DE1813896A1

DE1813896A1 - Absorptionskaeltesystem

Info

Publication number: DE1813896A1
Application number: DE19681813896
Authority: DE
Inventors: David Aronson
Original assignee: Worthington Corp
Current assignee: Worthington Corp
Priority date: 1967-12-15
Filing date: 1968-12-11
Publication date: 1969-10-16
Also published as: NL6817985A; ES361089A1; US3478530A; AT287034B; GB1208467A; FR1594278A

Description

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PATENTANWÄLTE

DIPL-CHEM-DR-WERNERKOCH DRYING. RICHARD GLAWE

DIPL-ING. KLAUS DELFS DIPL-PHYS. DR. WALTER MOLL

HAMBURG MÖNCHEN

2000 Homburg 52 · WaltutraB« 12 · Ruf 872235 •000 MOnch.n 22 · LltbharrtlraS· 20 · Ruf 224541

J IHRE NACHRICHT VOM UNSER ZEICHEN HAMBURG

p 5099/68

E/T

WOIlTI IINGTON CORPORATION, 'tO± Worthing ton Avenue, Harrison/ NOw .Jersey, USA

Absorpt ions kuitesys tem

Die vorliegende Erf inulin.; betrifft Absorptionsküi te syst eine und -verfahren sowie Mischungen, die in diesen Absorptionskaltesys teinen und —verfahren sowie als flüssige Kühlmittel brauclumr sind, insbesondere verbesserte Absorptionskaitesysteme und —verfahren, weiche Wasser axs ein ICütohii b tel und eine wässerige Lösung der Halogenide uindestens zweier verschiedener MetalJ.e als ein Absorptionsmittel verwenden.

Fiz. 1 der nei ·:el'listen Zeichnungen ist ein soiioKiatisciies I)ia-:ra'n.i einer typischen Absorptiuntj— kiL tevorrtclitiinf: mit eineui Absoroor lü, Vertl-aüpf er Li, Veri" LÜssii.er 12 und AnroiOiioruu-«_''S£ipparat L'j, .

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BAD ORIGINAL

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C)

worin eine Kältemischung umlauft. Die Absorptionskäiteliiischung wird im AnreicherungS'apparat !';>, zw mit Dampf 2>t_t erhitzt, um Dämpfe einer verluii flüchtigen Komponente daraus auszutreiben, die als das Kältemittel bekannt ist. Die in dem Anreicherung— apparat Ij ausgetriebenen Kalt emit te iduinpi'e gehen nach dem Verflüssiger 12, wo sie kondensiert werden und wo die Kondensat ions wanne an eine geeignete Wurmea!)iüi tun r, beispielsweise Kuhlwasser ±^!i_t abgegeben wird. Dann wird kondensiertes Kältemittel Ij durch eine Pumpe Ib nach dem Verdampfer ii geleitet, wo das Kältemittel bei niedrigen Drucken wieder verdampft wird. Durch die Verdampfung wird Wärme von dem umlaufenden strömenden Medium 171 wie beispielsweise Sole, aufgenommen. Das strömende Medium kann dann außerhalb der Vorrichtung zur Kühlung verwendet werden. Der Dampfdruck des Kältemittels in dem Verdampfer uestimmt die Temperatur, die durch Verdampfung des Kältemittels erzeugt wird, lud ein er so den Grad der KiUilung, der durch die Kai bevorrichtimg erzeugt wird, beeinflußt.

Kalteruitteidäiiipi'e aus dem .Verdampfer 11 v/erden im Ausorber 10, der nit Absorptionskciiteiuischun.; (Absorp— oionsmi ttel) ib beschickt i/ird, die aus do., /uireicne— run ;siapparat ij zirizuiiert, atjsor'jiert. :,"aon v^c-r i.iit Ktii teiiiit üoida:'ipf in Absorber lü wird der erste l'eii LO des verdünnten Absori^t ionsm L't te Is zv/oc i:., . ; l

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auch dea AnreicJierun^sapparat ij> zuriiokvef tinrt, wo das j Lüu.iti .o .iv.iiteiii fcfcel wieder aus^o trieben wird, jjer zweite Tcii ;.;'.> des verdünnten Absorptions«iiitte ι Β kann direkt durch eine Pumpe <22 nach dem Absorber iU ^nrUciciefüiirt werden.

w iriic, tliu ir. Absorber 10 durch Absorption voix Kiiite— iiuteidiuiipien erzeugt wird, wird an die Wärmeableitung Lij_} zweckmäßig Kühlwasser und benuemerweise dasselbe j

wie Abieituxi^ l'i, abgegeben, üezeieimeiulerweiiie vvird \/.iri!ie durch oiixoix Wärmeaustauscher ül zwischexx dew Absorber IU und Anreicherun^sajjparab Yy zwischen neiüem iionzentriertetii Absorptionsmittel Ib¹, das von dein An*- !•eicherun^sapparat 13 xiach dem Absorber 10 sent, und vei\;leionsweise kühlerer, mit Kältemittel vei'düixxiter Misehuii;?: I¹J, die nach dem Anreieherungsapparat l'j Kuriick^eführt wird, ausgetauseht.

