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Verfahren zur Gewinnung von verflüssigtem Schwefeldioxyd.
Verflüssigtes Schwefeldioxyd wurde immer schon auf dem Wege über wässrige Lösungen gewonnen. Die Herstellung erfolgte in der Weise, dass es aus der wässrigen Lösung unter kaum nennenswertem Überdruck ausgetrieben, durch Chlorkalzium getrocknet, in einem Kompressor verdichtet und im Kühler verflüssigt wurde. Da das handelsübliche flüssige Schwefeldioxyd wegen der verlangten Transportfähigkeit in eisernen Druckbehältern praktisch vollkommen wasserfrei sein muss, war eine Trocknung unerlässlich.
Für viele chemische Zwecke, wie insbesondere neuerdings zum Aufschliessen von Erzen mit wässriger schwefliger Säure unter Druck, ist die kostspielige Trocknung des S02 überflüssig.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verflüssigten wasserhaltigen Schwefeldioxyds, bei welchem die Anwendung eines Kompressors entfällt, da das Verfahren unmittelbar aus wässrigen Schwefeldioxydlösungen flüssiges Schwefeldioxyd liefert. Dabei ist der Kühlwasserbedarf ungefähr der gleiche wie beim Kompressionsverfahren, während nur geringe Mengen niedrig gespannten Dampfes verbraucht werden und der erforderliche Druck meist nicht über 5 ata beträgt.
Die Erfindung besteht darin, dass eine wässrige Lösung von Schwefeldioxyd unter erhöhtem Druck destilliert wird und hiebei durch Einstellung des Druckes und der Temperatur der übergehenden Dämpfe die Zusammensetzung des Destillates im wesentlichen innerhalb der Löslichkeitsgrenze von Wasser in verflüssigtem Schwefeldioxyd gehalten wird. Das Destillat kann dann weiter gereinigt oder rektifiziert werden.
Das erfindungsgemäss erhaltene Destillat besteht aus der Phase 100-78% S02, 0-22% H2O.
Schwefeldioxyd ist nämlich selbst unter Druck nicht in allen Verhältnissen mit Wasser mischbar.
So ist z. B. bei 4 ata und einer Temperatur von 25 C aus Schwefeldioxyd und Wasser nur eine etwa 29%ige Lösung zu erhalten, dann besteht eine Mischungslücke bis zirka 78% SO,. Oberhalb dieses S02-Gehaltes ist dann Wasser in flüssigem S02 gelöst, während unterhalb 29% das S02 in Wasser gelöst ist.
Wird Wasser und flüssiges S02 in Gewichtsteilen gemischt, welche zwischen ho SO, liegen, dann bilden sich zwei getrennte Schichten, nämlich eine Schicht von Wasser, gelöst in SO2, entsprechend dem SO2-Monohydrat mit 78% SO2, von nicht wässrigem Aussehen und dem Charakter' von flüssigem SO2, während über dieser eine Schicht von SO., gelöst in Wasser (zirka 29% SO2), vom Charakter einer wässrigen Lösung bestehen bleibt.
Wässrige S02-Lösungen haben bei 1000 C die folgenden Dampfdrücke :
Tabelle I :
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<tb>
<tb> %SO2 <SEP> Atm. <SEP> %SO2 <SEP> Atm. <SEP> %SO2 <SEP> Atm.
