DE1544149A1

DE1544149A1 - Absorptionsmischung fuer Absorptionskuehlsystem

Info

Publication number: DE1544149A1
Application number: DE19651544149
Authority: DE
Inventors: Modahl Robert James; Lynch Paul Joseph
Original assignee: Trane Co
Current assignee: Trane Co
Priority date: 1964-10-19
Filing date: 1965-10-12
Publication date: 1969-08-21
Also published as: US3388557A

Description

DIPL-INQ. DIETER JfAN ₁ HrE 1»W ΤΓΤα MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE

1 BERLIN 33 (DAHLEM)

HOTTENWEG 15

Talafon: 74 13 03

Talagramm·: Constdaratlon Berlin

755Λ0858 DE

12. Oktober 1965

Patentanmeldung

der Firma THB TRANE COMPANY La .Grosse. Wisconsin, XT. S. A.

Absorptions mischung für Absorptionskühlsysteme

Die Erfindung bezieht sich auf eine Absorptionsmischung für Absorptionskühlsysteme mit wasser als Kühlmittel.

Absorptionskühlsysteme naben ein Absorptions mittel, das während des Arbeitszyklus flüssig bleibt, und ein Kühlmittel, das eine flüssige Phase und eine Dampfphase aufweist.

Die üblichen Absorptionskühlsysteme besitzen einen Generator, in welchem das Absorptionsmittel, das mit absorbiertem Kühljnittel verdünnt ist, erhitzt wird, so daß auf diese weise ein Teil des Kühlmittels herausgetrieben wird. Der Dampf des Kühlmittels strömt dann zu einem Kondensor, in welchem er sich dadurch verflüssigt, daß die 'wärme mittels einer zusätzlichen Flüssigkeit entfernt wird, die durch eine Wärmesenke auf einer geeigneten Temperatur gehalten wird. Das verflüssigte Kühlmittel fließt

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IVtf ISwI

anschließend durch ein Drosselventil oder eine entsprechende negulierungsvorrichtung zu einem Verdampfer, der bei reduzierten Druck arbeitet, so daß. das flüssige Kühlmittel bei relativ niedriger 'l'emperatur kocht und die Kühlung erzeugt. In dem Verdampfer absorbiert das kalte Kühlmittel, wärme eines äußeren I<lueses, der durch äen Verdampfer zirkuliert und dabei im wesentlichen auf die 'Temperatur des Verdampfers gekühlt wird, jer gekühlte äußere ~j?iuß strömt dann durch den eigentlichen Kühler.

Der Dampf des Kdülnittels strömt von den Verdampfer zu einem aus orber, wo er von einem Konzentrierten adsorρtions miutel absorbiert wird, das von dem Generator kommt. Die Absorption des Dampfs des Kühlmittels" bewirbt, daß der niedrige DrucK in dem Verdampfer aux'rechternalten wird. Ja das Konzentrierte Absorptionsmittel in dem Generator erhitzt wurde unu der -n-bsorption.ovorgang eoenfalls Vvarme erzeugt, muß der ^.usoroer mittels einet., äußeren Kühlstrons - der "wärmesenke¹¹- auf eine geei£nete Temperatur gekühlü werden. Von dem adsorber strömt das verdünnte .absorptionsmittel zum Generator, wo es äurch erhitzen konzentriert wird, was zur jj'olge hat, daß ein ieil des Kühlmittels nerausKocht. .jer üeschrieoene Zyklus beginnt nunmehr aufs neue₀ Häufig wird in dem System eine x'urcpe verwendet, die aen iüickstrom des veraännten absorptions mittels zu der:; Generator unterstützt. Ebenso wird auch manchmal das verdünnte Absorptionsmittel, das von dem AbsorDer zu den G-enerator strömt, in ./ärmea us tausch mit dem konzentrierten Absorptionsmittel georacht, aas von dem Generator zu dem Absorber strömt» Die Absorptionskühlsyateme sind in sich geschlossen und luftdient, um den Eintritt von Luft oder anderen Medien in das system bzw, das Ausströmen der Arbeitsmittel aus dem bysteia zu verhindern.

Die oirfindung ist natürlicn auch bei anderen bekannten Absorptionskühlsystemen anwendbar, z.B» bei solcnen, die umgekehrt laufen.