\/eii der Verdampfer 11 und Absorber Iu in der~

artigen Ivältevorric-iitun^en ixi Danipiphasonverbindung ^

stehen, ist der Partialdruck des Käitewitteidaiaples in diesen beiden Zonen derselbe uixd wird durch den Partial— druck des Kälteuitteidampfes über der konzentrierten Absorptioxxsuiitteiiösung im Absorber 10 bestimmt. Je niedriger der partielle Dampfdruck des Kältemittels üuer der Absorptioxxsiuittellösung ist, umso ixiedriger ist die Temperatur, bei welcher kondensiertes Kältemittel im Verdampfer'11 siedet, d.h„ um so niedriger ist die Temperatur, auf die das stimmende Medium 17 it wird,

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BAD ORKälNAL -^₁-

Es sind in der Technik zahlreiche Mischungen als Kältemittel—Absorptionsmittel vorgeschlagen worden» Diejenigen, denen die Hauptbedeutung zukommt, verwenden Wasser als das flüchtige Kältemittel, das gegenüber toxischen oder brennbaren Substanzen, wie Ammoniak oder flüchtigen ' organischen Flüssigkeiten, den Vorzug hat. Die gebräuchlichste wässrige Kälteniittelinischung verwendet wässerige

^ Lösungen von Lithiumbromid als das Absorptionsmittel, obgleich zahlreiche andere Salze und Salzmischungen in der Technik vorgeschlagen worden sind, vgl„ z.B₀ USA— Patentschriften 2 986 525, 3 004 919 und 3 296 814.

Die Erfindung befaßt sich mit Absorptionskalte— systemen und -verfahren, bei denen neue Absorptions— kälteinischungen verwendet werden, die ebenfalls als Kühlmittel brauchbar sind, und eine wässerige Lösung von Lithiumchlorid oder Lithiuinbromid in Kombination mit Zinkchlorid oder Zinkbromid enthalten, wobei

r gegeoenenfalls zusätzlich Calciumchlorid oder -bromid daoei sein können. Insbesondere werden bei den iiiscaungeii nach der Erfindung zweckmäßig Lithiumchlorid und/oder -bromid mit Zinkchlorid und/oder -bromid in einem molaren Verhältnis von etwa 11 si bis etwa Ij2 kombiniert. Bei gewissen Ausführungsforaien der Erfindung •cb'nnen Calciumchlorid und/oder -bromid ebenfalls in solcxien Mengen vorhanden sein, daß das molare Verhältnis von Litiiiumiialogenid zu Zinkhaiogenid in dem ternären System zwischen etwa 5:1 und i:2 liegt uud das molare

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Verhältnis des Lithium- und Zinkhalogenide zusammengenommen zu Calciuinhalogenid zwischen etwa 10;1 und 2 si liegt. Bei einer bevorzugten Mischung sind Lithium-, Zink- und Calciumchlorid und/oder —bromid in einem Molverhaitnis von 1,2 sl;ü,3 kouuiniert. Diese Lösungen bieten keine lui.ieu'üimiichen Gei'ahren für die Gesundheit und sind vergleichsweise biLlit. (Die Verwendung der Fluoride oder Jodido bringt Schwierigkeiten der Löslichkeit, Stabilität und Kosten mit sich, wodurch diese Halogenide weniger bedeutend werden als die Chloride und Bromide.)

Wenn konzentrierte Lösungen dieser Salze als AbSOi₁ tiujiöi'iittel in einer Absorptionskältevorrichtung, die Wasser als das Kältemittel verwendet, eingesetzt werden, geυen sie infolge des niedrigen Dampfdruckes des Wasserdampl'es über den Lösungen in dem Absorber einen ungewöhnlichen Grad der Kühlung in dem Verdampfer und gestatten die Erzeugung von Temperaturen unter 32⁰F. Auch können wegen der großen Löslichkeit der gemischten Halogenidsalze des beschriebenen Typs in Wasser Absorptionskäitelösungen, weiche diese Salze enthalten, in dem Anreicherungsapparat einer Ab— sorptioiiskältevorrichtung in hohem Maße konzentriert werden, indem man auf Temperaturen erhitzt, die höher sind als diejenigen, die iu einer solchen Vorrichtung möglich sind, \-iemi übliche Absorptionskältemischmigen verwendet werden. Daraus ergeben sich große Vorteile.

BAD ORIGINAL

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Zunächst kann Hoehdruckdampf, ζ»Β_ο Dawpf "beim Druck von 8, Vfj atü (125 psig), der für Dampf erze ugun._; und —verteilung UbJ.ich ist, oder bei noch höheren, üruölren tiiroict verwendet werden, um die Anreicherungsapparate der Absorptionskaltevorrichtung, weiche die Absorpticmskuite— uiischungen nach der Erfindung verwendet, zu erhitzen» üei den Dekannten Vorrichtungen müssen Anreicherungsapparate, die durch Dampf bei Drucken unter 8_s/5 atU (z„ii_o O_tbh ata) erhitzt werden, verwendet werden, um Überkoiizentration der Absorptionskäiteniischuug durch übermäßiges lirliifczcn und Verlust von iuil teraittei zu vermeiden_o überkonaentration führt zur Abscheidung von Feststoffen, weiciie ein unerwünschtes Verstopfen des Apparates verursachen.

Wichtiger ist, daß das Absorptionsmittei wegen des äußerst niedrigen Dampfdruckes des Wassers über konzentrierten AbsorptionsmitteliÖsungen der gemischten ilalogenidsaize nach der Erfindung in dem Absorber bei Temperaturen vorhanden sein kann, die htmer sind als die.j eiligen, die zugelassen werden können, wenn übliche Absorptionskaitmischungen verwendet werden, während immer noch dieselbe Kühltemperatur in dem Verdampfer erzeugt wird. Diese· ihrerseits erlaubt Kühlung des Absorbers durch Abgabe von Wärme an eine Wärmeableitung bei einer Temperatur, die höher ist als diejenige, die sich bei bekannten Apparaten als möglich erwiesen hat.