<tb>
0 <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 5#0 <SEP> 22 <SEP> 15#2
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 5' <SEP> !) <SEP> 24 <SEP> 17'0
<tb> 2 <SEP> 2-5 <SEP> 10 <SEP> 6-4 <SEP> 26 <SEP> 19-0
<tb> 3 <SEP> 2-8 <SEP> 12 <SEP> 7-6 <SEP> 28 <SEP> 21-4
<tb> 4 <SEP> 3-3 <SEP> 14 <SEP> 9-0 <SEP> 2922-8
<tb> 5 <SEP> 3-6 <SEP> 16 <SEP> 10-4 <SEP> 82 <SEP> 22-8
<tb> 6 <SEP> 4-0 <SEP> is <SEP> 12'0 <SEP> 90 <SEP> 25-0
<tb> 7 <SEP> 4-5 <SEP> 20 <SEP> 13-6 <SEP> 100 <SEP> 27-8
<tb>
Bei Temperaturen'nicht weit über 100c C können die Drücke schwächerer Lösungen ohne nennenswerten Fehler so ermittelt werden, dass zu den angegebenen Drücken noch die der fraglichen Temperatur entsprechende Wasserdampfspannung addiert wird.
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So hat z. B. eine 2 ige Lösung bei 120 C eine Dampfspannung von 4'5 ara ; eine solche Lösung, im Gegenstromvorwärmer angeheizt, in eine Destillationskolonne eingebracht, kann demnach oberhalb des Dephlegmators direkt ein Gas von 4'5 Atm. Pressung geben, welches schon durch Wasserkühlung
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Aus wärmewirtsehaftlichen Gründen, die Verdampfungswärme des Schwefeldioxyds steigt bei zunehmendem Wassergehalt stark an, empfiehlt es sieh, den Wassergehalt des Destillates nicht in nennenswerter Menge über die Löslichkeitsgrenze von Wasser in flüssigem Sehwefeldioxyd steigen zu lassen, was durch die Einstellung von Druck und Temperatur der übergehenden Dämpfe erfolgt. Der Druck der übergehenden Dämpfe folgt aus Tabelle I, und die Temperatur derselben wird, wie im obigen Beispiel angeführt, durch einen Dephlegmator eingestellt.
So könnte auch schon aus stark verdünnten Lösungen, welche bei der Destillation zunächst sehr wasserdampfreiehe Gasgemische geben, durch kräftige Dephlegmation unmittelbar 100% iges flüssiges Sehwefeldioxyd erhalten werden. Für das Verfahren ist es demnach charakteristisch, dass selbst bei Aufarbeitung von verdünnten Lösungen von schwefliger Säure die Zusammensetzung des ersten Destillates im wesentlichen innerhalb der nichtwässrigen Phase (100-78% SO,) gehalten wird.
Zur Betriebskontrolle kann es mitunter wohl erwünscht sein, diese Grenze auf kurze Zeit zu übersehreiten, weil das Auftreten einer wässrigen Schichte auf dem verflüssigten Schwefeldioxyd leicht zu beobachten ist und daher dann leicht daraus abgeleitet werden kann, wie hoch die grösste Destillationsleistung des Apparates ist bzw. bis zu welchem Teil der vollen Leistung der Apparat ausgenutzt ist usw.
Die Temperaturabhängigkeit des Dampfdruckes der gesättigten Lösung von Wasser in flüssigem S02 lässt sich wie folgt wiedergeben :
Tabelle II :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Druck <SEP> (Atm.) <SEP> Temperatur <SEP> Druck <SEP> (Atm.)
<tb> 10 <SEP> 1-65 <SEP> 60 <SEP> 8-7
<tb> 20 <SEP> 2-6 <SEP> 70 <SEP> 11-3
<tb> 30 <SEP> 3-7 <SEP> 80 <SEP> 14-8
<tb> 40 <SEP> 5'0 <SEP> 90 <SEP> 18'5
<tb> 50 <SEP> 6-6 <SEP> IM <SEP> 22-8
<tb>
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den oben angegebenen und den für reines S02 bekannten einfach durch lineare Interpolation proportional dem Wassergehalt zu ermitteln.
Im allgemeinen wird man aber aus wirtschaftlichen Gründen nicht von stark verdünnten SO-Lösungen ausgehen. Das aus verdünnten Lösungen ausgetriebene Sagas gibt bei der Absorption in Wasser unmittelbar eine Lösung von 6 bis 10% S02, während eine Absorption unter Druck noch höhere Konzentrationen von 15% und darüber ergibt. Lösungen von diesen Konzentrationen sind für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet.
