DE2614795A1 - 2-(tertiaerbutoxymethyl)-tetrahydrofuran und dessen verwendung - Google Patents

2-(tertiaerbutoxymethyl)-tetrahydrofuran und dessen verwendung

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DE2614795A1
DE2614795A1 DE19762614795 DE2614795A DE2614795A1 DE 2614795 A1 DE2614795 A1 DE 2614795A1 DE 19762614795 DE19762614795 DE 19762614795 DE 2614795 A DE2614795 A DE 2614795A DE 2614795 A1 DE2614795 A1 DE 2614795A1
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solvent
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Richard E Eibeck
Chien C Li
Henry R Nychka
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    • C07D307/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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    • C07D307/10Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/12Radicals substituted by oxygen atoms
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absorptionsheizung und -kühlung, ein neues Absorptionspaar für die Benutzung in diesem Verfahren sowie eine verbesserte Absorptionsheiz- und -kühlapparatur.
Im Hinblick auf die Abnahme fossiler Brennstofflager und demzufolge steigende Brennstoffkosten besteht ein Bedarf, den Brennstoffverbrauch für das Heizen von Wohnraum auf ein Minimum zu senken.
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Das Warmepumpkonzept, bei dem verfügbare Energie von einer Umgebungsquelle, wie Äußenluft, genommen und mit Brennstoffenergie vereinigt wird, um einen Raum zu heizen, ist nicht neu. Bestehende Konzepte enthalten elektrisch betriebene Dampfkompressionswärmepumpen und Absorptionswärmepumpen. Letztere erfordern ein Absorberpaar (bzw. ein Absorptionspaar), das ein Lösungsmittel und einen gelösten Stoff umfaßt, wobei das Lösungsmittel eine Flüssigkeit, die auch eine Lösung sein kann, während des gesamten Betriebes der Apparatur bleibt und der gelöste Stoff in den Betriebszyklen eine flüssige und eine Dampfphase besitzt. Der gelöste Stoff muß in dem Lösungsmittel löslich und leicht als Dampf von dem Lösungsmittel durch Verdampfung abtrennbar sein. Außerdem muß der gelöste Stoff geeignet für eine Kondensation aus der Dampfform zurück zu einer flüssigen Form sein. Im allgemeinen erfordern alle Absorptionsheiz- und -kühlapparaturen im wesentlichen die gleichen Teile und funktionieren im wesentlichen auf gleiche Weise, abgesehen davon, daß spezielle gelöste Stoffe und Lösungsmittel verwendet werden. Die Hauptteile der Apparatur sind ein Generator, ein Kondensator, ein Verdampfer, ein Absorber und ein Absorptionspaar. Der gelöste Stoff geht durch alle Teile der Vorrichtung, und das Lösungsmittel, das manchmal auch als Absorbens bezeichnet wird, ist auf eine Bewegung durch den Generator und Absorber beschränkt
Im Betrieb wird ein Gemisch von Absorbens und gelöstem Stoff in dem Generator erhitzt, um den meisten und gesamten gelösten Stoff wegzukochen, der als ein Dampf durch eine Verbindungsleitung zu dem Kondensator aufsteigt. Das Gemisch kann in dem Generator mit einem geeigneten Mittel erhitzt werden, wie mit einer
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Gasflamme, durch geothermische Wärme, durch Sonnenwärme oder mit warmem Wasser.
Der Generator und Kondensator arbeiten bei relativ hohem Druck, so daß die Kondensationstemperatur des gelösten Stoffes ausreichend hoch ist, um eine Abgabe der von dem kondensierenden gelösten Stoff ausgeschickten latenten Wärme an die Außenluft oder Kühlwasser, das durch oder um den Kondensator geht, zu gestatten .