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iiuispie-lsweise sind Systeme, welche wässerige Lösungen von Lithiumbroniid als eine Absorptionskältemischung verwenden, aui" betrieb unter Verwendung von kaltem Wasser (d.h. bei einer Temperatur von weniger als etwa 9O⁰P) ais das kühlende Medium in dem Absorber beschrankt. Dieses erfordert, daß die Systeme mit einer natürlichen Kalt— rasserquolle, beispielsweise aus eineu Fluß oder üruiinen, gespeist werden müssen oder daß das Wasserkiihlmittei nach Abgabe von Wärine an einen LuftabflulJ durch Verdaiipluiig in einem KüJiiturm rezirkuliert werden muß. (ieuäü Uer Erfindung kann das Kuhlmittel, beispielsweise Wasser, an das Wärme in dem Absorber einer Kältevorrichtung abgegeben wird, Temperaturen haben, die betrachtlich über S³O⁰F üögen und wird außerdem in dem Absorber auf so hohe Temperaturen gebracht, daß direkte Kühiunr dieses Wassers durch Luft dxrrchführbar ist, ohne daß Verdampfungskühlung mit ihrem unvermeidlichen Wasser— verlust notwendig ist.

Demgemäß hat es sich die vorliegende Erfindung zur Aufgabe gemacht, Absorptionskältesysteme und —verfahren zu schaffen, die für Betrieb mit Luftkühlung verwendbar s ind.

Ferner v/erden gemäß der Erfindung Absorptionsicäitesysteme und -verfahren geschaffen, die in der Lage sind, Verdampforteuperatureii von 32⁰P oder weniger zu erzeugen„

BADORIGINM. -8-

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Die Absorptionskältesysteme und -verfahren naoh der Erfindung haben den Vorteil, daß erhöhte Erzeugerteniperaturen angewandt worden, die durch Erhitzen mit Dampf bei Drucken von 8,75 atIL oder höheren erzielt werden können.

Die Erfindung hat es sich ferner zum Ziel gesetzt, stabile, ungiftige Absorptionskältemischungen zu schaffen, die sich stark anreichern lassen, um Absorptionsmittel« lösungen mit äußerst niedrigem Dampfdruck zu ergeben, während Eigenschaften wie Viskosität und Geschwindigkeit der Wasserabsorption, die mit jetzt in der Technik verwendeten Absorptionskältemischungen vergleichbar sind, beibehalten werden.

Die Erfindung hat es sich ebenfalls zur Aufgabe gemacht, wässerige Kühlmittelmischungen mit hohem Siedepunkt und niedrigem Dampfdruck zu schaffen.

Außerdem hat die Erfindung es sich zur Aufgabe gemacht, Absorptionskälte- und Kühlmittelmischungen zu schaffen, welche eine wässerige Lösung von Lithiumchlorid oder Lithiumbromid sowie Zinkchlorid oder Zinkbromid, gegebenenfalls in Anwesenheit von zusätzlichem Calciumchlorid oder Calciumbromid, in den unten beschriebenen und beanspruchten Anteilen enthalten.

Weiterhin sieht die Erfindung vor, Absorptionskaltesysteme und -verfahren zu schaffen, welche die Absorptionslcalteniischungen nach der Erfindung verwenden.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben aich unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, in Vielehen:

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Fig. 2 eine graphische Darstellung ist, in welcher Dampfdruck gegen Temperatur für wässerige Lösungen von Lithiumbromid oder von Lithiunibromid und Zinkbrouiid in einem liioiaren Verhältnis von 1:1 ο ei' verschiedenen Konzentrationen aufgetragen istj

Pig» 'j eine graphische Darstellung ist, in welcher Dampf-druck' gegen Temperatur für wässerige Lösungen von Lithium— uroiiiid oder Li thiuinbroniid und Zinkbroinid in verschiedenen Molaren Verhältnissen bei verschiedenen Konzentrationen aufgetragen ist;

Fig. 4 eine graphische Darstellung ist, in welcher Dampfo uck gegen Temperatur für wässerige Lösungen von Lithiumbroraid und Zinkbromid in einem molaren Verhältnis von 1,1:1 bei einer Reihe von Konzentrationen aufgetragen ist;

Fi;j. 5 eine graphische Darstellung ist, in weicher Dampfdruck gegen Temperatur für wässerige Lösungen von Lithium— ohlorid und Ziiikchiorid in einem molaren Verhältnis von 1:1 bei einer Reihe von Konzentrationen aufgetragen ist;

Fi₁J. 6 eine graphische Darstellung ist, in welcher Kristalli— sationstemperatur gegen normalen Siedepunkt für eine wasserige Lösung von Lithiumbromid und für eine von Zinkbromid, für annähernd äquimolare wasserige Lösungen von Lithiumbromid oder Lithiumohiorid zusammen mit Zinkbroiiiid oder Ziiikchiorid, für eine aqitimoiare wässerige Lösung von Lifchiiunuround und

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Zinkbromid mit einem kleineren Zusatz von Calcium— bromit sowie für eine typische bekannte Mischung, welche Lithiumbromid und Lithiumiodid in Glycol enthält, aufgetragen ist;

Fig. 7 eine graphische Darstellung ist, in weicher die Kristall!- sationsteiuperatur für mehrere einzelne und gemischte IJalogenidsaize bei verschiedenen Molverhäifcnissen gegen diejenige Temperatur einer wässerigen Lösung der entsprechenden gemischten oder einzelnen Ilalogenidsaize aufgetragen ist, welche einen Wasserdampf—Partialdruck von 10 nun Hg über der Losung erzeugen würde,, d«h. den Dampfdruck von reinem Wasser bei einer Temperatur von 10 C, einschließlich einer Vergleichskurve für.Lithium— broiuid und Lithiuinjodid in Glycol;

