DE2644474C2

DE2644474C2 - Absorptionskältemittel-Gemisch

Info

Publication number: DE2644474C2
Application number: DE2644474A
Authority: DE
Inventors: Philip Pendleton Newburgh Ind. Anderson jun.
Original assignee: Arkla Industries Inc
Current assignee: Robur Corp Evansville Ind Us
Priority date: 1975-10-02
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1983-06-01
Also published as: US4018694A; FR2333846A1; JPS5244442A; DE2644474A1; CA1082907A; FR2333846B1; IT1068125B; AU511364B2; NL7610923A; GB1565553A; AU1831576A; BE846878A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Absorptionskältemittel-Gemisch gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei Absorptions-Kihlsystemen wird ein geschlossener Kreislauf verwendet, der eine Salzlösung als Kältemittelgemisch enthält Die Kühlung wird durch Verdampfung des flüssigen Kältemittels innerhalb einer Verdampferspule oder Schlange erreicht, die einen Teil des geschlossenen Kreises bildet Luft oder ein anderes Strömungsmitte¹, wird über die Spule geführt und wird abgekühlt, während es Verdampfungswärme an das Kältemittel liefert Der sich ergebende Kältemitteldampf läuft zu einem Absurterabschnitt, wo der mit einem Strom aus flüssigem Absorj. .ionsmittel in Kontakt gebracht und absorbiert wird. Die durch das Absorptionsverfahren freigesetzte Wärme wird durch Wärmeausstrahlung mit einem externen Kühlmittel entfernt Die sich ergebende einen hohen Kältemittelgehalt aufweisende Lösung läuft zu einem Generatorabschnitt, wo die Lösung durch eine externe Wärmequelle erhitzt wird, um Kältemitteldampf auszutreiben. Die sich erge bende einen geringen Kältemittelgehalt aufweisende Lösung kehrt zum Absorberabschnitt zurück. Der Kaitemitteldampf wird durch Wärmeaustauschung mit einem externen Kühlmittel kondensiert und läuft dann wiederum zum Verdampferabschnitt

Die Arbeitsweise eines typischen Absorptionskreises hängt unter anderem von der Reduktion des Dampfdrucks des Kältemittels bei der Absorption in das Absorptionsmittel ab. Der im Absorberabschnitt erzeugte niedrige Druck wird zum Verdampferabschnitt übertragen und bewirkt, daß das flüssige Kältemittel verdampft, bis seine Temperatur auf einen Wert abfällt, bei welehern der Kältemitteldampfdruck annähernd gleich dem Druck im Absorberabschnitt ist. Das heißt, die Kältemitteltemperatur ändert sich direkt mit dem Absorberdruck. Es ist daher offensichtlich, daß die Kühlkapazität des Kreises direkt vom Absorberdruck abhängt und aus diesem Grunde ist es üblich, ein Absorptionskältemittel zu verwenden, welches einen geringen Dampfdruck bei der Betriebstemperatur des Absorberabschnitts aufweist.

Es ist bekannt, daß ein Weg zum Erhalt eines geringen Absorberdrucks, und damit zur Erreichung einer größeren Kühlkapazität, darin besteht, eine höher konzentrierte Salzlösung zu verwenden. Andererseits ist es eben WIs bekannt, daß dieser Vorteil durch die Tatsache ausgeglichen wird, daß die hochkonzentrierte Salzlösung eine größere Tendenz zur Kristallisation aufweist, so daß natürlich die maximale Konzentration durch die Löslichkeit des Salzes begrenzt ist

Diese Nachteile werden in einem luftgekühlten Kältesystem, wie beispielsweise einer luftgekühlten Klimaanlage für die Kühlung des Inneren einer Umschließung, vergrößert, und zwar aus zwei Gründen. Als erstes ist eine höhere Absorbertemperatur für eine gegebene Verdampfertemperatur erforderlich, was wiederum die Verwendung einer Salzlösung mit einem besonders niedrigen Dampfdruck erforderlich macht, und zwar so niedrig, daß die Löslichkeitsejgenschaften der üblicherweise verwendeten Salze das Erreichen des gewünschten Dampfdrucks ausschließen. Selbst wenn das erste Problem durch Verwendung eines besonders löslichen Salzes überwunden wird, so kann zweitens die Kristallisationstemperatur der konzentrierten Lösung so hoch liegen, daß die Lösung dann kristallisieren wird, wenn das System abgeschaltet wird. Beispielsweise wird eine Lösung mit einer Kristallisationstemperatur von 26° C nicht bei der Betriebstemperatur von beispielsweise 54°C des Systems kristallisieren, wobei aber nach dem Abschalten die Lösung sich auf Umgebungstemperatur abkühlen wird, die weit unterhalb 26° C liegen kann.

