu erhitzen.

Die Temperatur, bei der die Absorption des Gelöststoffes in dem Lösungsmittel stattfindet, liegt vorzugsweise bei etwa 90 bis etwa 130° F (32 bis 54° C). Ein großer Prozentsatz der beim Absorptionserhitzen freigesetzten Wärme tritt auf, wenn die Mischwärme während der Absorption des Gelöststoffes durch das Lösungsmittel freigesetzt wird, und die freigesetzte Mischwärme ist größer bei niedriger Absorptionstemperatur. Die Temperatur der Absorption ist jedoch durch die Temperatur des zu erhitzenden Bereiches begrenzt, da der Absorber an einen solchen Bereich abgibt und bei der Temperatur dieses Bereiches gekühlt wird.

Die Absorptionsheizapparatur nach der Erfindung, wie sie oben diskutiert wurde, umfaßt bekannte Absorptxonshexzapparaturenkomponenten in Verbindung mit den Absorptionspaaren, die für die Verwendung in der neuen Absorptionsheizmethode beschrieben wurden.

Beispiel 1 bis 33

Berechnungen wurden für Absorptionszyklen von 4 C (40 F) Verdampfertemperatur, 49 C (120 F) Kondensationstemperatur und 43° C (110° F) Absorbertemperatur angestellt. Die letztere Temperatur ist die Mindestabsorbertemperatur, die einer maximalen Kältemittelkonzentration χ·η der angereicherten Lösung entspricht. Diese Werten sind repräsentativ für die meisten Luftkonditionierbedingungen und für mäßige Heizbedingungen. Die thermodynamischen Vorteile, die durch Wärmeaustausch

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zwischen verschiedenen Pfaden zu erhalten sind, wie in der schwebenden US-Patentanmeldung Serial NO, 796 773 beschrieben ist, auf die oben Bezug genommen ist, wurden unberücksichtigt gelassen, mit Ausnahme des Flüssigkeitswärmeaustatisches zwischen der angereicherten und der schwachen Lösung, die zwischen dem Absorber und dem Generator überwechseln. In dem Kondensator und Verdampfer wurde reines Kältemittel angenommen.

Die COP-Werte wurden erhalten, indem man eine Verdampfertemperatur von 4 C (40 F), eine Kondensatortemperatur von 49° C (120° F) und eine Absorbertemperatür von 43° C (110° F) annahm. Gesättigte Mengen von Kältemittel im Absorbens bei der Absorbertemperatur (43° C -110 F) und der Generatortemperatur (121, 149, 177 oder 204° C - 250, 300, 350 oder 400° F) wurden experimentell bestimmt. Aus den bekannten Verdampfungswärmen des reinen Kältemittels wurde eine Kältemittelfließgeschwindigkeit bestimmt, die erforderlich ist, um 12 000 BTU/Std. Kühlung (1 t Kühlung) in dem Verdampfer zu bekommen. Die Lösungsströmungsgeschwindigkeiten, die erforderlich waren, um jene Kältemittelmenge auf den höheren Druck zu bringen, wurden dann berechnet. Die Massenströmungsgeschwindigkeit von dem Generator zu dem Absorber wurde aus den anderen Strömungsgeschwindigkeiten berechnet. Eine Temperaturdifferenz von 6 C (10 F) wurde für einen Wärmeaustauscher derart angenommen, daß der Wärmeverlust der schwachen Flüssigkeit von der Generatortemperatur herab auf 49° C (120° F) (6° C - 10° F oberhalb der Absorbertemperatur) angenommenermaßen ausgenutzt wurde, um die angereicherte Flüssigkeit von der Absorbertemperatur von 43° C (110° F) zu erhitzen. Die restliche Wärme, die erforderlich

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war, um die angereicherte Flüssigkeit auf die Generatortemperatur anzuheben und um die erforderliche Kältemittelmenge zu verdampfen, wurde daher als der Generatorwärmeeingang berechnet.

In den obigen Berechnungen wurde für das Erhitzen von Lösungen angenommen, daß die Wärmemengen für Lösungen die Summe der Wärmemengen für Kältemittel und für Absorbens sind. Wenn somit eine erste Menge von reinem Kältemittel, die 344 BTU durch Kühlen von der Generatortemperatur auf 49° C (120° F) freisetzte, und eine zweite Mengen von reinem Absorbens, die 23 555 BTU durch Kühlen von der Generatortemperatur auf 49° C (120 F) freisetzte, dann wurde angenommen, daß eine schwache Flüssigkeit mit der ersten Kältemittelmenge und der zweiten Absorbensmenge in dem Wärmeaustauscher 2 3 899 BTU abgeben würde. Jene 23 899 BTU wurden anteilmäßig zwischen dem Kältemittel und dem Absorbens der angereicherten Flüssigkeit aufgeteilt, um zu bestimmen, wie heiß die angereicherte Flüssigkeit nach dem Vorerhitzen in dem Wärmeaustauscher sein würde.

