DE3134448T1 - Composition and system for absorption refrigerator - Google Patents
Composition and system for absorption refrigeratorInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Arbeitsstoff-Paar für Absorptions-Kühlsysteme,
das ein Kühlmittel und ein Absorbens enthält.
Das in Absorptions-Kühlsystemen am häufigsten verwendete Arbeitsstoff-Paar besteht aus Wasser oder Methanol und
einem Lithiumhalogenid. Wasser und Methanol haben die Vorteile,
daß sie beim Verdampfen eine große Wärmemenge absorbieren und daß sie einen hohen Leistungskoeffizienten
(LK) ergeben. Ein Arbeitsstoff-Paar, das ein Lithiumhalogenid als Absorbens enthält, ist jedoch im allgemeinen
stark viskos, gegenüber Metallen korrodierend und es kristallisiert leicht aus. Die Verwendung eines solchen Arbeitsstoff-Paares
erfordert weiterhin einen Kondensator und einen Absorber, die durch Wasser gekühlt werden.
Es ist auch ein Arbeitsstoff-Paar bekannt, das aus Ammoniak
und Wasser besteht. Ammoniak hat den Vorteil, daß es beim Verdampfen eine größere Wärmemenge absorbiert als Methanolv
weist aber den Nachteil auf, daß es einen hohen Betriebs- '-druck
erfordert. Dazu kommt noch, daß die Toxizität des Ammoniaks seine weite Verwendung in einem Absorptions-Kühlsystem
behindert hat.
Es ist auch ein Arbeitsstoff-Paar aus einem halogenierten Methan und Dimethylformamid bekannt, doch hat dieses nur
einen niedrigen Leistungskoeffizienten (LK).
Ein weiteres bekanntes Arbeitsstoff-Paar aus einem halogenierten Methan und einem Tetraäthylenglycoldimethyläther
erfordert in nachteiliger Weise einen hohen Betriebsdruck.
Es sind auch weitere Arbeitsstoff-Paare bekannt, die aus
halogenierten Methanen und Furanderivaten bestehen, wie sie beispielsweise in den US-PS'en 4 072 027 und 4 172 043
beschrieben werden.
Von diesen und von anderen bekannten Arbeitsstoff-Paaren für Absorptions-Kühlsysteme haben sich jedoch keine als
in der Leistung zufriedenstellend erwiesen.
Durch die Erfindung wird nun ein neues Arbeitsstoff-Paar für Absorptions-Kühlsysteme zur Verfügung gestellt, das viele
Vorteile aufweist, wie sie nachstehend beschrieben werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Arbeitsstoff-Paar zur Verwendung in Absorptions-Kühlsystemen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens einen fluorierten Alkohol
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der bei üblicher Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist und der bei Normaldruck oder :
vermindertem Druck beim Erhitzen verdampfbar ist, als Kühlmittel
und mindestens ein Absorbens mit einem höheren Sie-:
depunkt bei normalem Atmosphärendruck als das Kühlmittel, "·....·
welches dazu imstande ist, das Kühlmittel zu absorbieren, _"o
enthält. *,„%*
Als fluorierte Alkohole für die erfindungsgemäßen Arbeitsstoff-Paare
können fluorierte primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III):
R1 - CH2 - OH (I)
Rl
- OH (II)
R4
R —y C - OH (III)
R6 ^
genannt werden.
R4
In den Formeln stehenR ~CH2~' 3_^CH~und ~~/ c ~ jeweils
für eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem Fluoratom und 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
und R1, R2, R3, R , R5 und R stehen jeweils für
eine halogen- (fluor- oder fluor- und chlor-)-substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe. Beispiele
für unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl-, n-Iso-,
sek,- oder tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppen, Cycloalkylgruppen, wie eine Cyclohexylgruppe,
Arylgruppen, wie Phenyl- und Tolylgruppen, und Aralkylgruppen, wie Benzyl- und Phenäthylgruppen.
Spezielle Beispiele für fluorierte primäre Alkohole mit der Formel (I) sind 2,2,2-Trifluor-1-äthanol, 2-Monochlor-:..
2,2-difluor-1-äthanol, 2,2-Difluor-1-äthanol, 2-Monofluor-:.