Bekannte Absorptionskühlsysteme für Klimaanlagen weisen eine wässrige Lösung von Lithium-Bromid als Aosorptionsmittel und v/asser als Kühlmittel auf. Diese Systeme erfordern, wenn sie als Klimaanlagen verwendet werden, im allgemeinen eine Temperatur¹ von etwa 4,4°0 im Verdampfer. Um diese Temperatur und den niedrig gen Druck im Verdampfer aufrechtzuerhalten, müssen die Konzentration, die Temperatur und die Absorptionsfähigkeit der Absorptionslösung in dem Absorber hinreichend sind, um einen Dampfdruck -3-

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über der α bsorp lions lösung aufrechtzuerhalten, eier geringer ist al« der Dampfdruck von »/asser bei der gleichen Temperatur und α en gleichen Druck.

Zur Zeit werden bei den meisten großen Absorptionskühlsystemen für Klimaanlagen, die Wasser als Kühlmittel und eine wässrige Lösung von Lithiumbromid als Absorptionsmittel verwenden, der kondensor und der Absorber auf ihrer Arbeitstemperatur mittels äußeren Kühlwassers gehalten. Dieses Kühlwasser stellt einen zwischengeschalteten Wärneüoertragungsstrom dar unu bringt die wärme zu der Wärmesenke in Form eines Kühlturms, in dem die Wärme an die Luft abgegeben wird. Dieser zwischengeschai t-ete Wärmeübertragungsstrom wird im allgeseinenbeim Aosorber auf einer Temperatur von etwa 29⁰C gehalten.

Bei einen Jebertragungsstrom höherer Temperatur muß die Konzentration des ADsorptionsnittels in dem Absorber größer sein, um uei der Lösung höherer Temperatur einen !Dampfdruck zu erhalten, uer geringer ist als derjenige von V.assei" bei 4,4⁰U. Bei diesen zwischengeschalteten rfärneübertragungsströmen, die Der einer Tei per at ur von etwa J58°O arbeiten, ist die Gefanr der Kristallisation so groß, daß eine Detriebssichere Arbeiti3weise ues Systens nicüt gewährleistet ist.

Man hat schon seit langen versucht, die »/arme auu de¹?. Aoaorptions zyklus, der eine wässrige Lösung eines Salzes als ADsorptionsrittel und wasser als Kühlmittel verwendet, dadurch zu entfernen, daß nan einen wärmeaustausch direkt mit der Luft vornimmt. Jedocn hat sich das in der Praxis bei den .absorptionslösungen, die zur Zeit erhältlicn sind, nicht bewährt. Bei einem derartigen luftgekühlten taster muß die Temperatur der Umgebunjsiuft bei 35° bis 4I⁰O liegen. Zum Zwecke der Erklärung soll angenommen werden, daß die Temperatur der Ungebungsluft 43⁰U sei. Um den viert des Hit ze trans ports innerhalb ökonomischer Grenzen zu hai- len, ist es notwendig, daß der Prozeß bei einer Temperatur aroeitet, die urc 20° höher liegt als diejenige der ";Värmesenke, d.h. also bei etwa 54⁰O₀ Hinzukommt, daß bei diesen Temperaturen das

ionsmittel bei der erforderlicnen Konzentration in der sein nuß, eine flüssige Phase zu bilden, die frei von Kristallen ist und genügend aus or pt ions kr aft oesitzt, ur. den niedrigen .Dampfdruck zu erzeugen, der in dem Verdan-ofer erforderiicn iac, um die Verda-pfungsteniperatur oei etwa 4,4°ü zu na±ten₀

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Bisher waren praktisch brauchbare Absorptionsmittel nicht bekannt, bei welchen Wasser als Kühlmittel verwendet wird, und die es gestatten, die Wärme direkt an die Luft abzugeben* trotz der Tatsache, daß eine große Zahl von Kombinationen aus Absorptionsmittel und Kühlmitteln teilweise sogar während einer längeren Zeitdauer getestet wurden, und trotz der Tatsache, daß die Gas Industrie viele Jahre hindurch assistierte und die Kühlindustrie drängte, eine solche jCombination zu finden (siehe z.B. die Aufsätze "Refrigerants and Absorbents" von Dr. W.R, Hainsworth, Teile I und II, August/S eptemper 1944» der Zeitschrift "Refrigerating Engineering", Seiten 97-100 und 2Ü1-205» und Research Bulletin 14» "The Absorption Cooling Process", 1957» veröffentlicht von dem Institute of Gas Technology und gefördert von dem General Research Planning Committee of the American Gas Association).

Die Erfindung verfolgt nun den Zweck, eine Kombination eines Kühlmittels mit einem Absorptionsmittel zu schaffen, die die Operation in einem Absorptionskühlapparat gestattet, der bei einer Temperatur des Verdampfers von etwa 4»4°0 und einer Temperatur des Absorbers bei etwa 54°C arbeitet.