Die COP-Kühlwerte wurden als 12 000 BTU, geteilt durch die Summe der drei Wärmeeingangskomponenten am Generator, berechnet, wobei diese drei Komponenten die zum Erhitzen des Absorbens von der Wärmeaustauschertemperatur auf die Generatortemperatur erforderliche Wärmemenge, die zum Erhitzen des Kältemittels von der Wärmeaustauschertemperatur auf die Generatortemperatur erforderliche Wärmemenge und die zum Verdampfen des Kältemittels erforderlich Wärmemenge sind. Die relativ kleine Menge an Arbeit, die erforderlich ist, um die angereicherte Flüssigkeit von dem niedrigen Absorberdruck auf den hohen Generaturdruck zu pumpen, wurde unberücksichtigt gelassen.

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. -ei T ·

Da der obige COP-Wert ein Verhältnis zwischen dem jeweiligen Wärmeeingang am Generator und am Verdampfer repräsentiert, kann ein COP-Heizwert als 1 + COP-Kühlwert berechnet werden. Diese Berechnung nimmt an, daß die gesamten Wärmeeingänge am Generator und am Verdampfer in Wärmeausgang am Absorber und am Kondensator übertragen werden, die der Verwendung zugeführt werden können. Der COP-Wert, welcher das Verhältnis von Wärmeeingang am Verdampfer zum Wärmeeingang am Generator repräsentiert, wird auch als COP bezeichnet. Diese Zahl + 1 wäre das

COP„ bzw. der Gesamtwärmeausgang des Systems geteilt durch

den Wärmeeingang zu dem Generator. Es sei bemerkt, daß der Gesamtwärmeausgang den Wärmeausgang am Kondensator und am Absorber einschließt. Energieverbrauch durch Lösung und Kühlmittelpumpen wurden unberücksichtigt gelassen.

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Tabelle

	Fließgeschwindigkeit,	Generator	Lösungskonzentrationen und COP-Werte für '	Massen	als Absorbens	Konzentration	bei 4° C	c	■ 1 (J f\	I
	Verdampfertemperatur	temperatur	I t Kältemittel	fluß des		der schwachen	unter	0,499*	S3	to
		°C	·, 49° C Kondensatortemperatur und 43° C Absorbertemperatur	Kältemit- <		Flüssigkeit		O,573⁺		Öt
		204	Verwendung von ETFE	tels	Konzentration	(Gew.-% R 124)		. 0,436		I
		177	Massen-	(lb/Std.)	der angerei	8,0		0,412
		149	fluß der	250.7	cherten Flüssig	15,5
		121	angerei	250,7	keit (Gew.-%	22,9		0,4 80
			cherten	250,7	R 124)	34,3		0,527
	Bei	204	Flüssig	250,7	50	Gew.-% R 123		0,562
	spiel	177	keit		50	0	0,558	ro
co	1	149	(lb/Std.)	183,8	50	2,5		CXD
O	2	121	549	183,8	50	12,0	0,546	co
to	3		614	183,8	Gew.-% R 123	27,5	0,571
00 co	4	204	713	183,8	48	Gew.-% R 21	0,596
co		177	1049		48	3,0	0,566	CO
O 00	5	149		144	48	9,0
σ>	6	121	383	144	48	18,0	das reine Kältemittel eher als Flüssigkeit
	7		394	144	Gew.-% R 21	29,0	des Wärmeaustauschers überhitzt würde.
	8	+) Diese berechneten	449	144	43
		an dem heißen Ende	650		43
	9			unbestimmt, da	43
	10		348	43
	11	386
	12	473
		731

		Werte sind

• 39·

Mit geeigneter Versuchsanordnung wurden COP -Werte über 0,65 für R 21/ETFE bei einer Generatortemperatur von 149° C (300° F) erreicht. Ähnliche Ergebnisse können mit R 124 bei einer Generatortemperatur von 177° C (350° F) und* mit R 123 bei einer Generatortemperatur von 149° C (300° F) erhältlich sein. Ähnliche Ergebnisse kann man auch für die folgenden Absorptionspaare bei den folgenden Generatortemperaturen erhalten:

13	R	124/nBTFE
14+	R	124/nBTFE
15	R	124/ETFE
16+	R	124/ETFE
17	R	21/ETFE
18+	R	21/ETFE
19+	R	21/ETFE
20+	R	21/nBTFE
21 +	R	21/nBTFE
22	R	123/ETFE
23+	R	123/ETFE
24+	R	123/ETFE
25	R	133a/ETFE
26	R	133a/ETFE
27+	R	133a/ETFE
28	R	133/ETFE
29	R	133/ETFE
30	R	123 (50 G