Weitere Probleme ergeben sich bei der Auswahl eines Kältemittel-Gemischs dann, wenn die Temperatur der Wärmequelle für den Betrieb des Dampfgenerators relativ gering ist, wie dies dann der Fall sein würde, wenn die Wärmequelle ein Strom aus einem durch die Sonne erhitzten Strömungsmittel bei einer Temperatur von ungefähr 93° C ist. Das heißt, das Kältemittel-Gemisch muß von solcher Art sein, daß es bei dem im Generator herrschenden Druck in der Lage ist, bei der geringen Temperatur der Wärmequelle zu kochen.

Der Stand der Technik beschreibt zahlreiche Absorptionskältemittel-Gemische. US-PS 35 24 815 beschreibt eine wäßrige Lithiumbromid/Lithiumjodid-Lösung, die eine hinreichend niedrige Kristallisationstemperatur besitzt, welche zur Verwendung in einem durch Umgebungsluft gekühlten System geeignet ist US-PS 28 02 344 beschreibt verschiedene Elektrolytlösungen als Kältemittel-Gemische, und zwar einschließlich von Alkohollösungen verschiedener anorganischer Salze.

Die vorliegende Erfindung sieht ein flüssiges Absorptionskältemittel-Gemisch zur Verwendung in Absorptionskältesystemen vor, das Wasser, ein Salz einer anorganischen Säure und einen aliphatischen Alkohol enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einer Lösung besteht, die neben Wasser ein Alkali- oder Erdalkalisalz der anorganischen Säure und einen niederen, mit Wasser mischbaren aliphatischen Alkohol enthält.

Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht dieses flüssige Absorptionskältemittelgemisch aus einer Lösung, die 10 bis 50 Gew.-% Wasser, 40 bis 70 Gew.-% eines Halogenids des Lithiums, Calciums, Strontiums oder Bariums und 10 bis 50 Gew.-% Methanol, Äthanol, n-Propanol oder Isopropanol enthält. Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung eines typischen Absorptionskältesystems, welches für den Betrieb mit den erfindungsgemäßen Kältemittelgemischen geeignet ist.

Zwar sind aus der DE-OS 19 27 001 für Absorptionskälteanlagen bestimmte Kältemittel-Mischungen bekannt, die neben einer wäßrigen hygroskopischen Salzlösung eine wirksame Menge eines Alkohols enthalten. Die hier mitverwendeten Alkohole sind jedoch ein-

wertige aliphatische tertiäre Alkohole mit 6 bis 12 C-Atomen. Sie gehören zur Gruppe der höheren aliphatischen Alkohole und unterscheiden sich hierdurch klar von den in den erfindungsgemäßen Kältemittel-Mischungen enthaltenen wassermischbaren niedrigeren aliphatischen Alkohole, die nur 1 bis höchstens 4 C-Atome aufweisen. Außerdem werden die höheren aliphatischen tertiären Alkohole in den Kältemittel-Mischungen der DE-OS 19 27 001 nur ',n der äußerst geringen Menge von 0,01 bb 1% mitverwendet, hingegen dia niedrigeren aliphatischen Alkohole in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von 10 bis 50 Gew.-% verwendet Wegen dieser wesentlichen Unterschiede in der Art und Menge der in den Mitteln enthaltenen Alkohole werden in den bekannten Kältemittel-Mischungen die technisch vorteilhaften Wirkungen, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen in einer Absorptionskälteanlage nachweisbar erreicht werden können — so insbesondere ein niedriger Druck im Absorberabschnitt der Kälteanlage und die günstige Viskosität nicht erzielt

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Lösungen Eigenschaften, insbesondere Dampfdrücke una Viskositäten, aufweisen, weiche sie besonders als Kältemittel in durch Umgebungsluft gekühlten Systemen geeignet machen, wo die Generatortemperaturen relativ niedrig liegen. Die Lösungen enthalten Salz im Bereich von 40 bis 7OGew.-°/o, Alkohol im Bereich von 10 bis 50Gew.-% und Wasser im Bereich von 10 bis 50Gew.-%, und zwar basierend auf dem Gesamtgewicht der Lösung. In der Praxis ist die maximale Salzkonzentration die Konzentration bei Sättigung bei der niedrigsten Temperatur, die die Lösung während des Betriebs erfährt

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30 Die bevorzugten Salze sind Halogenide von Lithium, Calcium, Strontium und Barium. Es können auch andere Salze verwendet werden, wie beispielsweise die Halogenide anderer Alkalimetalle und die Chlorate und Perchlorate der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle.