Der flüssige gelöste Stoff, der den Kondensator verläßt, geht durch eine Leitung zu einem Drosselventil, durch das Drosselventil und durch eine andere Leitung zu dem Verdampfer. Das Drosselventil bringt den flüssigen gelösten Stoff auf einen niedrigeren Druck, so daß er bei einer relativ niedrigen Temperatur in dem Verdampfer siedet und somit Wärme aus Luft oder Wasser, die durch oder um den Verdampfer gehen, absorbiert.
Der verdampfte gelöste Stoff geht von dem Verdampfer durch eine Leitung zu dem Absorber, wo er in kühlem Absorbens gelöst wird, welches zu dem Absorber durch eine den Absorber mit einem Generatorauslaß verbindende Leitung geführt wurde. Das Gemisch von Absorbens und gelöstem Stoff, das man so in dem Absorber erhält, geht dann durch eine Leitung zu dem Generator, wo es wieder erhitzt wird, um das Verfahren fortzusetzen.
Es kann irgendein geeigneter Werkstoff für die Apparatur verwendet werden, sofern er der angewendeten Temperatur, dem angewendeten Druck und den korrodierenden Eigenschaften, sofern solche vorliegen, des Lösungsmittels und des gelösten Stoffes widersteht. Eine solche Wärmeabsorptionsappratur ist besonders
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erwünscht, da sich bewegende Teile, wenn überhaupt, minimal an der Zahl sind im Vergleich mit den sich bewegenden Teilen in elektrisch betriebenen Dampfkompressionswärmepumpen.
Leider haben die bekannten Systeme aus gelöstem Stoff und Lösungsmittel für Wärmepumpen ernsthafte Nachteile. Das üblichste Stoffpaar von gelöstem Stoff und Lösungsmittel (Absorberpaar) besteht aus Ammoniak und Wasser. Das Stoffpaar Ammoniak/Wasser hat einen Nachteil, da die Heiz- und Kühleffizienz einer Appartur, die das Absorberpaar Ammoniak/Wasser verwendet, nicht so hoch wie erwünscht ist. Das heißt,der Leistungskoeffizient (COP)h, der praktisch erhältlich ist, ist geringer als etwa 1,50, und bei niedriger Generatortemperatur, d.h. unterhalb 82° c (180° F) und bei hohen Generatortemperaturen, d.h. oberhalb 104° C (220° F) liegt der Leistungskoeffizient unterhalb etwa 1,3, und allgemein ist das (COP)c, das praktisch erhältlich ist, geringer als etwa 0,4 und wird bei hohen oder niedrigen Generatortempraturen sogar noch niedriger. Das (COP)h ist ein Maß für die Wirksamkeit des Absorptionszyklus bei Verwendung für das Erhitzen und ist das Verhältnis des Wämreausgangs zu dem Energieeingang. Das (COP)c ist ein Maß für die Wirksamkeit des Absorptionszyklus bei Verwendung zum Kühlen und ist das Verhältnis von entfernter Wärme zu Energieeingang. Die Kombination Ammoniak/Wasser hat weitere Nachteile. Wasser ist hoch flüchtig und verhindert so eine vollständige Abtrennung des Ammoniak von dem Wasser in dem Generator bei hohen Generatortemperaturen. Der Kondensationsdruck, der erforderlich ist, um das Ammoniak zu kondensieren, ist unerwünscht hoch und erfordert somit eine Vorrichtung, die einem solchen Druck widerstehen kann.
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Das einzige andere handelsübliche AbsorT,3rpaar ist Lithiumbromid/Wasser, worin Wasser als der gelöste Stoff und Lithiumbromid als das Absorbens verwendet wird. Das Absorberpaar Wasser/Lithiumbromid hat unerwünschte Eigenschaften. Beispielsweise ist Wasser als gelöster Stoff auf eine Verdampfungstemperatur von oberhalb etwa 0° C (32° F) beschränkt, da dies der Gefrierpunkt ist. Lithiumbromid ist nicht ausreichend löslich in Wasser, um zu erlauben, daß der Absorber luftgekühlt wird. Die extrem niedrigen Drücke in dem System erfordern große Dampfleitungen. Wenn das System nicht genau kontrolliert wird, kann das Lithiumbromid kristallisieren und eine Verstopfung des Systems verursachen, und die Generatortemperatur kann nicht unterhalb 85 C (185° P) und auch nicht oberhalb 102° C (215° F) effizient arbeiten. Außerdem sind wäßrige Lithiumbromidlosungen korrodierend und erfordern somit spezielle Legierungen für eine geeingete Apparatur.
