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Die Erfindung betrifft ein Treibmittel bzw. eine Arbeitsflüssigkeit für einen Clausius-Rankine-Kreisprozeß, insbesondere einen solchen, in dem eine Wärmequelle mit niedriger Temperatur verwendet wird, bei dem das Treibmittel bzw. die Arbeitsflüssigkeit verdampft wird, der Dampf expandiert wird unter Abgabe von mechanischer Energie und der Dampf danach kondensiert wird, das bzw. die aus einer Mischung aus einem Fluoralkohol und Wasser besteht.
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Das gebräuchlichste Treibmittel, das in Clausius-Rankine- Kreisprozeßsystemen eingesetzt wird, ist Wasser. So wird beispielsweise schon seit langer Zeit eine Dampfmaschine, die ein typisches Clausius-Rankine-Kreisprozeßsystem ist, in der Praxis verwendet. Wasser als Treibmittel hat jedoch den Nachteil, daß sein Verwendungsbereich eng begrenzt ist und daß die Vorrichtungen, insbesondere diejenigen, in denen eine Wärmequelle mit niedriger Temperatur verwendet wird, so groß werden, daß ihr Wirkungsgrad abnimmt, weil der Gefrierpunkt von Wasser hoch und seine Dampfdichte niedrig ist.
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Auf der Suche nach einem verbesserten Treibmittel wurden daher bereits verschiedene organische Treibmittel vorgeschlagen. Die meisten von ihnen sind jedoch brennbar oder korrosiv, so daß ein völlig zufriedenstellendes Treibmittel bisher nicht gefunden werden konnte. Das gilt auch für das in der DE-OS 25 44 179 beschriebene Treibmittel für eine integrierte Elektrizitätserzeugungs- und Klimatisierungseinrichtung, in der für einen Clausius-Rankine-Zyklus als Arbeitsflüssigkeit Trifluoräthanol im Gemisch mit Wasser verwendet wird. Diese Arbeitsflüssigkeit ist zwar nicht brennbar und nicht korrosiv, sie weist jedoch keine ausreichend hohe kritische Temperatur auf und ihre thermodynamischen Eigenschaften sind nicht voll befriedigend.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Treibmittel bzw. eine Arbeitsflüssigkeit für einen Clausius-Rankine-Kreisprozeß zu finden, das bzw. die bessere thermodynamische Eigenschaften, insbesondere eine höhere kritische Temperatur, aufweist.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß als Treibmittel bzw. Arbeitsflüssigkeit für einen Clausius-Rankine-Kreisprozeß eine Mischung aus 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol und Wasser verwendet wird.
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Durch den Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Treibmittels sind gegenüber dem Stand der Technik zahlreiche technische Vorteile erzielbar, die durch den Stand der Technik nicht nahegelegt waren. So weist beispielsweise das erfindungsgemäß eingesetzte Treibmittel eine kritische Temperatur von 285 bis 351°C auf, die weit über der kritischen Temperatur des aus der DE-OS 25 44 179 bekannten Trifluoräthanol/Wasser-Gemisches liegt, dessen beste erzielbare kritische Temperatur bei etwa 241°C liegt. Daraus ergeben sich thermodynamische Eigenschaften, die denen des bekannten Treibmittels weit überlegen sind. Der Clausius-Rankine-Kreisprozeß kann mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Treibmittel mit besserem Wirkungsgrad betrieben werden als mit dem bekannten Trifluoräthanol/ Wasser-Gemisch. Mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Treibmittel ist es möglich, Expansionseinrichtungen besonders klein zu halten, wobei durch die damit erzielbare niedrige Siedetemperatur auch Wärmequellen mit niedriger Temperatur verwendet werden können, so daß sich wesentliche Kosteneinsparungen ergeben. Mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Treibmittel ist ein stabiler Betriebsdruck erzielbar, was mit den bekannten Treibmitteln nicht der Fall ist. Darüber hinaus erfolgt mit den bekannten Treibmitteln eine Tröpfchenbildung, die zu Schädigungen der mechanischen Bestandteile der Expansionsvorrichtungen führen kann, was durch das erfindungsgemäß eingesetzte Treibmittelsystem vermieden wird. Auch läßt sich erfindungsgemäß ein ungleichmäßiger Wärmeaustausch vermeiden, wodurch eine wirtschaftlichere Arbeitsweise ermöglicht wird.