Die bevorzugten Alkohole sind Methanol, n-PropanoI und Isopropanol. Es können auch andere niedere aliphatische Alkohole verwendet werden, vorausgesetzt, daß die endgültige Lösung einen Siedepunkt besitzt, der nicht wesentlich höher liegt als derjenige von Wasser, und wobei die sich ergebende Lösung in der Lage ist, eine hohe Konzentration des Salzes in Lösung zu halten.

Zum Verständnis der Basis der Erfindung sei darauf hingewiesen, daß Lösungen von Salzen in Alkoholen vom Stand der Technik zur Verwendung als Kältemittelzusammensetzungen vorgeschlagen wurden. Diese sind unter einigen Voraussetzungen geeignet, obwohl festgestellt wurde, daß dann, wenn das Salz stark hygroskopisch ist, eine Tendenz bestehen kann, den Alkohol zu dehydratisieren, wobei Wasser und ein Äther gebildet wird. Das Vorhandensein von Äth^'· beeinflußt die Arbeitsweise des Kältesystems in nachteiliger Weise. Es wird angenommen, daß die Dehydratisierungsreaktion dadurch unterdrückt wird, daß man Wasser von Anfang an vorsieht Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, daß die Wasser-Alkohol-Mischung in der Lage ist eine größere Salzmenge aufzulösen, was zur Folge hat, daß die konzentrierte Lösung einen niedrigeren Druck im Absorberabschnitt des Kältesystems erzeugt Es sei auf die folgende Tabelle verwiesen. Die Lösungen wurden dadurch hergestellt, daß man zuerst eine 62,5 Gew.-% wäßrige Lithiumbromidlösung hergestellte und unterschiedliche Methanolmengen hinzufügte.

(1)

(2)

(3)

(5)

Methanol (in Gewichtsprozent, basierend
auf dem Gesamtgewicht der Lösung)

Temperatur (in ° C), bei welcher die Lösung einen Dampfdruck von 40 mm besitzt

27^	21,6	19,45	172	1425
39	44	47	48	51

Die Lösung (1) enthielt 45,5% Salz und 27,3% Wasser, basierend auf dem Gesamtgewicht der Lösung. Die Lösung (5) enthielt 53,6% und 32,2% Waser, basierend auf dem Gesamtgewicht der Lösung.

Wenn der Anteil des Wassers in der Alkohol-Wasser-Salz-Lösung erhöht wird, su nimmt die Viskosität der Lösung ab. Die folgenden Daten sind relevant.

Lösung A

Lösung B

LiBr (wasserfrei)	54,4 Gew.-%	42,8 Gew.-°/<
Methanol	35,6	28,6
Wasser	11,0	28,6
Viskosität	28,4 mPas bei	6,4 mPasbei
	32° C	32° C

Das Kühlsystem des geschlossenen, in der Zeichnung dargestellten Kältekreises ist ein Kältemittelveirdampfer 10, dargestellt in der Form einer gerippten Spule, in welchem die Kältemittelflüssigkeit bei subatmosphärischem Druck verdampft wird, wodurch Wärme aus dem die Spule umgebenden Strömungsmittel herausgezogen wird. Der sich ergebende Dampf läuft in einen Absorber 14, der in der Form eines Gefäßes dargestellt ist, welches einen Rohrwärmeaustauscherkern 18 enthält. Eine Absorptionsflüssigkeit, wie beispielsweise die oben erwähnte Lösung (5), fließt vom oberen Teil 20 in die offenen oberen Enden eines Satzes von Strömungsmittelkanälen im Kern 18 und bildet einen großen Oberflächenbereich, über den hinweg die Absorption des Alkoholdampfes erfolgt. Durch den Absorptionvorgang freigesetzte Wärme wird durch einen Strom von Umgebungskühlluft 22 abge/ührt, die durch den anderen Satz von Kernkanälen fließt.

Die sich ergebende verdünnte Salzlösung fließt nach unten über Leitung 26, Pumpe 27, Wärmeaustauscher 24 und gelangt über Le^:'.ung 28 in einen Alkoholdampfgenerator 30. Im Generator 30 wird die verdünnte Salzlösung auf Siedetemperatur erhitzt, und zwar mitteis einer Wärmequelle, wie beispielsweise einer Spule 32, durch welche durch Sonnenenergie erhitztes Wasser mit annähemd 93°C bis 104°C, so daß der Kältemitteldampf aus der Lösung ausgetriebu? wird.