Andere Absorberpaare, die vorgeschlagen wurden, wurden gewerblich nicht angenommen, und zwar infolge eines oder mehrerer Nachteile. Solche Nachteile sind die Schwierigkeiten und Kosten bei der Herstellung einer oder beider Substanzen des Absorberpaares, das Fehlen einer ausreichenden Affinität des Absorbens für den Dampf das gelösten Stoffes, so daß eine ausreichende Absorption des Dampfes des gelösten Stoffes verhindert wird, die ein Einziehen und Komprimieren des gelösten Stoffes gestatten würde. Die Absorberpaare waren häufig nicht für den gesamten Bereich der Betriebsbedingungen wechselseitig löslich, was eine Kristallisation und die Bildung fester Teilchen gestattete, und dies machte es schwierig oder unmöglich, eine geeignete Fließ-
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mittelzirkulation zu bekommen. Das Absorbens war häufig flüchtig und verhinderte so, daß der den Generator verlassende Kühlmitteldampf rein war. Wenn Absorbens aus dem Generator verdampft, wird die Effizienz des Systems häufig wesentlich herabgesetzt, da ein Teil des Energieeinganges für die Verdampfung vergeudet wird. Außerdem sind die bisher vorgeschlagenen Absorbenspaare häufig giftig oder leicht entflammbar. Nach dem Stand der Technik vorgeschlagene Absorptionspaare haben häufig unannehmbar hohe oder unannehmbar niedrige Arbeitsdrücke. Die Arbeitsdrücke sollten so nahe wie möglich bei Atmosphärendruck liegen, um das Anlagengewicht und das Einsickern in das System und Aussickern aus dem System auf einem Minimum zu halten. Außerdem ist der Druckunterschied zwischen der Hochdruckseite und der Niederdruckseite häufig zu groß, um eine Zirkulation der Lösung zu erleichtern.
Die nach dem Stand der Technik vorgeschlagenen gelösten Stoffe haben häufig latente Verdampfungswärme, die unannehmbar niedrig ist, so daß große Mengen an Fließmitteln zirkuliert werden müssen, und der Leistungskoeffizient anderer Absorberpaare, die nach dem Stand der Technik vorgeschlagen wurden, ist gewöhnlich zu niedrig für eine ernsthafte Betrachtung für gewerblich verwertete Apparaturen.
Gemäß der Erfindung bekommt man ein neues Absorberpaar für Absorptionsheizung und Absorptionskühlung, welches einen hohen Leistungskoeffizienten besitzt, einen relativ hohen Flammpunkt hat, bei etwa Atmosphärendruck arbeitet und geringe Toxizität besitzt. Außerdem können beide Substanzen des Absorberpaares leicht und billig hergestellt werden. Der hohe Leistungskoeffi-
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zient beruht auf der großen Affinität zwischen dem gelösten Stoff und dem Lösungsmittel, der guten gegenseitigen Löslichkeit über den gesamten Bereich der Betriebsbedingungen, der gu ten Absorbensflüchtigkeit und der Tatsache, daß der gelöste Stoff eine hohe latente Verdampfungswärme besitzt. Das Lösungs mittel in dem Absorberpaar ist eine neue Verbindung, nämlich 2-(TertiärbutoxymethyI)-tetrahydrofuran der Formel
CH3
CH3
Das neue Absorptionspaar umfaßt etwa 4 bis 60 % eines Fluorkohlenstoffes aus der Gruppe Dichlormonofluormethan, Monochlordifluormethan, Trifluormethan und Monochlormonofluormethan als gelöster Stoff gelöst in dem 2-(Tertiärbutoxymethyl)-tetrahydrofuran, wobei die Prozente Gewichtsprozente, bezogen auf die letztere Verbindung, sind.