Fig. 8 ein Gleichgewichtsdiagrainin des Lithiuuibroinids ist, das Wasserdampfdruck (und die entsprechende Sättigung— temperatur des Wassers in Grad P).mit der Lösungs— temperatur als eine Funktion der Konzentration für eine Lösung von Lithiumbromid in Beziehung setzt, wobei das Diagramm von einer geschlossenen Kurve überlagert ist, welche typische Parameter anzeigt, welche ei an in einem bekannten Absorptionskältecyclus antrifft, der eine wasserige Lösung von Lithiumorooiid als die Absorptions— kältemischung verwendet;

Fig. 9 ein Gleichgewichtsdiagramm ist, welches den Wasserdanipfdruck (und die entsprechende Sättigungstemperatur

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^li|:""· "ί! ■

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des Wassers in ⁰F) rait der Lösungsteiuperatur als eine Punktion der konzentration für eine besonders bevorzugte Absorberlösung in Beziehung setzt, welche Lithiunibromid, Ziiikbromid und Calciumbromid in einem Molverhältnis von 1,2:1,0:0,3 enthält, wobei das Diagramm von einer ersten geschlossenen Kurve ABODE überlagert ist, welche typische Parameter für einen Absorptionskältecyelus gemäß der Erfindung zeigt, wobei eine solche Lösung verwendet wird und Dampf niedrigen Druckes als eine Wärmequelle für den Anreicherungsapparat in diesem System zur Anwendung kommt, sowie eine zweite geschlossene. Kurve APGHE, welche typische Parameter für ein Absorptionskältesystem nach der Erfindung zeigt, wobei dieselbe Lösung verwendet wird, aber man als die Wärmequelle in dem Anreioherungsapparat eine Hochdruckdampfquelle hat;

Fi-i, 10 ein Glelchgewichtsdiagramm für dieselbe Lösung gemischter Halogenide wie in Pig. 9 ist, das von einer ersten geschlossenen Kurve überlagei-t ist, welche typische Parameter zeigt, die man bei Verwendung der Lösung als eine Absorptionskältemischung in einer Vorrichtung antrifft, die eine Wärmequelle hoher Temperatur für den Anreichertmgsapparat hat und laserkühlung in dem Aosorber verwendet, sowie einer zweiten geschlossenen Kurve, Vielehe typische Parameter darstellt, die man im Betrieb desselben Absorptionskältesystems antrifft, das eine Wärmequelle hoher Temperatur in dem Anreicherungsapparat hat, aber Luftkühlung verwendet; und

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Pig. 11 ein Grleichgewichtsdiagrainm i'ür dieselbe Lösung gemischter Halogenide wie in Pig, 9 und 10 ist, das von einer geschlossenen Kurve überlagert ist, welche typische Parameter zeigt, die man bei der Erzeugung einer Kälte— temperatur von etwa 0 P antrifft«

Bei Verwendung de—r gemischten Halogenidsysteme nach der Erfindung können wässerige Absorberlösungen bei viel höheren Salzkonzentrationen (und mit niedrigeren Vasserdampfpartialdrucken) hergestellt werden als mit einem Lithiumhalogenid, beispielsweise Lithiumbromid, allein möglich ist« Wenn jedoch die gemischten Salz-« lösungen mit Lithiunibromiälösungen in dem verdünnt er en Bereich, in dem Lithiuinbromidlösungen möglich sind, verglichen werden, scheinen die gemischten Salzlösungen thermodynamisch unterlegen.

Thermodynamisch gesehen weicht in jeder konzen— trierten, nichtidealen Lösung d&s Verhältnis der Aktivität des Lösungsmittels zu seinem Molbruchteil in der Lösung von Eins um einen Betrag ab, der gleich der Bruchgröße ist, bis zu welcher der Lösungsmitteldampfdruck der Lösung von dem Raoult *sch-en Gesetz abweicht. Dieses Verhältnis, das gewöhnlich als der Aktivitätskoeffizient des Lösungsmittels bezeichnet wird» ist der Faktor, mit dem der Lösungsinittelbruchteil in der Lösung multipliziert werden muß, um die Aktivität (oder den effektiven Molbruchteil) des Lösungsmittels in der Lösung zu erhalten« Bisher ist es in der Kälte-

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teclmik das Ziel gewesen, als Absorptionskältemischun»; jene Lösungen (mit Eigenschaften, die sonst für Gebrauch in Absorptionskälteapparaten vereinbar sind) zu verwenden, in welchen der Aktivitätskoeffizient möglichst klein ist, d.h„ die größte negative Abweichung von Eins zeigte In solchen Lösungen waren der effektive Molbruohteil des Lösungsmittels in der Lösung und damit der Crleich^ewiehtsdampfdruck des Lösungsmittels am niedrigsten.

Jedoch führt der Zusatz von Zinkbromid zu einer Lösung von Lithiumbromid zu einem Anstieg in dem Aktivitätskoeffizieuten des Lösungsmitteis, wie sich durch Betrachtung der folgenden Tabelle ergibt, in welcher der Aktivitätskoeffizient von Wasser, a_g, durch Dampf druokiaessungen bei einer Temperatur, T, von 170⁰F an wässerigen LiBr:ZnBr₂ Lösungen bestimmt worden ist, welche einen konstanten Molbruchteil, X^, von 0,3 an Salz besitzen, in weichen aber das molare Verhältnis der Salzkomponenten variiert.