Generator temperatur , ⁰C	77	49	77	21
1	204	77	204	49
1	21	1	77
1	49	1	21
1	177	1	49
1	1	1	77
1	21
1	49
1
. 1

R 124 (50 Gew.-%)/ETFE

149

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31 R 133 (50 Gew.-%),

R 133a (50 Gew.-%)/ETFE 149

32 R 123 (50 Gew.-%),

R 133 oder 133a (50 Gew.-%)/ETFE 149

33 R 21 (50 Gew.-%),

R 124 (50 Gew.-%)./ETFE 149

R 133 =CF₂HCHClF_f R 133a = CF₃CH₂Cl, R 124 = CF₃CHClF

R 123 = CF₃CHCl₂ (R 123a = CF₂ClCHClF kann auch verwendet

werden), R 21 = CHCl₂F, ETFE = Äthyltetrahydrofurfurylather,

mit

nBTFE = n-Butyltetrahydrofurfuryläther. Die/Sternchen versehenen Beispiele repräsentieren Zusammensetzungen, die bei den angegebenen Generatortemperaturen instabil sein können. Für Langzeitbetrieb sollten solche Zusammensetzungen stabilisiert werden, wie gemäß der US-PS 4 072 02 7.

Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath f Dr. Dieter Weber DipL-Phys. Klaus Seiffert PATENTANWÄLTE D - 6200 WIESBADEN 1 19.7.1978 Postfach 6145 Gim»T-Freyt.g-Stnße 25 Dr . We /Wh ® (06121)372720 Tefcgramnudrejse: WILLPATENT Telex: 4-186247 5400-1367 Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, USA Absorptionspaar für Absorptionsheizverfahren Priorität: Serial No. 818 038 vom 22. Juli 1977 in USA Zusatz zu Patentanmeldung P 26 15 443.8 Patentansprüche

1. Absorptionspaar für Absorptionsheizverfahren bestehend aus etwa 4 bis 60 Gewichts-% eines niedermolekularen Alkylfluorkohlenstoffes gelöst in etwa 40 bis 96 Gewichts-% einer asym-

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ORIGINAL INSPECTED¹

_ ο —

metrischen furanringhaltigen Verbindung mit einem Siedepunkt zwischen etwa 140 und 250 C und mit der allgemeinen Formel

^(R1 JzZV¹V 2 'Va"^ "^V a

worin R- unabhängig von seiner Stellung ein Wasserstoffatom, eine niedermolekulare Alkylgruppe, eine niedermolekulare AIkoxygruppe, einen Phenylrest, einen Niederalkylenphenylrest, eine hydroxylhaltige niedermolekulare Alkylgruppe, eine Niederalkylcarboxygruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Niederalkylencarboxylatgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Fluoratom oder Chloratom bedeutet, a unabhängig von seiner Stellung 1 oder 2 bedeutet und Z eine Einfachbindung oder Doppelbindung bedeutet, wobei, wenn Z eine Einfachbindung ist, a 2 bedeutet, wenn Z eine Doppelbindung ist, a 1 bedeutet und die furanringhaltige Verbindung wenigstens eine Gruppe R₁ mit einem Sauerstoffatom, welches eine Einfachbindung zu einem Kohlenstoffatom besitzt, enthält, nach

Patent (P 26 15 443.8), dadurch gekennzeichnet, daß

es als niedermolekularen Alkylfluorkohlenstoff Dichlortrifluoräthan, Monochlortrifluoräthan, Monochlortetrafluoräthan oder Gemische derselben enthält.

2. Absorptionspaar nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 4 bis 60 Gewichts-% Monochlortrifluoräthan und/oder Monochlortetrafluoräthan, gelöst in etwa 40 bis 96 Gewichts-% Methyltetrahydrofurfurylather, Äthyltetrahydrofurfurylather, Propy1tetrahydrofurfurylather, η-Butyltetrahydrofurfurylather oder Methyl-2,5-dimethoxy-2-furancarboxylat enthält.

3. Absorptionspaar nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als asymmetrische furanringhaltige Verbindung eine solche der allgemeinen Formel

'" "VCH₂OR

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält.

4. Absorptionspaar nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine asymmetrische furanringhaltige Verbindung enthält, worin

R eine Äthyl- oder n-Butylgruppe bedeutet.

5. Absorptionspaar nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als asymmetrische furanringhaltige Verbindung eine solche der Formel

COOCH₃

enthält.

6. Absorptionspaar nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Fluorkohlenstoff aus der Gruppe CHCl₂CF₃, CHClFCF₂Cl, CH₂ClCF₃, CHClFCHF₂, CHClFCF₃ oder ein Gemisch derselben enthält.

7. Absorptionspaar nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fluorkohlenstoff Monochlortrifluorathan enthält.