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Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Mischung um eine azeotropartige Zusammensetzung, die zu 93 bis 53 Gew.-% aus 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol und zu 7 bis 47 Gew.-% aus Wasser besteht.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Mischung um eine azeotrope Zusammensetzung, die zu 72,5 Gew.-% aus 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol und zu 27,5 Gew.-% aus Wasser besteht.
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Das erfindungsgemäß eingesetzte Treibmittel weist eine geringe Toxizität auf, ist nicht brennbar, nicht explosiv, nicht korrosiv und außerordentlich stabil. Darüber hinaus weist es eine hohe kritische Temperatur auf und bildet eine azeotropartige Zusammensetzung. Es eignet sich daher besonders gut für die Verwendung in einem Clausius-Rankine- Kreisprozeß, in dem eine Wärmequelle mit einer niedrigen Temperatur verwendet wird.
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Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt
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Fig. 1 ein Fließdiagramm, das einen typischen Clausius- Rankine-Kreisprozeß erläutert, und
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Fig. 2 ein schematisches Temperatur-Entropie-Diagramm für ein erfindungsgemäßes 2,2,3, 3-Tetrafluorpropanol(nachstehend abgekürzt als "TFP" bezeichnet)- Wasser-Treibmittel, das in einem Clausius-Rankine- Kreisprozeß verwendet wird.
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In der Zeichnung zeigt die Fig. 1 ein Fließdiagramm des Clausius-Rankine-Kreisprozesses für die Umwandlung von Wärmeenergie in mechanische Energie und die Fig. 2 zeigt ein schematisches Temperatur-Entropie-Diagramm für ein TFP-Wasser-Treibmittel, wobei die in der Fig. 1 angegebenen Bezugszeichen den in Fig. 2 angegebenen Bezugszeichen entsprechen.
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Ein Treibmittel (eine Arbeitsflüssigkeit) wird mittels eines Dampfgenerators 4 erhitzt und verdampft unter Bildung eines Dampfes mit hoher Temperatur, der unter hohem Druck steht. Dies wird durch die Umwandlung (D)-(E)-(F)-(A) in der Fig. 2 dargestellt. Das heißt, die Temperatur des flüssigen Treibmittels steigt durch das Erhitzen an und nachdem es zu sieden begonnen hat, wird das gesamte Treibmittel verdampft, und der Dampf wird weiter erhitzt, um ihn in den überhitzten Zustand zu überführen. Der überhitzte Treibmitteldampf wird dann in eine Expansionseinrichtung 1 eingeführt, in der eine möglichst adiabatische Expansion des Dampfes durchgeführt wird. Dabei sinken die Temperatur und der Druck und es wird Arbeit zwischen (A) und (B) geleistet. Das Treibmittel, dessen Temperatur und Druck durch die Arbeit in der Expansionseinrichtung 1 abgenommen haben, wird dann in einen Kondensator 2 eingeführt und entsprechend der Fig. 2 bei (B)-(C) verflüssigt. Das verflüssigte Treibmittel wird in eine Pumpe 3 eingeführt, durch welche der Druck des Treibmittels erhöht wird, und das komprimierte Treibmittel wird wieder in den Dampfgenerator 4 eingeführt.
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Als Expansionseinrichtung 1, die in einem Clausius-Rankine- Kreislaufprozeß verwendet wird, können Kreis- oder Hubkolbenverdrängungs- oder Turbinen-Expansionseinrichtungen verwendet werden. Als Dampfgenerator 4 können Boiler des gleichen Typs, wie sie im allgemeinen für die Dampferzeugung verwendet werden, eingesetzt werden. Als Kondensator 2 können diejenigen verwendet werden, wie sie allgemein in Kühlvorrichtungen eingesetzt werden. Als Pumpe 3 können Druckflüssigkeits-Beschickungspumpen, wie sie allgemein in chemischen Anlagen verwendet werden, eingesetzt werden.