Erfindungsgemäß soll ferner erreicht werden, daß die Kombination aus dem Kühlmittel und dem Absorptionsmittel nicht eine Kristallisation erfährt, wenn der Absorber mittels einer Wärmesenke relativ hoher Temperatur gekühlt wird, die bei einem System mit dir4dter Luftkühlung auftritt.

Ein anderer Zweck der Erfindung besteht darin, eine Absorptionskombination vorzusehen, die stabil und nicht totisch ist und die einen niedrigen Dampfdruck hat und bei der Arbeitetemperatur geringe Viskosität besitzt.

Weiterhin wird erfindungsgemäß eine verbesserte Absorptionskombination geschaffen, die eine wäeerige Löeung aus Lithiumiodid und Aethylenglykol enthält, wobei das Gewicht des Lithium- ;jodids etwa das 2,5- bis 13-fache des Gewichtes des Aethylengiykols ausmacht.

Nach einem weiteren erfindung«gemäßen Merkmal enthält dae verbesserte Abaorptionsmittel Lithiumiodid und Aethylenglykol für die Anwendung mit Wasser als ein Kühlmittel.

Weitere Einzelheiten der Erfindung trgeben sich au« der naohfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit der Zeichnung.

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Darin zeigen J

Pig. 1 eine Kristalliaationskurve und einige Dampf dx-uokkurven für die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel und für Zusammensetzungen aus Lithiumbromid und V/asser (LiBr-H₃O),

Fig. 2 Kristallisationskurven für Lithiumiodid und ,Wasser naoii Vorveröffentlichungen und Kristalliaationskurven flach erfindungsgemäßen Versuchen,

Fig. 3 isothermisohe Kristallisationskurven für Zusammensetzungen aus Lithiumbromid, Aethylenglykol und Wasser (LiBr-C₃ H₈ O₃-H₃ 0),

Fig. 4 iaothermische Kristallisationskurven für Zusammensetzungen aus Lithiumiodid, Aethylenglykol und Wasser (LiJ-O₃HgO₃-H₃O).

In der Fig. 1 zeigen die vier Kurven, die mit LiBr βορ, 65/^ und 68 Gevi,^c/> und LiBr-Kristallisationskurven bezeichnet sind, daß es unpraktisch ist, einen Absorptionskühlvorgang bei Temperaturen über etwa 52⁰O mit Absorptionskühlniaschinen durchzuführen, welche Lihtiumbromid und Wasserlösun^en als Kühlmittel-Absorptionsmittel-Kombina^rtion verwenden und welche eine Kühltemperatur von etwa 4,4⁰O in dem Verdampfer atfrechterhalten,

(Jm eine Temperatur von etwa 4,4⁰G im Verdampfer aufrechtzuerhalten, ist ein Dampfdruck von etwa 6 mm Hg absolut notwendig, der in etwa dem Dampfdruck von Wasser bei 4»4°0 entspricht. Wie oben ausgeführt, muß die Absorptionskomposition bei einer Klimaeinriohtung in der Lage sein, einen Dampfdruck zu halten, der unterhalb des Dampfdrucks des Wassers bei 4,4⁰O liegt. Wenn man versuoht, mit einem Absorber zu arbeiten, der.bei Verwendung eine wässrigen Lösung von Lithiumbromid eine Temperatur von 52°0 besitzt, so kann man der Fig. 1 entnehmen, daß die Betriebsweise sehr dicht an der Kristallisationslinie erfolgt. Das ist unpraktisch, da die Kristallisation bei hoher Viskosität und Einfrieren der Lösung oder Verstopfen der Apparatur sehr leicht eintreten kann.

Unter erneuter Bezugnahme auf die Fig. 1 zeigen die mit "LiI + Glykol 8Q Gew.94* und LiI + Glykol 84 Gew.^" bezeichneten Kurven 'und die diesen, mit der Bezeichnung "Kristailisationekurve" bezeichnete Kurve, daß dit beiden Beiepiele des erfindungsgemäß verbesserten Abeorρtionsmittels in der Lage sind, einen Dampfdruck au halten, der unterhalb desjenigen von Wasser bei.4,4⁰O

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liegt, selbst wenn die Temperatur der Absorptionslösung in dem Absorber zwischen 66⁰C und darilber liegt. Die Bestandteile dieser besonderes Beispiele des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels und die Verhältnisse von Lithiumiodid zu A.ethylenglykol von 7 sind in der !"ig. 1 angegeben. Die Dampfdruckkurven dieser beiden Zusammensetzungen sind recht typisch für die Darapfdruckkurven der anderen Anteile an Lithiumjodid, Aetnylenglykol und Wasser. Die Absorptionsfähigkeit der erfindungsgenäßen Absorptiontskomposition bei derart hohen Temperaturen macht die Ableitung der Wärme direkt mittels Luft möglich.

