DE1767328C2 - !Verfahren zum Konzentrieren von Salpetersäure - Google Patents

Description

Eine Konzentrierung verdünnter Salpetersäure durch Destillieren ist nicht möglich, da Salpetersäure ein azeotropisches Gemisch mit r 'ner vom Druck abhängigen Zusammensetzung von 66 bis 69% HNO₃-Gehalt bildet. Um höhere Konzentrationen zu erreichen, muß man zur Herabsetzung des Wasserdampfpartialdrucks ein Entwässerungsmittel anwenden; für praktische Zwecke kommt für diesen Zweck nur Schwefelsäure in Frage. Die verdünnte Schwefelsäure muß wieder konzentriert werden, was einen erheblichen Energieaufwand erfordert, da die Verdampfung von 1 kg Wasser beim Vorkonzentrieren verdünnter Salpetersäure, einschließlich Vorheizung, 650 bis 700 WE erfordert, während für die Verdampfung der gleichen Wassermenge aus Schwefelsäure rund die dreifache Wärmemenge erforderlich ist.

Um dem mit der Verwendung eines wasserentziehenden Mittels verbundenen Nachteil zu entgehen, hat es nicht an Bemühungen gefehlt, Salpetersäure ohne ein Wasser entziehendes Mittel zu konzentrieren. So ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 060 850 ein Verfahren zur Herstellung von hoch konzentrierter Salpetersäure auf Grund der unterschiedlichen Zusammensetzung der bei zwei verschiedenen Drücken bestehenden Azeotropen bekannt, bei welchem man in einer ersten Stufe aus einer verdünnten Salpetersäure bei einem bestimmten Druck reines Wasser abdestilliert und aus dem azeotropen Sumpfprodukt in einer zweiten Stufe bei gegenüber der ersten Stufe niedrigerem Druck hoch konzentrierte Salpetersäure abdestilliert und kondensiert und das erhaltene Sumpfprodukt in die erste Stufe zurückführt. Bei diesem Verfahren kann sich schon infolge verschiedener Betriebsdrücke die Konzentration der Destillationsrückstände unabhängig von der Konzentration der zu konzentricrenden Salpetersäure erheblich ändern. Wie aus der Auslegeschrift hervorgeht, enthält ein Azeotrop bei der Destillation bei 760 mm Hg 68,5% Salpetersäure und 31,5% Wasser und bei einem Druck von 150 mm Hg 66,0% Salpetersäure und 34,0% Wasser; theoretisch ist es also möglich, in einer ersten Kolonne bei 760 mm Hg 50%ige Salpetersäure mittels Heizdampf auf eine Konzentration von 68,5% zu bringen und die 68,5% starke Säure bei einem Druck von 150 ram Hg mittels Heizdampf auf 99,5 /₀ zu konzentrieren und das hierbei anfallende azeotrope Oemisch von 66% in die erste Kolonne zu fütarei bzw. einen Teil dieses Gemisches abzuziehen. Der praktischen Durchführung des bekannten Verfahrens steht indes die Schwierigkeit entgegen, daß sich infolge verschiedener Betriebsdrücke die Konzentration der Destiltionsrückstände unabhängig von der Konzentration der Beschickung ändern kann. Änderungen der Drücke in den Bodenteilen der Kolonnen können durch Schwankungen des Dampf-Flüssigkeitsstromes verursacht werden. Schon kleine Änderung.) des Druck«. in den Destillationsböden beeinflussen erheblich die azeotropischen Siedepunkte, wie sich aus den in der Auslegeschrift 1060 850 selbst angegebenen Parametern ergibt.

Das Verfahren vorliegender Erfindung zeigt einen neuen Weg zum Konzentrieren verdünnter Salpetersäure in zwei Destillationsstufen, wonach man die verdünnte Säure zunächst mit konzentrierter Säure auf eine überazeotropische Säure verstärkt, die verstärkte Säure unter Vakuum destilliert, einen Teil des Destillats zur Verstärkung der verdünnten Säure verwendet, den annähernd azeotropischen Destillationsrückstand bei einem überatmosphärischen Druck destilliert, den als Destillat abgehenden Wasserdampf im Wärmeaustausch mit einem Teil des Destillationsrückstandes der ersten Stufe führt und den konzentrierten Destillationsrückstand im Kreislauf in die Vakuumdestillationsstufe zurückführt.

Man kann auch einen Teil des kondensierten Wasserdampf-Destillats als Rückfluß in den oberen Teil der Hochdruckdestillationsstufe zurückführen.

Die Erfindung ist an Hand des Fließbildes näher beschrieben.