Die neuen Verfahren nach der Erfindung umfassen die Verwendung des oben beschriebenen Absorptionspaares in an sich bekannten Absorptionsheiz- und -kühlmethoden.
Die neue verbesserte Absorptionsheiz- oder -kühlapparatur nach der Erfindung umfaßt bekannte Teile von Absorptionsheiz- oder -kühlapparaturen in Verbindung mit einem der obigen niedermolekularen AlkylfIuorkohlenstoffe als gelöste Stoffe in 2-(Tertiärbutoxymethyl)-tetrahydrofuran als Absorptionspaar.
Das neue Lösungsmittel 2-(Tertiärbutoxymethyl)-tetrahydrofuran läßt sich leicht und billig in hoher Ausbeute aus Tetrahydrofurfurylalkohol, Isobutylen und einer katalytischen Menge Schwefelsäure herstellen.
i\ fi q q /, I, I 1 1 Τ 1
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L0J-CH2OH + CH2 = C(CH3) 2
H2SO4
Der bevorzugte Fluorkohlenstoff für die Verwendung in dem bevorzugten Absorptionspaar infolge seines hohen (COP)h und seines hohen (COP)c ist Dichlormonofluormethan. Die in Verbindung mit dem 2-(Tertiärbutoxymethyl)-tetrahydrofuranlösungsmittel zu verwendende Fluorkohlenstoffmenge liegt bei etwa 4 bis 60 Gewichts-% des Fluorkohlenstoffes, bezogen auf das Lösungsmittel. Die bevorzugte Fluorkohlenstoffmenge liegt bei etwa 10 bis etwa 40 Gewichts-% des Lösungsmittels.
Die Methoden zur Absorptionsheizung oder Absorptionskühlung bestehen darin, daß man gasförmigen Niederalkylfluorkohlenstoffgelöststoff in 2-(Tertiärbutoxymethyl)-tetrahydrofuranlösungsmittel absorbiert und dabei Lösungswärme in der Nähe des zu erhitzenden Bereiches freisetzt oder im Falle der Kühlung von dem zu kühlenden Bereich entfernt, die resultierende Lösung in der Nähe des zu erwärmenden Bereiches erhitzt oder im Falle der Kühlung von dem zu kühlenden Bereich entfernt erhitzt und so gasförmigen Fluorkohlenstoff aus dem Lösungsmittel abgibt, den abgegebenen Fluorkohlenstoff unter Bildung von flüssigem Fluorkohlenstoff in der Nähe eines zu erwärmenden Bereiches kondensiert oder im Falle der Kühlung von einem zu kühlenden Bereich entfernt kondensiert, den flüssigen Fluorkohlenstoff an einer Stelle von dem zu erwärmenden Bereich entfernt oder im Falle der Kühlung in der Nähe eines zu kühlenden Bereiches verdampft und den verdampften Fluorkohlenstoff für die Wiederabsorption in dem Lösungsmittel zurückführt.
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Die für die Absorptionsheizung oder Absorptionskühlung verwendete Apparatur umfaßt einen Absorber, einen Generator, einen Kondensor, einen Verdampfer und ein Absorptionspaar der oben angegebenen Zusammensetzung.