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Die Merkmale des erfindungsgemäßen Clausius-Rankine-Kreisprozeß-Treibmittels, welches die TFP-Wasser-Mischung enthält, sind folgende:
- 1. Die Toxizität von TFP ist sehr gering, die orale letale Dosis für TFP beträgt 2 bis 3 g/kg und bei seiner Verwendung sind keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen erforderlich;
- 2. im allgemeinen ist die Verwendung von brennbaren oder explosiven Treibmitteln auf einen engen Bereich begrenzt; TFP brennt bei Normaltemperatur nicht und die Mischung aus TFP und Wasser brennt und explodiert nicht in beliebigen Zuständen. Darüber hinaus weist das erfindungsgemäße Treibmittel einen breiten Anwendungsbereich auf;
- 3. eine der besonders wichtigen Eigenschaften, die ein Clausius-Rankine-Kreisprozeß-Treibmittel aufweisen muß, ist die Wärmebeständigkeit; TFP zersetzt sich bei Normaltemperatur nicht und ist auch in einem Hochtemperaturbereich eines Clausius-Rankine-Kreisprozesses stabil. Natürlich reagiert TFP in Mischung mit Wasser nicht mit dem Wasser oder zersetzt sich bei Normaltemperatur und auch in einem Hochtemperatur-Bereich eines Clausius-Rankine-Kreisprozesses nicht, wie dies bei Verwendung von TFP allein der Fall ist; deshalb ist die Mischung von TFP und Wasser sehr stabil;
- 4. im allgemeinen werden Metalle als Materialien für ein Clausius-Rankine-Kreisprozeß-Arbeitssystem verwendet. TFP greift die Metalle, insbesondere Eisen, das in einem Clausius-Rankine-Kreisprozeß-Arbeitssystem in großem Umfange verwendet wird, nicht korrosiv an. Auch ist bei der TFP- Wasser-Mischung keine Korrosion zu beobachten, welche das Arbeiten eines Clausius-Rankine-Kreisprozeß-Arbeitssystems über einen langen Zeitraum hinweg stört. Deshalb kann das erfindungsgemäße TFP-Wasser-Treibmittel für einen langen Zeitraum verwendet werden, ohne daß sich Korrosionsprodukte darin anreichern, welche den Betrieb eines Clausius-Rankine- Kreisprozeß-Arbeitssystems stören;
- 5. die kritische Temperatur von TFP ist verhältnismäßig hoch, sie liegt bei 285°C, und das erfindungsgemäße TFP- Wasser-Treibmittel weist eine höhere kritische Temperatur als TFP allein auf, wie aus der nachfolgenden Tabelle I hervorgeht. Deshalb kann das erfindungsgemäße Treibmittel bei einer ausreichend niedrigeren Temperatur als der kritischen Temperatur verwendet werden, und es weist demzufolge ausgezeichnete thermodynamische Eigenschaften auf, wie sie für die Verwendung in einem Clausius-Rankine-Kreisprozeß erwünscht sind.
Tabelle I Kritische Temperatur der TFP-Wasser-Mischung &udf53;vu10&udf54;&udf53;vu12&udf54;&udf53;vu10&udf54;
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Die bei einem Clausius-Rankine-Kreisprozeß-Treibmittel am meisten erwünschte thermodynamische Eigenschaft ist die, daß die ungesättigte Dampflinie des Treibmittels, wie sie durch die gestrichelte Linie in der Fig. 2 dargestellt ist, eine isentrope Umwandlung ist. In einem Clausius-Rankine- Kreisprozeß, in dem ein Treibmittel mit einer solchen Eigenschaft verwendet wird, kann eine Wärmequelle auf wirksame Weise verwendet (ausgenutzt) werden.