IJm die Kurven in Figur 1 und in den weiteren erfindungsger äßen Figuren verstehen zu können, ist es zweckmäßig, das Prinzip, das im folgenden beschrieben wird und schon säit langein bekannt; ist, sich zu vergegenwärtigen; Je größer die Zahl der Moleküle (Mole) ist, die in der αosorptionslösung gelöst sina, um so größer ist die Danpfdruckverringerung der Aosorpcionslösung. Je niedriger Dampfdruck der Absprptionslösung ist, um so größer ist die Absorptionskapazität oder Affinität der übsorptionslösung für die Kühlmittelüämpfe.Daraus ergibt sich, daß das Molekulargewicht eines Absorptionsmittels ebenso zu beachten ist wie die Gewichtsprozent-Konzentration in der Absorptionslösung, bo ist z.B. das Molekulargewicht von Lithiumorornid etwa 87 und dasjenige des Lithiumjodids etwa 134· Somit enthält eine.65 Gew.y<dge Lithiumbromid-Wasserlösung mehr Moleküle des Absorptions mittels als eine 72 Gew.jbige Lithiumjodid-\.ass erlö- £3ung. Dies ist einer der Gründe, warun früher Lithiumbromid handeisülich war, Lithiumiodid hingegen nicht.

Die Anmelderin hat nun bei ihrer Sushe nach einigen Kühimittel-Abs orpt ions mit "uel-Kombinationen, welche einen Absorptionskühlmittelprozeß gestatten, bei dem die Hitze direkt an die Luft als Wärmesenke abgegeben wird, Wasser als Kühlmittel wegen seiner bekannten Vorzüge ausgewählt· Sie hat verschiedene Absorptionsmittel mit Wasser getestet einschließlich solcher, die bereits früher untersucht, aber wieder verworfen wurden.

Die relative Bedeutung verschiedener wässriger Salzlösungen zwecke Erzielen einer gewünschten Dampfdruckverringerung wurde« erfindungsgemäß berücksichtigt. Es wurde während dieser Por-βchungsphase Lithiumiodid in Betracht gezogen» obgleich dasselbe als wenig wertvoll in wässriger Lösung bekannt war, da dessen molare Löslichkeit geringer als diejenige des Lithiumbromids be:¹ mäßigen Temperaturen 1st. . - 7 -

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na wurden ebenfalls Untersuehungen eines Lithiumbromid-.üethylenklykol-wasser-bystems (LiBr-O₈HgO₈-H₂OJ angestellt. Die Ergebnisse dieser Ta*s sind in der Fig. 3 wiedergegeben. Eine dreieckige Koordinate zeigt isothermisehe Kristallisationskurven üei 25° bis 66⁰G. Es wurde gefunden, daß dieses System zu niedrigeren gesamten Dampfdrücken des V/assers über den Lösungen Dei niedrigen Konzentrationen an Lithiumbromid in dem Glykol und Wasser führt, das bei höheren Temperaturen ohne die Gefahr einer Kristallisation angewandt wird. Die Viskosität derartiger Lösungen war jedoch sehr hoch sogar bei 66°C und aus diesem Grund erwies sich das System als unpraktisch.

Es wurden weiterhin Untersuchungen mit einem Lithiumjodid-Ae thyl en glykol- Wasser-Systen. (LiI-O₂H₆O₈-H₂Oj durchgeführt. Die Ergeonisee dieser Untersuchungen sind in d er Fig. 4 wiedergegeben, wo eine dreieckige Koordinate isothermische Kristallisationskurven bei 27⁰C, 49°0 und 66⁰C zeigt. Der 'fest bei 66°0 wurde nicht auf die Zusammensetzung ohne Wasser ausgedehnt, es wurde jedoch die Beobachtung gemacnt, daß sich die Kurve längs der strichpunktierten Linie 212 erstreckt, und daß die 49⁰O- und 27°C Kurven praktifjch dem gleichenMuster folgen. Diese Kurven zeigen, daß die Löslichkeit des Lithiumjodids in AethylenglykolxWasserlösungen unerwartet größer aLs die Löslichkeit des Lithiumjodids in Wasser ist. Die Kurven zeigen ebenfalls eine höhere Löslichkeit des Lithiumjodids in reinem .aethylenglykol als des Litniumjodids in reinem Wasser.