Da das Verfahren die höchste Leistung aufweist, wenn man ein etwa dem Monohydrat entsprechendes Destillat gewinnt, hiebei allerdings aber durch Betriebsschwankungen auch gelegentlich die wässrige Phase im Destillat erhält, da anderseits aber die letztere bei etwa 12 C gefriert und Kühlschlagen und Ventile verstopft, so empfiehlt es sich, die Kühltemperatur nicht unter etwa 12 C sinken zu lassen und den Kondensationsdruck auf mindestens 1'7 ata zu halten.
Erfindungsgemäss gelingt es auch, die Lösungen im Destillationsapparat vollkommen von S02 zu befreien, wobei allerdings mindestens die der Wasserdampfspannung von 1'7 ata entsprechende Temperatur von 1150 C eingehalten werden muss, und gleichzeitig 78-100% iges, flüssiges S02 zu gewinnen.
Das Austreiben des 802-Gehaltes aus seiner Lösung erfolgt demnach bis zu einer Höchst-
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der zu destillierenden Lösung während des Verfahrens keine oder höchstens eine solche Wärmemenge zugeführt, als zur Aufrechthaltung der ursprünglichen Temperatur der Lösung erforderlich ist.
Anderseits kann die Destillation auch so erfolgen, dass das Kondensat allmählich immer tiefer gekühlt wird, so dass durch absinkenden Druck das 802 aus der Lösung herausdestilliert und nach dem Dephlegmator kondensiert. Eine 10% igue Lösung von 1000 C und 6'4 ata Spannung im Gleichgewicht mit einem Kondensat von 470 C (6'4 ata) kann nun durch Senkung der Kondensattemperatur weiter destilliert werden. Bei dieser diskontinuierlichen Ausführungsform des Verfahrens wird demnach die Destillation nicht durch Erwärmung der zu destillierenden Lösung, sondern durch allmähliche Senkung der Temperatur des Destillats durchgeführt.
Lösungen, welche eine bedeutend höhere Dampfspannung haben wie das Kondensat, können dann in den Destillationsapparat direkt eingeführt werden, wenn die Menge der dauernd zugeführten
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Lösung so gewählt ist, dass das aus ihr ausbrechende Gas derjenigen Gasmenge entspricht, welche im Kondensator fortlaufend verflüssigt werden kann. Praktisch wird dies am besten durch kontinuierliches Einbringen der Lösung durch Flüssigkeitszerstäuber mit regulierbarem Nadelventil, z. B. aus säurefestem Chrom-Nickel-Stahl, wie solche Konstruktionen vielfach bekannt sind, ausgeführt. Es entspannt sich die Flüssigkeit im Augenblick des Eintritts unter Verlust des ganzen Gasüberschusses bis auf die Kondensatspannung und den zugehörigen S02-Gehalt. Gleichzeitig verliert die Lösung einen Teil ihres Wärmeinhaltes.
Die Flüssigkeit kann hierauf entweder im Wärmetauscher gekühlt und zur neuerlichen Absorption von Schwefeldioxyd verwendet werden, oder sie kann in einem zweiten Destillationsaggregat neuerlieh in derselben Weise, aber bei niedrigerer Spannung abdestilliert werden.
Für die Ausführung des Verfahrens kommen in erster Linie säurefeste Chrom-Nickel-Stähle und viele andere, in neuerer Zeit bekannt gewordene Legierungen in Betracht, welche gegen wasserhaltiges S02 beständig sind.
Ausführungsbeispiel : In einem ausgebleiten Rieselturm 1 (s. Zeichnung) wird durch
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auf 100 C vorgewärmt und tritt hierauf durch einen Zerstäuber 4 in die erste Abtriebssäule 5 ein.