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Je näher die Temperatur bei der kritischen Temperatur liegt, um so mehr nähern sich die thermodynamischen Eigenschaften eines Treibmittels den Eigenschaften eines komprimierten Gases und oberhalb der kritischen Temperatur wird das Treibmittel zu dem komprimierten Gas. Deshalb ist es in einem Clausius-Rankine-Kreisprozeß, der dem Kondensations-Verdampfungs-Zyklus unterliegt, vom Standpunkt des Wirkungsgrades aus betrachtet erforderlich, daß die Arbeit bei einer Temperatur durchgeführt wird, die möglichst weit unterhalb der kritischen Temperatur des Treibmittels liegt. Daher ist ein Treibmittel mit einer höheren kritischen Temperatur für die Verwendung in einem Clausius-Rankine-Kreisprozeß mehr bevorzugt.
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Die latente Verdampfungswärme L einer Substanz mit einer kritischen Temperatur Tc bei einer Temperatur T ist durch die folgende Gleichung gegeben
worin C und n jeweils eine der Substanz eigene Konstante darstellen. Wenn beispielsweise Substanzen ähnliche chemische Strukturen besitzen, hängt die latente Verdampfungswärme L bei einer Temperatur T nur von der kritischen Temperatur Tc ab, da die Konstanten C und n für beide Substanzen etwa die gleichen sind. Daher weist die Substanz mit einer höheren kritischen Temperatur eine höhere latente Verdampfungswärme auf als die Substanz mit einer niedrigeren kritischen Temperatur. Wenn man beispielsweise TFP mit Trifluoräthanol mit einer ähnlichen chemischen Struktur vergleicht, wie in der DE-OS 25 44 179 beschrieben, so besitzt TFP eine höhere latente Verdampfungswärme als Trifluoräthanol, da TFP eine höhere kritische Temperatur als Trifluoräthanol mit einer kritischen Temperatur von etwa 227°C aufweist, die Entropieänderung für TFP, dargestellt durch (E)-(F) in der Fig. 2, die durch die Verdampfung hervorgerufen wird, die den größeren Teil der Wärmeübertragung in einem Clausius-Rankine-Kreisprozeß ausmacht, ist größer als diejenige von Trifluoräthanol. Deshalb stellt TFP ein mehr bevorzugtes Treibmittel mit einem guten Kreisprozeß-Wirkungsgrad dar.
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Die kritische Temperatur einer Mischung aus 96,92 Gew.-% Trifluoräthanol und 3,08 Gew.-% Wasser, welche unter den Trifluoräthanol/Wasser-Gemischen der genannten Publikation den besten Kreisprozeß-Wirkungsgrad aufweist, beträgt etwa 241°C und ist niedriger als diejenige der erfindungsgemäßen TFP-Wasser-Mischung. Diesbezüglich ist die erfindungsgemäße TFP-Wasser-Mischung als Clausius-Rankine-Kreisprozeß- Treibmittel auch der Trifluoräthanol-Wasser-Mischung überlegen;
- 6. das signifikanteste Merkmal unter den thermodynamischen Eigenschaften von TFP ist dasjenige, daß es mit Wasser eine azeotropartige Zusammensetzung bildet. Durch Ausnutzung dieser Eigenschaft können Wärmequellen mit einer niedrigen Temperatur verwendet werden und dadurch kann ein Treibmittel erhalten werden, das sich für die Verwendung in einem Clausius-Rankine-Kreisprozeß eignet, dessen Hochtemperatur-Bereich etwa 200°C beträgt.