Tabelle

(X₁ * 0,3; T = 17O°F)

LiBr:ZnBr₂ Molverhältnis Aktivitätskoeffizient

LiBr (rein) 0.080

2 ti 0.11

IiI 0.15

Oberflächlich würde es also dem Fachmann scheinen, daß die Mischungen nach der Erfindung weniger geeignet sind

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- lh ~ '

zuu Gebrauch in Absorptionskäitesysteinen als in der Technik bereits bekannte Mischungen. Der Fachmann konnte jedoch nicht vorhersehen, daß die gemischten Halojenidsysteme nach der Erfindung Lösungen so hoher Konzentration bilden können, ehe sie Sättigung erreichen, daß niedrigere Dampf— drucke erreicht werden können als diejenigen, die über "weniger idealen" Lösungen niedrigerer SUtfcigungskonzentrabion erreichbar sind_o

Diese vorteilhaften Eigenschaften wasser!^er Lösungen gemischter Lithium— und Zinkhalogenide konnten gleicher— weise aus der Betrachtung der Eigenschaften, die Alkohol— lösungen der Salze zeigen, die in der Technik selb nahe.au 25 Janren bekannt sind, nicht vorhergesehen werden (vgl. Ilainsworth, "Refrigerants and Absorbents", 'feil I, Ee fr ig. £ϊ1£· Μ» 97-100 (WO; Teil II, ibid. jtö, 201-05 (Wt) und die neuere Besprechung dieser Arbeit von Alter, Squires und Albrignt in dem "ASHRAE Journal, 9O-9I (Mai 1965) und den ASJHtAE Transactions" 71, Teil I, 14-20 (19Ö5)„ Gegen die Alkohollösungen lassen sich natürlich die griindlegen~ den Einwände wachen, daß sie brennbar und giftig sind. Ferner haben sie Dampfdruck~Teiaperatur»»Beziehungen_r die so signifikant verschieden sind von denen wässeriger Systeme, daß sie nicht in dem Apparat, der jetzt gewöhn—-lien und üblicherweise für solche Systeme "verwendet-wird, gebraucht werden können,

Pig„ 2, j_t k und 5 sind Dampfdruckkurven für typische iüilteinischungen nach der Erfindung«,

Fin;, b und 7 zeigen die annähernde ICr is tali is at ions— temperatur (d.h. die Temperatur, bei welcher fester ge-.löster Stoff iii einer Lösung des gelösten Stoffes bei einer gegebenen Konzentration vorhanden ist, die durch Erwärmen oder Kühlen der Lösung bestimmt wird) der Losungen von Lithiumbromid, Zinkbromid sowie gemischten Lithium— und Zinkbromiden und —Chloriden, aufgetragen gegen die Lösungskonzentration, die durch die Lösungstemperatur ausgedrückt wird, die erforderlich ist, um einen Wasserdampf druck von 7t>0 mm, d.h. den normalen Siedepunkt der Lösung (Pi::. 6) bzw. 10 mm (Fig. V) zu ergeben. Wie man insbesondere aus Fig. 7 sehen kann, erfordert die Erzeugung von Verdampfertemperaturen von etwa 5ü°F (d.h. 10 mm Druck), wenn Lösungen eines Materials wie Lithiumbromid in einem Absorptionskältesystem verwendet werden, Arbeiten bei Temperaturen (bei Lösungskonzentrationen), die dicht bei den Kristaliisationstemperaturen der Lösungen liegen. In solchen Systemen ist immer die Möglichkeit gegeben, daß eine zufällige oder unbeabsichtigte Abweichung von optimalen Betriebsbedingungen zu Kristallisation und Verstopfung der Vorrichtung führt.

Während die größeren Lösliohkeitsbereiche der gemischten Ilalogenidsysteme nach der Erfindung Betrieb bei viel höheren Lösungstemperaturen und Konzentrationen ohne Gefahr von Kristallisation erlauben, wie aus Fig» 6 und

ist,
7 ersichtlich/haben die Systeme nach der Erfindung andere vorteilhafte Eigenschaften, die nicht aus den Fig. zu·

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entnehmen sind. Eine umlaufende wässerige Lösung des Absorptionsmittel nach der Erfindung bleibt fließfähig bei Temperaturen, die beträchtlich unter denen liegen, Vielehe zum Verstopfen der Kühlvorrichtung führen würde, wenn ein Material wie wässeriges Lithiumbromid verwendet wird. Dieses ist nicht nur auf die niedrigeren Kristallisationstemperaturen für die gemischten Salzlösungen im Vergleich mit einer Lösung äquivalenter Konzentration des wässerigen Lithiumbromids zurückzuführen, sondern auch auf unerwartete kinetische und mechanische Ursachen. So lassen sich die Lösungen nach der Erfindung offenbar in einem höheren Grade unterkühlen als es in Lösungen von Stoffen wie Lithiuiubromid möglich ist. Im Ergebnis erfordert die Bildung von Kristallen in den Lösungen nach der Erfindung oft eine längere Zeitdauer als die Kristallbildung in Lithium« uroraidlösungen, selbst wenn beide Lösungen unter ihrer entsprechenden Kristallisationstemperatur sind. Außerdem bleiben Mischungen nach der Erfindung, welche abgeschiedene Kristalle und überstehende Flüssigkeit enthalten,, überraschenderweise unter Bedingungen fließfähig, bei welchen vollständige Verstopfung*eintreten würde, wenn Lithiuiubromid allein vorhanden wäre. Man nimmt an, daß diese anhaltende Fließfähigkeit mit der Form der Kristalle, die abgeschieden werden, in Zusammenhang steht. So sind, selbst wenn Abscheidung in den Absorptionsmittellösungen nach der Erfindung eintreten sollte, die gebildeten Kristalle von einer solchen Größe und einem physikalischen Charakter_s daß sie eine gewisse fließende Zirkulation sogar unter der Kristallisationsteiiiperatur erlauben.

