DE2602895B2

DE2602895B2 - Verfahren zur Verwertung der bei der katalytischen Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid anfallenden Reaktionswärme

Info

Publication number: DE2602895B2
Application number: DE2602895A
Authority: DE
Inventors: Lars Dipl.-Ing. Dr. 5021 Widdersdorf Hellmer; Gerhard Ing.(Grad.) 5021 Geyen Keunecke
Original assignee: Davy Powergas GmbH
Current assignee: Davy Powergas GmbH
Priority date: 1976-01-27
Filing date: 1976-01-27
Publication date: 1978-06-15
Also published as: DE2602895A1; US4169098A; JPS5291836A; FR2339602B1; FR2339602A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung der bei der katalytischen Oxidation von o-Xylol mit Luft zu Phthalsäureanhydrid in einem Röhrenreaktor anfallenden, teilweise durch das Reaktionsgas und teilweise durch eine Salzschmelze aus dem Reaktor abgeführten Reaktionswärme, im Sinne einer verbesserten Ausnutzung der Reaktionswärme.

Bei der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid wird eine Wärmemenge von 264,8 kcal/Mol frei, die abgeführt werden muß, um die Reaktion beherrschen zu können. Aus diesem Grunde wird der Röhrenreaktor mit einer Salzschmelze aus KNOj und NaNÜ2 gekühlt, die um die Reaktorrohre zirkuliert und durch Wärmeaustausch mit verdampfendem Wasser gekühlt wird. Ein Teil der Reaktionswärme wird über die zirkulierende Salzschmelze in Form von Dampf abgeführt.während der andere Teil den Reaktor durch das heiße abströmende Reaktionsgas verläßt Es ist bekannt, die an die Salzschmelze abgegebene und die im Reaktionsgasstrom enthaltene Wärme zur Dampferzeugung auszunutzen und den Dampf für verschiedene Beheizungen innerhalb der Anlage zu verwenden und/oder an ein Dampfnetz für andere Zwecke abzugeben. Aus Hydrocarbon Processing 53 (1974), Februarheft, S. 111 — 112 ist es beispielsweise bekannt, Wasser durch Wärmeaustausch mit dem heißen Reaktionsgas vorzuerhitzen, dann in dem Salzbadkühler zu verdampfen, den Dampf in dem heißeren Teil des Reaktionsgaskühlers anschließend zu überhitzen und diesen Dampf für den Antrieb des Luftverdichters zu verwenden. Hierbei wird der Verdichter offensichtlich durch eine Gegendruckturbine angetrieben, da erhebliche Mengen Gegendruckdampf von 11 Bar verfügbar sind. Bei dieser Arbeitsweise ist eine Erhitzung oder Verdampfung von Wärmeträger für die Beheizung der DeFtillationskolonnen nicht vorgesehen. Die Temperatur des verfügbaren Gegendruckdampfes reicht zur Beheizung der Destillation nicht aus. Eine Verwendung der üblichen organischen Wärmeträgerflüssigkeiten zur Beheizung der Destillation durch Wärmeaustausch mit der Salzschmelze ist infolge der stark oxidierenden Wirkung dieser Salzschmelze aus Sicherheitsgründen auszuschließen. Schließlich ist es auch nachteilig, daß bei dem bekannten Verfahren der Überschußdampf unter einem vergleichsweise niedrigen Druck (etwa 11 Bar gegenüber z. B. 50 Bar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren) abgegeben wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verwertung der bei der katalytischen Oxidation von o-Xylol mit Luft zu Phthalsäureanhydrid in einem Röhrenreaktor anfallenden Reaktionswärme zu schaffen, bei dem außer der Antriebsenergie für den Luftverdichter und den in der Anlage benötigten Heizwärmen auch die in der Destillation benötigte Wärmeträgerflür-sigkeit mit der erforderlichen Temperatur zur Verfügung gestellt werden kann. Darüber hinaus soll der Überschußdampf mit höherem Druck und höherer Temperatur abgegeben werden als dies durch den Gegendruck einer Gegendruckturbine möglich ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man mit dem heißen Reaktionsgas durch Wärmeaustausch nacheinander eine zur Beheizung der Phthalsäureanhydriddestillation dienende Wärmeträgerflüssigkeit erhitzt oder verdampft, Druckwasser erhitzt und anschließend weiteres Druckwasser verdampft, das erhitzte Druckwasser durch Wärmeaustausch mit dem Salzbad verdampft und überhitzt und den überhitzten Dampf in einer mit dem Luftverdichter gekuppelten Kondensationsturbine entspannt. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgas wird demzufolge in drei hintereinander geschalteten Stufen abgekühlt, wobei die zwischen dem Destinations- und dem Reaktionstrakt zirkulierende Wärmeträgerflüssigkeit zuerst mit dem Reaktionsgas in Wärmeaustausch tritt, so daß ihre Temperatur auf das erforderliche hohe