Hiebei bricht durch die plötzliche Entspannung eine grosse Gasmenge aus der Flüssigkeit aus. Das
Gas steigt durch die Zwisehenböden 6 der Abtriebssäule auf, während die Flüssigkeitsnebel am Aufsteigen durch die Zwisehenböden gehindert sind und niedergeschlagen werden. Im Zerstäuber tritt eine Entspannung von 7'6 ala auf 2'5 ala ein. Die in der Abtriebssäule sieh sammelnde Flüssigkeit ist eine 3%ige S02-Lösung mit einer Temperatur von 90 C. Diese Lösung wird mittels einer Plungerpumpe 7 neuerlich in den Gegenstromvorwärmer. 3 eingepumpt, in diesem vorgewärmt und hierauf durch eine zusätzliche Dampfheizung 8 auf 120 C erhitzt.
Mit dieser Temperatur und mit einer Spannung von 4-8 ata gelangt die Lösung in einen zweiten Destillationsapparat 9, in den sie ebenfalls durch eine Düse 10 eingespritzt und hier auf 2'5 ala entspannt wird. Die im zweiten Destillationsapparat sich sammelnde Flüssigkeit enthält nunmehr 1% SO2 und verlässt die Abtriebssäule mit einer Temperatur von 114 C, gelangt von hier in den Gegenstromvorwärmer"), wo sie zur Heizung der aus dem Rieselturm und aus dem ersten Destillationsapparat kommenden Lösung dient, wird dann im Kühler 11 durch Kühlwasser weiter abgekühlt und in den Rieselturm 1 zurückbefördert, wo ihr SO, 7Gehalt wieder auf 12% gebracht wird.
Die aus den Abtriebssäulen abziehenden SO2-Gase werden in den Kondensationsapparaten 12, 1. 3 verflüssigt und in den Gefässen 14, 15 gesammelt. Während 1 m3 12%ige S02-Lösung aus dem Riesel- turm in die Destillationsapparate gepumpt wird, werden aus der ersten Abtriebssäule 100 kg verflüssigtes S02 mit 90% S02-Gehalt (10% H2O) und aus der zweiten Abtriebssäule 26 kg verflüssigtes S02 mit 77-6% S02 (22-4% H2O) gewonnen. Das erste Kondensat ist auf 15 C, das zweite auf 32 C gekühlt. In der Dampfheizung 8 werden in derselben Zeit 61 leg Dampf benötigt.
Die in den Gefässen 14 und 15 befindlichen Destillate werden vereinigt und ergeben zusammen 126 kg rohes Schwefeldioxyd von 88% SOs-Gehalt. Dieses wird in einem Destillationsapparat 16 durch die aus der Abtriebssäule 9 stammenden Abwässer auf 300 angewärmt und das sich hiebei bildende Gas durch frisches Kühlwasser im Kondensator 17 auf 10 C abgekühlt. Es bilden sich auf diese Weise 105-1 kg verflüssigtes
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gehalt von 0'4% für den gewünschten Verwendungszweck noch zu hoch, dann lässt man das Gas bei der Rektifikation durch Chlorkalzium streichen und kann es dann vollkommen wasserfrei kondensieren.
Zur Kondensierung der gewonnenen S02-Gase in den Kondensatoren 12, J und 17 und zur Kühlung der in den Rieselturm zurückkehrenden Abwässer des Destillationsapparates 9 werden während des beschriebenen Vorganges 1100 I Frischwasser benötigt, die von 5 C auf 38 C erwärmt werden.
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1. Verfahren zur Gewinnung von verflüssigtem Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung, vorzugsweise von 10 bis 15% Schwefeldioxyd unter erhöhtem Druck destilliert wird und hiebei durch die Einstellung des Druckes und der Temperatur der übergehenden Dämpfe die Zusammensetzung des Destillates im wesentlichen innerhalb der Löslichkeitsgrenze von Wasser in verflüssigtem Schwefeldioxyd gehalten wird, worauf gegebenenfalls eine Trocknung oder Rektifikation des Destillates folgt.