909842/1055 . = :v-^w; -^-■

Typische Parameter für einen Kältezyklus unter Verwendung von Lithiunibromid als der Kältemischung ergeben sich aus einer Betrachtung der geschlossenen Kurve auf dem fxleichgewiohtsdiagramm des Lithiumbromids, das in Fig. 8 dargestellt ist. Punkt A der Kurve stellt die Temperatur, den Druck und die Konzentration dar, die in einer verhältnismäßig verdünnten Absorptionskältemischung in einem Absorber wie bei dem 10 in Fig. 1 dargestellten bei einer Temperatur von etwa 105⁰B" herrschen« Erwärmen der Mischung wird in zwei Stufen bewirktt erstens duroh Wärmeaustausch mit konzentriert er er Lösung,, die von dem Axureioherungsapparat (wie durch Linie AB dargestellt) könnt, und zweitens durch Erwärm«» von außerhalb befindlichen Quellen (Linie BC). Die Temperatur stieg bein Strumen nach dem Anreicherung a apparat (Linie AC) auf etwa 185⁰F. Innerhalb des An-* reicherungsapparates wird die Lösung erwärmt, beispielsweise mit Niederdruokdaujpf von etwa 0,8V atü (12 psig), wobei sie von etwa 61 Gew.-% auf etwa 66,5 Gew.% durch Entfernung von Kältemittel (Wasser) konzentriert Wird und ihr Siedepunkt auf etwa 215°F bei dem beibehaltenen Druck von υθ mm erhöht wird (Linie CD). Durch WXraeaustausoh mit verdünnter Lösung, die in den Anreicherungsapparat eintritt, wird die konzentrierte Lösung, die den Anreioherungsapparat verläßt, als nächstes auf etwa 155°P gekühlt (Linie DE). Linie EF zeigt die Abnahme in der Konzentration, die sich durch Verinisohen von Absorptions—

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uittel, das in den Anreicherungsapparat zurückkommt, mit demjenigen, das direkt nach" "dei;i Absorber iO (v„ii„ 19 und 20 in Fig, ι) zurückkehrt, ergibt, und Linie FA zeigt die weitere Verdünnung des. Absorptionsniitteis in dew Absorber 10 mit Kiiltei'iitteldampf aus dem Verdampfer und zeigt die Abnahme in der Temperatur, die durch Kühlen des Absorbers mit einer Kühlflüssigkeit bewirkt wird» Es muß beachtet werden, daß wahrend dieses Cyclus das Absorptionsmittel, das den Wärmeaustauscher (Punkt E-) verläßt₈ üußerst diclit bei der Kristallisationsiinie₉ die i^ Fi.*« 8 eilige-» zeichnet iat₉ liegt„ Ss ist nicht durchführbar;, Lithium«=· bromidlösungen in einer AbsorptionskaJLtevorricutiH&g au verwenden, um eine TeBiperatar von 4ü F iu dem Verdampfer zu erzeugen, worin nicht die vorherrschende Absorbertepipe«· ratur etwa 110⁰P oder weniger beträgt ₉ weis Kühlung ü&s Absorbers mit einer l/ärine ab leitung, wie Kühlwasser ₈ uei einer Temperatur von etwa 90 F oder darunter erforderte Aus Pig» 8 sieht man, daß eine Kühltempcratur von 40 P mit einer Absorbertemperatur von efcwa 130 F oder darüber nicht erreicht werden kann^ ohne daß die Kristallisations— grenzen der Litniumuromidlösungen tiberschritteu werden. Fig. 9 der Zeichnungen zeigt Bstrietosparaaefcer für ein System, das eine der neuen Mischungen nach üer Erfindung in einer ATbsorptiaiisIsältevoririohtiinSj," wie der in FIg₁, I dargesfcellten^ verwendet₉ und es werden die Wirkungen verglichen, die sich bei Verwendeng von Mieder™ druckdampf und Ilochdruokdampf in dem Anreicherungsapparat der Vorrichtung ergeben, während eine Verdampfertemperatur

ORlQiMAL" INSPECTED

von etua 4O⁰F und eine Ahsorberteinperatur von etwa 1O^ P beibehalten wird. In Kurve AiJCI)C der Fig. y. stei.it Linie ,.C die Kouzontratioii der Losung in einen AnreicheruiLXsapparat wie dci.i in Fi.. 1 in it ±;j bezeichneten dar. In dem AnreichenuiEsapparat wird die Lösung mit NiederdrucKdawpf (beispielsweise bei etwa 0,84 atü (12 psig)) aui eine .,la.cLuiaie praktische Temperatur von etwa ¹Il¹J⁰V erhitzt, die mit dieser licirmequelle erreichbar ist. Dieses führt zu einer iUideru.i ; von nur etwa 1,5 ^lfa in der Konzentration der Absorptiuus.iifcteliüsua^.

Daireyeu Icann die Losiuij, \;cim Hoclidruolcdanpi' (neis^iois- \.eioe nei etwü ,/: atu (12^ psi^)) verwendet wird, auf exiie so hohe Temperatur wie '52.O⁰F in dem Anreicherun .gap ρ ar afc erhitzt w.ei'dcn (Linie FG). Im Beti-ieb unter Verv.Ciidun.; von liooi.druckücU-ipi mitorscheidet sich das konzentrierte Absorptionsmittel in der Konzentration von dem verdünnten um so viel wie h Gew.*-#;o

Weil die iinderixng iiu Dampfdruck pro iinderungseinheit in der Konzentration für¹ die Lösungen nach dei* Eriiiiduiig rößer ist als für übliche Mischungen, wie Lithiumbrouiid, sind die Änderungen im Dampfdruck, die Kühlung in einer Kältevorriohtuii;5 unter Verwendung der neuen Lösungen erzeugen, von verhältnismäßig kleinen Änderungen in der Absorptionsmittelkoiizentration begleitet, wie insbesondere im Cyclus ABCDE der Fig. 9 zu sehen ist. Weil die Hen^e Lösung, die jeweils im Kältecyolus AÜCDE und AFGIIE der Fig. 9 umläuft, umgekehrt proportional ist zu den Flachen,

BAD ORIGJNAt

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die vim diesen Kurven eingeschlossen werden, ist es auch ofion-öichtlich, daß bei verliUltnisuUUi;-; großen Mengen Lösun.·;, die urilauleii !nüssen, wenn Niederdruclcdaiupf in einen Anreieherungsapparat verwendet wird, die Wärmeijüaiiz sclilecht ist. Dieses rührt von größeren Endlouperaturveriusten in Wariiieaiistausehvor,',.iiigen und der /roßeren Anzahl Cyclen nor, die erforderlich sind, um einen .jOijcijencn jüihlefiekt zu erzielen.