Niveau, ζ. B. 280 bis 320⁰C, angehoben werden kann. Hierbei werden Sicherheitsrisiken vermieden, die bei einem Wärmeaustausch zwischen der organischen Wärmeträgerflüssigkeit, z. B. Diphenyl/Diphenyloxid, und der stark oxidierend wirkenden Salzschmelze bestehen wurden. Das durch diesen Wärmeaustausch teilweise abgekühlte Reaktionsgas dient dann zur Erhitzung des Druckwassers, aus dem anschließend Hochdruckdampf für den Turbinenantrieb, für Q»e Wiedererwärmung der Wärmeträgerflüssigkeit für die Phthalsäureanhydridabscheider und gegebenenfalls Überschußdampf erzeugt wird, der an die Anlagengrenze abgegeben werden kann. Da die zur Wiedererwärmung der Wärmeträgerflüssigkeit für die Abscheider benötigten Dampfmengen periodisch schwanken, die Dampferzeugung aber zeitlich konstant ist, werden entsprechend schwankende Überschußdampfmengen aus der Anlage abgeführt Das erfindungsgemäße Verfahren hat schließlich den Vorteil, daß der Wärmeaustausch in den genannten Austauschstufen zwischen einer Gasphase und einer gegebenenfalls siedenden flüssigen Phase erfolgt, wobei ein vergleichsweise guter Wärmeübergang erzielt wird und sich nicht unnötig große Wärmeaustauschflächen ergeben. Zweckmäßigerweise wird mit dem Reaktionsgas Wasser unter einem Druck im Bereich von 20 bis 75 Bar erhitzt und Wasser unter einem Druck im Bereich von 4 bis 10 Bar verdampft

Vorzugsweise setzt man den durch Wärmeaustausch mit dem Reaktionsgas erzeugten Niederdruckdampf wenigstens teilweise zur Erhitzung von Luft und/oder o-Xylol ein. Darüber hinaus kann er zur Anlagenbeheizung dienen. Der erzeugte Niederdruckdampf wird vollständig in der Anlage verbraucht, so daß Überschußdampf nur unter hohem Druck abgegeben wird. Der in der Destillation anfallende Niederdruckdampf wird zweckmäßigerweise ebenfalls zur Vorwärmung der Oxidationsluft verwendet.

Weiterhin ist vorgesehen, daß man das Druckwasser für die Hochdruckdampferzeugung mit dem Reaktionsgas auf 220 bis 260⁰C, vorzugsweise 235 bis 245⁰C, erhitzt. Die Erhitzungstemperatur hängt im Einzelfall von der Temperatur im Kondensationssammler ab sowie davon, wie weit das Reaktionsgas bereits durch den vorgeschalteten Wärmeaustausch mit der Wärmeträgerflüssigkeit abgekühlt wurde. Das Speisewasser aus dem Kondensationssammler kann beispielsweise mit 105 bis 145°C zur Verfügung stehen, und das den Reaktor mit etwa 380⁰C verlassende Reaktionsgas kann im Wärmeaustausch gegen die Wärmeträgerflüssigkeit auf beispielsweise 305 bis 310⁰C abgekühlt worden sein.

Zweckmäßigerweise nimmt man die Verdampfung und Überhitzung des Druckwassers in zwei Salzbadkühlstufen vor. In der ersten Salzbadkühlstufe wird das Druckwasser verdampft; in der zweiten Salzbadkühlstufe erfolgt nur noch eine Überhitzung des Dampfes. Als Salzbadkühlstufen können zwei getrennte Wärmeaustauscher dienen, durch die gleiche oder verschiedene Mengen Salzschmelze zirkulieren. Aus der Dampfleitung zwischen den beiden Salzbadkühlstufen kann der Dampf für die Erhitzung der Wärmeträgerflüssigkeit für die Abscheider sowie Überschußdampf entnommen werden. Zweckmäüigerweise überhitzt man den Dampf auf eine Temperatur in dem Bereich von 275 bis 330"C, vorzugsweise 275 bis 290⁰C. Der so überhitzte Dampf wird dann in der Kondensationsturbine entspannt, die den Luftverdichter antreibt. Selbstverständlich ist es auch möelich. Überschußdamof als überhitzten Dampf abzugeben.

Vorzugsweise erwärmt man die komprimierte Luft vor der Beladung mit dem o-Xylol nacheinander durch Wärmeaustausch mit dem durch die Reaktionsgaskühlung srzeugten Niederdruckdampf und dem durch Salzbadkühlung erzeugten Hochdruckdampf. Dieser Wärmeaustausch kann in einem zweistufigen Wärmeaustauscher erfolgen. Der Dampf wird dabei kondensiert; daß Kondensat fließt dem Kondensatsammler zu.