Beispiel 1
Herstellung von 2-(Tertiärbutoxymethyl)-tetrahydrofuran 153 g Tetrahydrofurfurylalkohol und 9,8g Schwefelsäure wurden in einen 250 ml-Kolben gegeben, der mit einem mit Trockeneis gepackten Kondensor, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war. 32 g Isobutylen wurden während 50 Minuten bei 60 bis 65° C durch den Tetrahydrofurfurylalkohol geperlt. Das Reaktionsgemisch ließ man dann eine Stunde unter Rückfluß stehen. Das resultierende Gemisch wurde dann durch GasChromatographie analysiert, wobei gefunden wurde, daß es 70 % der theoretischen Ausbeute an 2-(Tertiärbutoxymethyl)-tetrahydrofuran enthielt, wobei der Rest des Gemisches aus unumgesetztem Tetrahydrofurfurylalkohol und Schwefelsäure mit einem kleinen Prozentsatz an unumgesetztem Isobutylen bestand.
Beispiel 2
40 Gewichts-% Dichlormonofluormethan als gelöster Stoff in 2-(Tertiärbutoxymethyl)-tetrahydrofuran als Lösungsmittel, wobei sich der Prozentsatz auf die Menge des Lösungsmittel bezog, wurden in eine Absorptionsheizapparatur eingeführt, die im wesentlichen aus einem Generator, Kondensor, Verdampfer und Absorber bestand. Der Kondensor wurde mit Wasser gekühlt, um eine Temperatur von 52° C (125° F) in dem Kondensor und Absorber aufrechtzuerhalten, und eine Gasflamme war unter dem Generator
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vorgesehen, um eine Generatortemperatur von 149° C (300 F) zu erhalten. Ein Drosselventil war zwischen dem Kondensor und Verdampfer vorgesehen, und dieses war so eingestellt, daß eine Verdampfertemperatur von 7° C (45° F) und ein hoher Druck in dem Generator und Kondensor und ein niedriger Druck in dem Verdampfer und Absorber aufrechterhalten wurden. Die Wärme oder der Energieeingang, die von der Gasflamme geliefert wurden, wurde durch Bestimmung des verbrannten Gases errechnet. Der Wärmeausgang wurde durch Messung des Temperaturanstiegs in einem bekannten Wasservolumen bestimmt, welches um den Kondensor und Absorber zirkuliert wurde. Das (COP)h für das Absorptionssystem wurde mit 1,540 und das (COP)c mit 0,527 errechnet, was beides eine hohe Effizienz anzeigt.
Beispiel 3
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Generatortemperatur auf 121° C (250 F) gesenkt wurde. Das (COP)h wurde mit 1,460 und das (COP)c mit 0,454 berechnet, was beides eine hohe Effizienz bei einer solch niedrigen Generatortemperatur anzeigt.
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Generatortemperatur auf 93° C (200° F) erniedrigt wurde. Das (COP)h wurde mit 1,350 und das (COP)c mit 0,345 berechnet, was beides eine hohe Wirksamkeit bei einer solch niedrigen Generatortemperatur anzeigt.
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Claims (6)

26U795 Patentansprüche
1./2-(Tertiärbutoxymethyl)-tetrahydrofuran der Formel
CH3
_, CH9OCH-CH,,
CH3
2. Verwendung von 2-(Tertiärbutoxymethyl)-tetrahydrofuran zusammen mit Dichlormonofluormethan, Monochlordifluormethan, Trifluormethan und/oder Monochlormonofluormethan als Absorptionspaar für das Absorptionsheizen oder Absorptionskühlen.
3. Verwendung von 2-(Tertiärbutoxymethyl)-tetrahydrofuran nach Anspruch 2 zusammen mit Dichlormonofluormethan.
4. Verwendung von 2-(Tertiärbutoxymethyl)-tetrahydrofuran nach Anspruch 2 und 3 zusammen mit etwa 4 bis 60 Gewichts-% der Fluorkohlenstoffe, bezogen auf das Gewicht des 2-(Tertiärbutoxymethyl) -tetrahydrofurans.
ORIGINAL INSPECTED
6 0 9 R UU I 1 1 7 1
DE19762614795 1975-04-10 1976-04-06 2-(tertiaerbutoxymethyl)-tetrahydrofuran und dessen verwendung Pending DE2614795A1 (de)

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