Weil die Lösungen nach der .Erfindung ohne !kristallisation in hohen Halle konzentriert werde«. Können, d.h. auf hohe Temperaturen gebracht werden liöimeu, können sie in Vorrichtungen verwendet werden, uei denen Temperaturen des Anreicherungsapparates angewandt v.erdon, die bei Verwendung anderer .Mischungen nicht nöglicli sind. Weil Ilochdruckdanipi als eine Wärmequelle verwendet werden kann, wobei eine Vorrichtung, die den Dampf von Drucken, bei denen er gewöhnlich verteilt wird, reduziert, entfällt, ist eine signifikante Vereinfachung der Vorrichtung und Kostenreduzierung möglich. Wie bereits erwähnt wurde, macht die Verwendung von Ilochtemperaturdainpi als eine Wärmequelle in dem Anreicherungsapparat auch Luftkühlung des Absorbers durchführbar.

Typische Parameter für wassergekühlte und luftgekühlte Absorptionskältesysteme, die die Absorptionskälteiaischung nach der Erfindung und hohe Temperaturen des Anreicherungsapparates verwenden, sind in Fig. 10 verglichen,

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tliü οία (}-iGicii-:owi'Ciktadia-ir"ai.i..i wie Jas der Fi₁-, 9 darstoLlt, welches 'jjesGiilossoiie Kurven enthalt, rl ie daraux. a« ti;e tru eno vereinj-'aciite Ivaltozykleu beschreiben. Das wassergekühlte Sys t.eu (^estrrciielte Linie) arueitet zwiaeiien einer Absorberteuperatur von etwa 100°F und e-iner Tcporatur dea An-

von etwa JLiO⁰F₀ In der i

Syi3teu wird eine Tenporatur dos Aureienerun^sapparates von etv.-a J/O⁰F erreicht» Eine Absoriierte--jperatur von

F wird durch Luftkühlung erzeugt. In beiden Füllen wird ein Dampfdruck, der einer Sat tilings temperatur des Wassers von 40⁰F entspricht, in dew Verdaupfer beibehalten Fi_c5. 11 ist ein vereinfachtes Gleich^owichtstliagrauuv\^rie das der Fi^;. 10, auf das eine Kurve auf ^e tragen ist, die die typisoho Arbeifcsv;eise eines Ivaltesystems unter Verwendung einer liiaciiuii'; liacli der Erfindung beschreibt, um eine Verdampfer temperatur von etwa O⁰F zu erzeugen. Es wird eine Temperatur von etwa 100°F in dem Absorber durch Wasserkühlung beibehalten. Eine Temperatur von etwa wird in dew Anreicherungsappärat angewandt. Beim Verlassen des Anreicherungsapparates bleibt die Lösung oberhalb der KristalIisations temperatur. Ein System dieser Art erlaubt die schnelle Erzeugung tiefer Temperaturen und ist brauchbar für Sohnellgefriersubstanzen wie Nahrungsmittel.

In AbsorptionskLiltesysteuien, die technisches Interesse haben, werden, die neuen wässerigen SaIzlüs-ungen nach der Erfindung vorzugsweise bei Salzkonzentrationen verwendet,

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die eine briioauu:; in deJii normalen £.'■iedoaimkb von -.ι l i,ui.;;.tOjtt», OO P er teuren, ilie iiewiciiitskonzentratiou ucii ijaizes, die für diese hindos berhöfum-* eriOrderiien" ist, variier E.

nib den uesoiidoreh Saizi.iisoiiiuij.eii, die verwouUeb' .in.;ziuaie SaU;;;oui;eiibratidne.ii wordei! vuir durch die KrisbaLliijuüicmsuereiciie der Losun_en »ai den teiuperatüren oesbiiai.it, die Lh de..i iVnreieiienni^sa- und dew Absoriier des beaartderen iCtUtesys touts, in den a ie* verwendet \/erden, vorhorrsehen„ In ail-iotieiiien vuriien'an die SaizivOiizentrationen zwiseiieu ^lj'o öew«~/» und 9^:j Uevv,—'3.

Fur Lüsmiij,en von Lithium.-» und Zinkehiorid waren- S konzentrationen zwischen /U'/> und 'JOfa zur in techiiiijoheu kaitesystemen vorzuziehen: i'ür von Li thiui.i— und- Zinkbroiiiid wäre ein iiereioü von 13, /* >>.ia 95 ','■> vorzuzieiien. Jedoch könnten heispieistveise. Löswi^en^ die reich an LiDr sind, wie diejeaiien,, in dienett tias a©i— verhaitnis von Lilir zu ZnBr₂ ü;l iab_t hea% KonifaMferatioitie

von 53 his 75 ^ck verwendet we^dew.