Die Lufttemperatur wird hierbei beispielsweise auf 135 bis 160⁰C angehoben.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung: nimmt man die Erhitzung der Wärmeträgerflüssigkeit und des Druckwassers in einem zweistufigen Wärmeaustauscher vor, während die Verdampung des Druckwassers zwecks Erzeugung von Niederdruckdampf in einem davon getrennten zweiten Wärmeaustauscher durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die katalytische Oxidation von o-Xylol mit Luft im Explosionsbereich, d. h. bei o-Xylol-Konzentrationen von mehr als 1,0 Vol.-%, insbesondere bei o-Xylol-Konzentrationen von 1,0 bis 1,7 VoL-⁰A, weil wegen der kleineren durchgesetzten Reaktionsgasmenge ein größerer Teil der Reaktionswärme innerhalb der Anlage nutzbar gemacht oder in Form von Überschußdampf abgegeben werden kann. Das Verfahren ist jedoch nicht auf eine Arbeitsweise im Explosionsbereich beschränkt, sondern kann mit ähnlichen Vorteilen auch bei geringeren o-Xylol-Konzentrationen Anwendung finden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher beschrieben, die das Wärmeschaltbild einer Anlage zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid als ein Beispiel der erfindungsgemäßen Verwertung der Reaktionswärme zeigt.

Die für die Oxidation benötigte Luft wird bei 1 angesaugt, im Wärmeaustauscher 2 mit Niederdruckdampf von der Destillation 19 erwärmt, in dem Luftverdichter 3 komprimiert und im Wärmeaustauscher 4 zweistufig mit Niderdruckdampf und anschließend mit Hochdruckdampf weiter erwärmt, beispielsweise auf eine Temperatur von 150°C. In dem heißen Luftstrom wird dann durch Leitung 5 herangeführtes flüssiges o-Xylol eingedüst, das in dem Wärmeaustauscher 6 mit Niederdruckdampf auf etwa 140⁰C erwärmt wurde. Die mit o-Xylol beladene Luft tritt mit etwa !35"C in den Röhrenreaktor 7 ein. Das Gasgemisch durchströmt die mit Katalysator gefüllten Röhren,

so wobei die Oxidation eintritt. Eine Salzschmelze zirkuliert um die Rohre, nimmt dabei die Oxidationswärme auf und wird in zwei außenliegenden Wärmeaustauschern 7 a und 76 durch verdampfendes Wasser bzw. Wasserdampf gekühlt.

Das den Reaktor 7 verlassende Reaktionsgas durchströmt einen zweistufigen Wärmeaustauscher 8, in dessen erster Stufe ein durch die Leitung 10 zirkulierender flüssiger Wärmeträger erwärmt oder verdampft wird, der zur Beheizung der Destillationsko-

bo lonnen 19 für die Reinigung des Phthalsäureanhydrids dient. In der zweiten Stufe des Wärmeaustauschers 8 wird Druckwasser erwärmt, das dann nach Verdampfung im Salzbadkühler 7a und Überhitzung im Salzbadkühler Tb in der Turbine 7"entspannt wird.

b5 Nach Verlassen des Wärmeaustauschers 8 durchströmt das Reaktionsgas einen weiteren Wärmeaustauscher 9, in dem durch Verdampfung von Druckwasser Niederdruckdampf erzeugt wird. Das in den Austau-

schern 8 und 9 abgekühlte Reaktionsgas strömt dann durch die Leitung 11 zu den Phthalsäureanhydridabscheidern (nicht dargestellt).

Die verschiedenen Wärmeträger-Kondensate werden im Speicher 12 mit Entgaser 12a gesammelt, wobei 5 im Speicher eine geeignete Wassertemperatur, z. B. 13O⁰C eingehalten wird. Das Wasser wird durch Pumpen (nicht dargestellt) in Leitung 13 unter Druck gesetzt und strömt dann mit diesem Druck durch Leitungen 13a und 136 zu den Wärmeaustauschern 8 bzw. 9 und den Destillationskolonnen 19. Der Niederdruckdampf aus dem Wärmeaustauscher 9 gelangt über Leitung 14 zu den Wärmeaustauschern 4 und 6 für die Vorwärmung von Luft bzw. o-Xylol sowie zu weiteren Wärmeverbrauchern 15 innerhalb der Anlage.

Nur ein Teil des im Salzbadkühler 7a erzeugten Hochdruckdampfes wird in dem Salzbadkühler 7b überhitzt. Ein anderer Teil dient zur Vorwärmung der komprimierten Luft in dem Wärmeaustauscher 4; ein weiterer Teil wird durch Leitung 16 dem Erhitzer 20 zugeführt, in dem das zum Abschmelzen des Phthalsäureanhydrids aus den Abscheidern benötigte flüssige Wärmeträgermittel erwärmt wird. Der Dampfüberschuß wird bei 16a an das Hochdruckdampfnetz des Werks abgegeben.