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Eine Mischung aus 72,5 Gew.-% TFP und 27,5 Gew.-% Wasser bildet die azeotrope Zusammensetzung, deren Siedetemperatur 92,5°C beträgt. Der Dampfdruck der azeotropen Zusammensetzung wird in der folgenden Tabelle II mit dem Dampfdruck von Wasser verglichen. Tabelle II Dampfdruck einer azeotropen TFP-Wasser-Zusammensetzung und von Wasser (bar) Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vu11&udf54;&udf53;vu10&udf54;
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Eine Expansionseinrichtung ist eine der wichtigsten Einrichtungen, die in einem Clausius-Rankine-Kreisprozeß verwendet werden, und es ist wichtig, die Einrichtung vom Standpunkt des Aufbaus und der Kosten aus betrachtet klein zu machen. Die Größe der Expansionseinrichtung, die einen derartig wichtigen Faktor bildet, wird bestimmt durch das Dampfvolumen pro Einheits-Output zu dem Zeitpunkt, zu dem das Treibmittel aus der Einrichtung ausgestoßen worden ist. Das heißt, je größer die Entropiedifferenz eines Treibmittels zwischen Einlaß und Auslaß einer Expansionseinrichtung auf der Basis des Dampfvolumens zum Zeitpunkt des Ausstoßens aus der Einrichtung ist, um so besser ist das Treibmittel, weil durch eine kleine Expansionseinrichtung eine größere Arbeit (Energie-Output) erzielt werden kann. Es ist bekannt, daß die Kapazität eines Treibmittels etwa proportional ist zu ihrem Dampfdruck. Deshalb kann die Expansionseinrichtung um so kleiner gemacht werden, je höher der Dampfdruck eines Treibmittels an einem Auslaß einer Expansionseinrichtung ist.
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Wie in der obigen Tabelle II dargestellt, beträgt der Dampfdruck der azeotropen TFP-Wasser-Zusammensetzung bei 90°C etwa das 1,3fache desjenigen von Wasser und proportional dazu ist es möglich, die Größe einer Expansionseinrichtung geringer zu machen. Deshalb ist die Überlegenheit der azeotropen TFP-Wasser-Zusammensetzung gegenüber Wasser bei der Verwendung als Treibmittel sehr groß.
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Die erfindungsgemäße TFP-Wasser-Mischung bildet eine azeotrope Zusammensetzung, wenn die Mischung zu 72,5 Gew.-% aus TFP und zu 27,5 Gew.-% aus Wasser besteht, und die TFP- Wasser-Mischung bildet außerdem eine azeotropartige Zusammensetzung, wenn die Mischung zu 93 bis 53 Gew.-% aus TFP und zu 7 bis 47 Gew.-% aus Wasser besteht. Deshalb kann, da die Siedetemperatur der Zusammensetzung niedriger ist, eine Wärmequelle mit einer niedrigeren Temperatur verwendet werden, und auf dieser Basis können auch verschiedene weitere Vorteile erzielt werden. Andererseits kann das in der DE-OS 25 44 179 beschriebene Trifluoräthanol mit Wasser keine azeotrope Zusammensetzung bilden und deshalb können keine Vorteile auf der Basis der Azeotropie wie erfindungsgemäß erzielt werden. Die Unterschiede zwischen einer azeotropartigen Zusammensetzung und einer nicht-azeotropen Zusammensetzung bei der Verwendung als Clausius-Rankine-Kreisprozeß-Treibmittel sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Tabelle III &udf53;vu10&udf54;&udf53;vu35&udf54;&udf53;vu10&udf54;
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Bei Verwendung einer Turbinenexpansionseinrichtung ist es bekannt, daß ein Treibmittel mit einer höheren Dampfdichte, d. h. mit anderen Worten, ein schwererer Dampf, einem leichteren Dampf überlegen ist, da ersterer einen größeren Output ergibt, wenn eine Turbine der gleichen Größe verwendet wird. Das Molekulargewicht von TFP beträgt etwa 132 und ist sehr groß im Vergleich zu dem Molekulargewicht von Wasser (etwa 18). Die Dampfdichte der azeotropen TFP-Wasser-Zusammensetzung bei 90°C beträgt etwa das 10fache derjenigen von Wasserdampf und deshalb ist die Überlegenheit der TFP-Wasser-Mischung gegenüber Wasser bei der Verwendung als Treibmittel sehr groß, wenn eine Turbinen- Expansionseinrichtung verwendet wird.
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Die erfindungsgemäße TFP-Wasser-Mischung kann als Clausius- Rankine-Kreisprozeß-Treibmittel ohne irgendwelche Zusätze verwendet werden, sie kann aber auch in Kombination mit geeigneten Kohlenwasserstoffen oder synthetischen Schmierölen verwendet werden.