Eine unter Unterdruck stehende Destillationskolonne 10 ist durch eine Trennplatte 16 in eine obere erste Stufe 12 und eine untere zweite Stufe 14 unterteilt. Als Beschickung dient verdünnte Salpetersäure, die in mittlerer Höhe der oberen Kolonne 12 durch die Leitung 18 eintritt und deren Konzentration vor dem Eintritt in die Kolonne durch konzentrierte Salpetersäure über den azeotropischen Punkt gebracht ist, die durch die Leitungen 20 und 22 kommt; zwischen diesen Leitungen liegt wegen des in Leitung 18 herrschenden höheren Drucks ein Absperrventil 24. In die Kolonne 12 tritt ferner durch Leitung 74 im Kreislauf geführte Salpetersäure ein. In dieser Kolonne findet eine rektifizierende Konzentration der Salpetersäure statt, die als Destillat mit einer Konzentration von 99% und mehr in den Kondensator 28 langt. Ein Teil des Kondensators wird durch Leitung 22 zur Verstärkung der zu konzentrierenden Säure zurückgeleitet; ein Teil wird durch Leitung 30 als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne 12 zurückgeführt, und ein weiterer Teil wird als Endprodukt durch Leitung 32 abgenommen, die durch ein Absperrventil 34 geschützt ist.

Die Leitungen 22 und 26 und die Destillationskolonne 12 sind durch eine Leitung 36 mit einer in der Zeichnung nicht dargestellten Vakuumpumpe verbunden; ein Absperrventil 38 kann in der Leitung 36 vorgesehen sein.

Der Destillationsrückstand sammelt sich auf der Trennplatte 16 bis zu einer mittels eines Schwimmers durch Leitung 40 gesteuerten Höhe; durch die Leitung 42 wird er abgezogen und in mittlerer Höhe der zweiten Hocbdruckstufe 14 zugeführt. Ein Teil des Destillationsrückstandes wird durch Leitung 44 abgezogen und in einem Wärmeaustauscher 46 erhitzt und durch Leitung 48 wieder in den unteren Teil der Kolonne 12 zurückgeführt und somit der Vakuumkolonne die zur Konzentration der Salpetersäure erforderliche Wärme zugeführt.

Zum Betrieb der Hochdruckkolonne 14 wird Säure vom Boden durch die Leitung 56 abgezogen, durch den Wärmeaustauscher SO und von hier durch Leitung 58 zurückgeführt. Der Wärmeaustauscher wird durch Hochdruckdampf erhitzt, der durch die Leitungen 52 und 54 strömt. Der oben aus der Kolonne 14 durch Leitung 60 austretende Wasserdampf wird in dem bereits erwähnten Wärmeaustauscher 46 kondensiert und das Kondensat durch Leitung 62 abgezogen bzw. »o als Rücklauf durch Leitung 66 zu der Kolonne 14 zurückgeführt. Das Ventil 64 dient zur Steuerung des Druckes in der Kolonne 14.

Überazeotrope Säure wird als Destillationsrückstand mittels der Pumpe 72 durch die Leitung 70 abgezogen »5 und im Kreislauf als Beschickung auf die Kolonnen 12 durch Leitung 74 geführt; die Höhe des Säurestandes in der Kolonne 14 wird durch einen in der Leitung 68 angeordneten Schwimmer gesteuert.

Für die Kolonne 12 wird der Druck vorzugsweise so gewählt, daß der Destillationsrückstand unter einem Druck von etwa 150 bis 550 mm Hg, absolut, zweckmäßig von etwa 300 bis 450 mm Hg, steht und eine Temperatur von 99 bis 116°C, vorzugsweise von etwa 101 bis 104⁰C₁ hat. Die Hochdruckkolonne kann, was den Destillationsrückstand angeht, einen Druck von etwa 800 bis 3000 mm Hg, vorzugsweise von etwa 1200 bis 1800 mm Hg, und eine Temperatur von etwa 121 bis 204³C, vorzugsweise von etwa 135 bis 163°C, haben, eine Temperatur, die durch den durch den Wärmeaustauscher 50 geführten Hochdruckdampf erzielt wird.

Wenn beispielsweise eine 55%ige Salpetersäure, die durch Leitung 18 eintritt, konzentriert werden soll, wird ihr eine solche Menge der in der Kolonne 12 gewonnenen 99,6°/_oigen Salpetersäure durch Leitung 20 zugegeben, daß eine 70°/₀ige Salpetersäure entsteht, die in einen mittleren Teil der Destillationskolonne 12 eintritt, dessen Destillationsrückstand unter einem Druck von 400 mm Hg absolut und einer Temperatur von 104⁰C steht Diese konzentrierte Salpetersaure kommt aus dem KondensatOi 28. Die oberhalb der Trennplatte 16 als Destillation·., -jckstand vorliegende Salpetersäure hat eine azeotrope Konzentration von etwa 67",,. Ein Teil dieses Destillationsrückstandes wird im ständigen Kreislauf im Wärmeaustauscher 46 so weit erhitzt, daß der Destillationsrückstand eine Terr.peratur von 104^J C hat. Der Destillationsrückstand der Kolonne 14 wird im Wärmeaustauscher 50 mittels Dampf erwärmt, um im unteren Teil der Kolonne einen Druck \on 1200 mm Hg und eine Temperatur von 135^:C aufrechtzuerhalten. Wassei dampf wird durch die Leitung 60 abgenommen und im Wärmeaustauscher 46 auf 104° C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Druck kondensiert. Das in die Hochdruckkolonne 14 durch Leitung 42 eintretende azeotrope Gemisch wird auf 69% Salpetersäure konzentriert.