Der in dem Salzbadkühler Tb überhitzte Dampf wird in der mit dem Luftverdichter 3 gekuppelten Turbine T auf den Kondensationsdruck des nachgeschalteten, mit Kühlwasser beaufschlagten Kondensators 17 entspannt. Die Kondensate aus dem Kondensator 17 und den Wärmetauschern 2,4,6 und 7a sowie die durch Leitung 18 herangeführten Kondensate von dem ölerhitzer 20 werden auf den Entgaser 12a gegeben und dann ausgehend von dem Speicher 12 erneut im Umlauf gebracht.

Beispiel

In einer Anlage mit der in der Figur gezeigten Verwertung der Reaktionswärme werden 180 000 mVh Luft unter Normalbedingungen angesaugt und nach Verdichtung auf 1,65 Bar und Erwärmung auf 150⁰C mit 10 800 kg/h o-Xylol beladen. Das Gemisch tritt mit etwa 135⁰C in den Reaktor ein; das Reaktionsgas verläßt ihn mit etwa 375°C. Mit dem Reaktionsgas werden 355 t/h organische Heizflüssigkeit von 290 auf 310⁰C erwärmt, 57,5 t/h Wasser unter einem Druck von 50 Bar von 140 auf 240° C erhitzt und schließlich 4,2 t/h Wasser bei 7 Bar verdampft. Das Reaktionsgas wird in den drei Wärmeaustauscherstufen auf 308⁰C, 208° C bzw 170° C abgekühlt. Das 240⁰C heiße Druckwasser wird in dem Salzbadkühler 7a unter Aufnahme von 23,9 ■ 10⁶ kcal/h verdampft. 27 t/h dieses Dampfes werden in dem Salzbadkühler Tb unter Aufnahme von 0,43 · 10⁶ kcal/h auf 280⁰C erhitzt. Der überhitzte Dampf liefert in der Kondensattonsturbine T 3800 kW für den Antrieb des Luftverdichters. Von dem Hochdruckdampf aus dem Salzbadkühler 7a stehen ferner 7,7 t/h für den Luftvorwärmer 4 und im Durchschnitt 33 t/h für den ölerhitzer 20 zur Verfügung. Über Leitung 16a werden durchschnittlich U t/h Überschußdampf mit 263° C und 50 Bar abgegeben. In dem Wärmeaustauscher 9 werden 4,2 t/h Niederdruckdampf erzeugt, die den Bedarf dei Verbraucher 6 und 15 ganz und den von 4 teilweise decken.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verwertung der bei der katalytischen Oxidation von o-Xylol mit Luft zu Phthalsäureanhydrid in einem Röhrenreaktor anfallenden, teilweise durch das Reaktionsgas und teilweise über eine Salzschmelze aus dem Reaktor abgeführten Reaktionswärme, wobei man Wasser durch Wärmeaustausch mit dem heißen Reaktionsgas erhitzt und mit Salzschmelze verdampft, den to Dampf überhitzt und für den Antrieb des Luftverdichters verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Reaktionsgas durch Wärmeaustausch nacheinander eine zur Beheizung der Phthalsäureanhydriddestillation dienende Warmeträgerflüssigkeit erhitzt oder verdampft, für Hochdruckdampf vorgesehenes Druckwasser vorerhitzt und sodann Druckwasser zu Niederdruckdampf verdampft, das für Hochdruckdampf vorgesehene vorerhitzte Druckwasser durch Wärmeaustausch mit dem Salzbad verdampft, diesen Dampf überhitzt und ihn in einer mit dem Luftverdichter gekuppelten Kondensationsturbine entspannt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Reaktionsgas Wasser unter einem Druck von 20 bis 75 Bar vorerhitzt und Wasser unter einem Druck von 4 bis 10 Bar verdampft.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch Wärmeaustausch mit dem Reaktionsgas erzeugten Niederdruckdampf wenigstens teilweise zur Erhitzung von Luft und/oder o-Xylol einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für Hochdruckdampf vorgesehene Druckwasser mit dem Reaktionsgas auf 220 bis 260⁰C vorerhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfung des für Hochdruckdampf vorgesehenen vorerhitzten ^o Druckwassers und die Überhitzung des gebildeten Dampfes in zwei Salzbadkühlstufen vornimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampf auf eine Temperatur im Bereich von 275 bis 330° C überhitzt. «

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die komprimierte Reaktionsluft nacheinander durch Wärmeaustausch mit dem durch die Reaktionsgaskühlung erzeugten Niederdruckdampf und dem durch Salzbadkühlung erzeugten Hochdruckdampf erhitzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzung der Wärmeträgerflüssigkeit und des für Hochdruckdampf vorgesehenen Druckwassers in einem zweistufigen Wärmeaustauscher vornimmt.