Ein Vergleich der Figuren 3 und 4 zeigt, daß die Ergebnisse der Kristallisationstests des Systems LiI-O₂H₆O₂-H₂O, wie in der Fig. 4 gezeigt, sich stark von denjenigen unterscheiden, was anhand der zuvor mit dem System LiBr-G₈H₆O₂-H₂O, siehe Fig. 3, erhaltenen Ergebnisse erwartet werden konnte. Es wurde weiterhin gefunten, daß die Viskosität des Systems LiI-G₈H₆O₈-H₈O bei erhöhten Temperaturen nidrfc hoch ist,

Wie anhand der Ergebnisse der Fig. 4 gezeigt, besitzen die Absorptionssysteme, die wässrige Lösungen eines Gemisches von Lithiumjodid und Aethylenglykol enthalten, bei dem das Gewichtaverhältnis LithiumjodidίAethylenglykol etwa 2,5«13 beträgt, die ungewöhnliche Fähigkeit bei hohen Temperaturen der Wärmesenke zu arbeiten. Dies ist durch die 66⁰O- und 49°0-Kristallisationekurven in der Fig. 4 gezeigt, 'feile dieser Kurven zwischen den Linien 2,5 und 13 zeigen eine unerwartete Neigung zwischen den

BAD ORIGiNAL* β"0 · β 3 4 / 0 7 0 4 -8-

-⁸" 15U149

Gewichte verhältnies en Lithiumiodid:Aethylenglykol zwischen 2,5tl3, Bs ist diese unerwartete Neigung, die die außergewöhnliohe Fähigkeit der erfindungsgemäßen Absorpfionskorftpoeition aufzeigt, den Betrieb mit einem AbsorptiojaskUhlmittelsystem unter Anwenden hoher !Temperaturen der Wärmesenke eu gestatten» und zwar derart, das auf der Grundlage eines luftgekühlten Wärmeaustauschers arbeitet, JSs ist bevorzugt Lösungen anzuwenden, die ein Geweichteverhältnis LithiumiodidtAethylenglykol von 2,5*7 and vorzugsweise 3*5 aufweisen.

Die folgenden Beispiele erläutern typische Absorptionskompositionen, die in den Rahmen der Erfindung fallen. Es versteht sich, daß weitere Kompositionen leicht nach den erfindungsgemäßen Offenbarungen hergestellt werden können. In den folgenden Beispielen werden die Kompositionen vermittels Zusatz ausreichender Mengen der Komponenten hergestellt, um zu den angegebenen Gewichtsprozenten zu fuhren:

Beispiele

Beispiel-Nr	*LiI	Gew. fr O₈H₈O₈	H₈O	Gew.Verhältnis LiVO₈H₆O₈	Kris talli sations- temp.°ö
1	68,1	5,0	26,9	13	68 '
2	73,6	10,3	16,1	7,1	65
3	63,0	12,1	24,9	5,1	50
4	58,7	18,1	23,2	3,2	24
5	58,9	24,3	16,8	2,4	24

Jus versteht sich, daß geringe Mengen die Korrosion verhindernder Substanzen diesen Absorptions mass en zugesetzt werden können.

MBtMMtKK

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BAD OFUGiNAL

Claims

Pat ent anm el dung der Firma THE TRANE COMPAHY Ia Grosse, Wisconsin, U.S.A. Patentanspruches

1. Absorptionsmischung für Absorptions--Kühlsysteme mit Wasser als Kühlmittel, dadurch gekennzeichnet , daß Lithiumjodid und Aethylenglykol angewandt werden, wobei das Gewicht von Lithium etwa das 2,5- bis 13-fache des Gewichtes des Aethylenglykols ausmacht.

2. Absorptionsmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine Lösung aus Lithiumiodid und Aethylenglykol in Wasser angewandt wird, wobei das Gewicht des Lithiumjodids das 2,5- bis 13-fache des Gewichtes des Aethylenglykols ausmacht.

3. Absorptionsmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des Lithiumjodids das 2,5- bis 7-faohe des Gewichtes des Aethylenglykols ausmacht .

4. Absorptionsmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewicht des Lithiumjodids das 3- bis 5-fache des Gewichtes des Aethylenglykols ausmacht.

MB:MM:KK

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