Beispiele I. Vakuumkolonne 10

Aufgabe (Leitung 18) 1 000 kg HNO, (55°;,)

Rücklauf (Leitung 22) 500 kg HNO, (99%)

1 500 kg HNO_:1 (70 %)

Produkt (Leitung 32) 550 kg HNO₃ (99%)

Kolonne 14

Beschickung (Leitung 42) 14 650 kg HNO₃ (67 %)

Kreislauf (Leitung 74) 14 200 kg HNO_;1 (69%)

Wasser (Leitung 62) 450 kg

II. Vakuumkolonne 10

Aufgabe (Leitung 18) 1 000 kg HNO₃ (60%)

Rücklauf (Leitung 22) 330 kg HNO, (99%)

13J0 kg HNO₃ (70%)

Produkt (Leitung32) 600kg HNO₃ (99%)

Kolonne 14

Beschickung (Leitung 42) 12 700 kg HNO₃ (67%)

Kreislauf (Leitung 74) 12 300 l;g HNO₃ (69%)

Wasser (Leitunr/. 62) 400 kg

550 kg (100%) 500 kg (100%)

1050 kg (100%)

■9 820 kg (100ⁿ;,) 9 820 kg (100%)

600 kg (100%,) 330 kg (100%)

930 kg HNO₃

8 500 kg (100%) 8 500 kg (100%)

Gemäß dem Be-'.piel I liegen 1500 kg HNO₃ (70%) vor. In die Vakiiiimkolonne gelangen ferner durch Leitung 72/74 9820 kg HNO₃ plus 4380 kg H₂O, v/as einer Konzentration von 69% entspricht. Die Gesamtmischung ist demnach die folgende Zusammensetzung:

	kg/h ™?-„ Mischung	Gewichts prozent	kg/h 69 % Mischung	Gewichts prozent	kg/h Gesamt mischung	Gewichts prozent
HNO1	1 050	70	9 820	69	10 870	69,3
H2O	450	30	4 380	31	4 830	30,7
	1 500		14 200		15 700

Die destillierte Mischung, welche den Boden der Vakuumkolonne im Gleichgewichtszustand ohne die 1050 kg/h HNO₃, aber mit den 450 kg/h H₂O durch Leitung 42 verläßt, hat folgende Zusammensetzung:

	kg/h	Gewichts prozent
HNO3 H2O	9 820 4 830	67 33
14 650	100

Demnach beläuft sich die Konzentration im Boden der Vakuumkolonne auf 67% und¹ im Boden der Druckkolonne auf 69%.

Der Vorteil des Verfahrens der Erfindung ergibt sich aus dem Vergleich der Beispiele 1 und II, die hinsichtlich der Konzentration der Beschickung einen Unterschied von 10% aufweisen. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht nun trotz dieser Unterschiede in den Konzentrationen der zu konzentrierenden Salpetersäure ohne ein wasserentziehendes Mittel, wie

»ο Schwefelsäure, eine Konzentration durchzuführen, nämlich durch die Rückführung einer der Konzentration der zu konzentrierenden Säure entsprechenden Menge an hochkonzentrierter Säure. Das beanspruchte Verfahren kann also auf verschiedene Konzentra-

»5 tionert tier zu konzentrierenden Säure ohne Schwierigkeiten eingestellt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

i 767 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Konzentrieren verdünnter !Salpetersäure bei verschiedenen Drücken in zwei Destillationsstufen, dadurch g e k e η nzeiohnet, daß man die verdünnte Säure zunächst mit konzentrierter Säure auf eine überazeotropische Säure verstärkt, die verstärkte Säure unter Vakuum destilliert, einen Teil des xo Destillats zur Verstärkung der verdünnten Säure verwendet, den annähernd azeotropiscben Destillationsrückstand bei einem überatmosphärischen Druck destilliert, den als Destillat abgehenden Wasserdampf im Wärmeaustausch mit einem Teil des Destillationsrückstandes der ersten Stufe führt und den konzentrierten Destillationsrückstand im Kreislauf in die Vakuumdestillationsstufe zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao zeichnet, daß man einen Teil des kondensierten Wasserdampf-Destillats als Rückfluß in den oberen Teil der Hochdruckdestillationsstufe zurückführt.