Die konzentrierte Lösung fließt vom Generator 30 über eine Leitung 38 zum Wärmeaustauscher 24, wo sie

die verdünnte Salzlösung vorerhitzt, bevor diese zum Generator 30 gelangt. Die kältere konzentrierte Lösung fließt sodann nach oben durch eine Leitung 40 zum oberen Ende 20 des Absorbers 14.

Der im Generator 30 erzeugte Kältemitteldampf läuft über eine Leitung 42 zu einem Kondensator 44, der in der Form eines mit Rippen versehenen Rohrs 45 dargestellt ist. Der Dampf strömt durch das Rohr 45 und wird kondensiert, wobei Wärme an einen Strom von Kühlluft 22 abgegeben wird, die über die Außenseite des Rohrs 45 strömt. Der Strom aus kondensiertem Wasser fließt vom Kondensator 44 über eine Zumeßöffnung 52 zum Verdampfer 10, wo er wiederum verdampft wird, um die gewünschte Kühlwirkung des Systems zu bewirken.

Das System macht es erforderlich, daß eine Druckdifferenz zwischen den Hochdruck- und Niederdruck-Teilen des Systems aufrechterhalten wird. Insbesondere hilft die Zumeßöffnung 52 bei der Aufrechterhaltung eines Druckdifferentials zwischen dem niedrigen Druck

*t . . j f._ 4λ ι j i_^i r% l- : ν 1 —

Ulf veiuauipici iv utiu uctll tiuiicicii l/iuliv iui ivunutiisator 44. Die Lösungsmittelpumpe 27 hält den Druck in der Leitung für die an Kältemittel reiche Lösung aufrecht, während eine Lösungssäule in Leitung 38, wie bei X gezeigt, oder eine Drosselvorrichtung den Druck im Kreis für die an Kältemittel schwache Lösung aufrechterhält. Alternativ kann ein Schwimmventil in Leitung 38 vorgesehen sein.

Die vorstehende Beschreibung der Zeichnung ist mit Ausnahme der Zusammensetzung des Absorptionskältemittels allgemein bei Absorptionskältesystemen anwendbar. Eine weitere Diskussion des Betriebs des Absorbers 14 hilft bei der Klarlegung der Erfindung. Als erstes ist zu bemerken, daß ein niedriger Druck im Absorber 14 aufrechterhalten werden muß, um den Druck im Verdampfer 10 auf einen Wert zu vermindern, bei welchem das flüssige Kältemittel bei einer zufriedenstellenden Tempertur verdampft. Der Druck im Absorber 14 ist theoretisch der Dampfdruck der darin befindlichen Lösung bei der Temperatur der Lösung bei der Temperatur der LöMing. In einem luftgekühlten Absorber 14 wird unter Verwendung von Umgebungsluft bei beispielsweise 32°C die Temperatur re'ativ hoch, verglichen mit der Temperatur sein, die mit Kühlwasser erhalten werden kann, und es folgt daraus, daß der Dampfdruck der Lösung relativ hoch liegen wird. Um einen Druck so niedrig als möglich in einem luftgekühlten Sy-

trierte Salzlösung zu verwenden, um den Vorteil des niedrigen Dampfdrucks an einer solchen Lösung auszunutzen. Die Alkohol-Wasser-Salz-Lösung der vorliegenden Erfindung sind besonders für ein mit Umgebungsluft gekühltes System geeignet, und zwar insbesondere eines, welches mit einer Wärmequelle bei einer relativ niedrigen Temperatur arbeitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Flüssiges AbsorptionskäJtemittel-Gemisch ²W Verwendung in Absorpo'onskältesysiemen, das Wasser, ein Salz einer anorganischen Säure und einen aliphatischen Alkohol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Lösung besteht, die neben Wasser ein Alkali- oder Erdalkalisalz der anorganischen Säure und einen niederen, mit Wasser mischbaren aliphatischen Alkohol enthält

2. Flüssiges Absorptionskältemittel-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Lösung besteht, die 10 bis 50 Gew.-% Wasser, 40 bis 70 Gew.-% eines Halogenids des Lithiums, CaI- \s ciums, Strontiums oder Bariums und 10 bis 50 Gew.-% Methanol, Äthanol, n-Propanol oder Isopropanol enthält