Bei noch ^erinneren Konzeiafera^iowen,, von 'Mi % tois herauf zu 80 ^, aind die Lösungen als, Kühlmittel_t vveise für die Maschinen von Motorfahrzeugen oder andere Maschinen, die Wasserkühlung verwenden^ braiiclibar. liege des niedrigen Dampfdruckes der Kühlmittel sogar bei liöh**eren Temperatur en, .köipei» sie im.

System/(die zweekmä^igerweise einen Exganaion=stank oder

sehe anderes ausdehnbares Teil haben)_t die atmosphäräj/Luft

i.ii.'.iJL' 11 χ c.tlrii, Mirt.endel worden. Dioeei. nut den Vorteil, iiiMs i.orrosioj» ve it * eilend vcriiindert wii*d_c

i.c-Oii itircr tuacii i^iedopu ii:te lcöiiuen die KuiHmiltel . ei ii: ucscinlicäüii uLi.iospiuiri&cliOii iJriiokiin als l'liiidii.i zirkuliert werden« iJio ;röiiere M irks ai ike it der Wime— über fcra-uui!iSj>roi-:t-£iSc s.it ;ri Γ(^νΐ'(πι ί eiiperatui'di 1 fereiizeii orlau.it iiircrseits \i<triaeaustause-lisv8t(;U(> ■ criniirtr Qroik;.

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Claims

- 2h Patentansprüche

1. Absorptionskaltesystemj dadurch gekennzeichnet, daß es in Kombination enthält? eine Absorptionskältevorrichtung und darin als eine Absorptionskälteiiiischung eine wässerige Lösung, welche ein Lithium— halogenid und ein Zinkhalogenid enthält, von denen

^ jedes Chlorid und/oder Bromid sein kann, wobei das molare Verhältnis von Lithiuinhalogenid zu Zinkhalogenid in der Lösung zwischen etwa 11 si und Ij 2 liegt.

2. Absorptionskaltesystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung zusätzlich ein Caleiumhalogenid, wie Calciumchlorid und/oder Calcium— bromid enthält, wobei das molare Verhältnis von Lithium-* halogenid zu Zinkhalogenid zwischen etwa 5 si und 1:2 · liegt und das molare Verhältnis von Lithiumhalogenid und Zinkhalogenid zu Caleiumhalogenid zwischen etwa !Oil und 2jl liegt« .

3. Absorptionskaltesystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionskältevorrichtung luftgekühlt ist.

4. Absorptionskaltesystem nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionskältevorriohtung mit Dampf bei einem Druck von mindestens 8,75 atU. .(125 psig) erhitzt wird_o

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5. Absorptionskälteverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserdampf aus einer wässerigen Lösung, welche ein Lithiumhalogenid und ein Zinkhalogenid enthält, in einer Erzeugungszone ausgetrieben wird, wobei diese Halogenide Chloride und/oder Bromide sind und das molare Verhältnis von Lithiumhalogenid zu Zinkhalogenid in der Lösung zwischen etwa 11:1 und 1:2 liegt» wodurch die Lösung konzentriert wird, daß Wasserdampf aus der Lösung in einer Kondensierungszone zu flüssigem Wasser kondensiert wird, das flüssige Wasser in einer Verdampfungszone zu Wasserdampf verdampft wird, um Kälte zu erzeugen, und daß in einer absorbierenden Zone Wasserdampf, der in der Verdampfungszone verdampft worden ist, in konzentrierter

aus
Lösung/der Erzeugungszone absorbiert wird,

6. Kälteverfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung zusätzlich ein Calcium-Halogenid, wie Calciumchlorid und/oder Calciumlsromid enthalt, wobei das molare Verhältnis von Lithiuinhaloceniü zu Zinkhalogenid in der Lösung zwischen etwa 5si und 1ϊ2 liegt und das molare Verhältnis von Lithiumhalogenid und Zinkhalogenid zu Calciunihalo^eiiid zwischen etwa 10:1 und 2:1 liegt.

7. Kälteverfahren nach Anspruch 51 dadurch gekennzeichnet, daß die absorbierende Zone luftgekühlt wird.

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8. Kiilteverfahren nach Anspruch 5$ dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugende Zone mit Dampf bei'einem. Druck von mindestens etwa S₈ /ü> atü (125 psig) erwärmt wird.

9, Eine wässerige Lösung,, enthaltend ein Lithium—" halogenid und ein Zinkhalogenide von denen jedes Chlorid und/oder Bromid sein kanu, wobei das molare Verhältnis von Lithiumhalogenid zu Zinkhalogenid in der Lösung zwischen etwa !lsi Hud 1:2 iie^t.

10„ Eine wässerige Lösung nach Anspruch y„ dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Caiciunihalo.^enid, wie Calciumchlorid und/oder Calciuinbromid enthalt, wobei das nulare Verhältnis von Lithiumhalogenid zu Zink— halogenid in der Lösung zwischen etwa p:l und 1x2 liegt und das molare Verhältnis von Lithiumhalogenid und Zinkhalogenid zu Calciucihaiogenid zwischen etwa 10 si und 2si liegt»

11. Eine wässerige Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Lithiumhalogenid, ein Zinkhalogenid und ei». Calciunihaiogenid in eine":« molaren Verhältnis von etwa I_s2:i:0_s3 enthuifc_e

12ο Eine wässerige Lösung nach Anspruch 9 zur Verwendung in AbsorptiomslEältevorrichtungeiij dadurch gekennzeichnet;, daß die Lösung eine Saxzko;ii.;t-i»- 'tration ·& wi so hen etwa 55 und etwa 95 Gew_o«fi> liat₀

U- ά & >z> ά. s

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13. Kino wässerige Lösung nach Anspruch 9.zur Verwendung als Kühlmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Salzkonzentration zwischen etwa 30 und etwa 80 üew.-ie hat.

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