1-äthanol, 3,3,3,2,2-Pentaflüor-1-propanol, 3,3,2,2-Tetrafluor-1-propanol,
4,4,4,3»3,2,2-Heptafluor-1-butanol, ^»^»^»3,2,2-Hexafluor-1-butanol, 5,5,4,4,3,3,2,2-0ctafluor-1-pentanol,
5,5,5,4,4,3,2,2-Octafluor-1-pentanol,
7,7,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-Dodecafluor-i-heptanol, 2-(i,1,1-Trifluoräthyl)-1-hexanol,
8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-Dodecafluor-1-octanol,
2-(Pentafluoräthyl)-1-hexanol, 2-(1,1,1-
Trifluoräthyl)-2-fluor-1-hexanol, 2-(Pentafluoräthyl)-2-■
fluor-1-hexanol, 7,7,7-Trifluor-1-heptanol, 6,6,6-Trifluor-1-hexanol,
2,2,3,3-Tetrafluor-1-hexanol, 2,2,3,3-Tetrafluor-1-heptanol,
2,2,3,3-Tetrafluor-1-octanol, 6,6-Difluor-1-hexanol,
7,7-Difluor-1-heptanol, 8,8-Difluor-1-octanol,
2-(Pentafluorphenyl)-äthanol, 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylalkohol,
2-(2,3-Difluorphenyl)-äthanol, 3,3,3-Trifluor-2-(2,3-difluorphenyl)-1-propanol
und 3,3,3-Trifluor-2-(2,2-difluorcy clohexyl)-1-propanol.
Spezielle Beispiele für fluorierte sekundäre Alkohole mit der Formel (II) sind 4,4,3,3,1,1,1-Heptafluor-2-butanol,
1,1,1-Trifluor-2-octanol, 1,1,1-Trifluor-2-nonanol,
6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-Decafluor-1-methyl-1-hexanol,
6,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-Undecafluor-1-methyl-1-hexanol und
2,2,3,3,4,4,5,5-Octaf luor-1 ^-methyl-1 -pentanol.
Spezielle Beispiele für fluorierte tertiäre Alkohole mit der Formel (III) sind 7,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-Tridecafluor-1,1-dimethyl-1-heptanol,
2,2,3,3,-Tetrafluor-1,1-di-;..
methyl-1-propanol, 1,1,1-Trifluor-2-phenyl-2-propanol,
1,1,1,3,3»3-Hexafluor-2-phenyl-2-propanol und 1,1,1,3,3,3-""
Hexafluor-2-(p-tolyl)-2-propanol. :
Unter diesen Alkoholen wird es bevorzugt, fluorierte nie- *..
dere aliphatisch^ Alkohole mit einem Siedepunkt von nicht :,. mehr als 1200C bei normalem Atmosphärendruck zu verwenden,
da es in diesem Fall möglich ist, ein Kühlsystem mit einer Wärmequelle mit niedriger Temperatur und mit hoher thermischer
Leistung zu betreiben. Beispiele für fluorierte niedere aliphatische Alkohole sind 2,2,2-Trifluor-1-äthanol,
2,2-Difluor-1-äthanol, 2-Monofluor-1-äthanol, 3,3,3,2,2-Pentafluor-1-propanol,
3,3,2,2-Tetrafluor-1-propanol,
A, k , h, 3, 3,2,2-lleptafluor-i -butanol und A, A, 4, 3,2,2-Hexafluor-1-butanol.
Es wird besonders bevorzugt, 2,2,2-Trifluor-1-äthanol
mit einem Siedepunkt von 74,50C bei normalem Atmosphärendruck zu verwenden.
Das Absorbens zur Absorption des als Kühlmittel in dem erfindungsgemäßen Arbeitsstoff-Paar verwendeten fluorierten
Alkohols kann im wesentlichen eine elektronenabgebende Verbindung sein, da der Alkohol ein Elektronenakzeptor ist.
Anders ausgedrückt, es kann sich um eine organische Verbindung handeln, die ein elektronenabgebendes Atom, beispielsweise
ein nicht-gepaartes Elektron, aufweist. Vom Standpunkt der Chemie aus handelt es sich um eine organische Verbindung,
die eine Koordinationsbindung mit einer aktivierten Hydroxylgruppe in dem fluorierten Alkohol bilden kann. Von
einem anderen Standpunkt aus kann gesagt werden, daß eine organische Verbindung, die den Kühlmittelalkohol absorbieren
kann, mit dem Alkohol einen Komplex bilden kann. Es ist... weiterhin zweckmäßig, als Absorbens eine Verbindung mit
einem atmosphärischen Siedepunkt, der höher, vorzugsweise :
mindestens 500C, mehr bevorzugt mindestens 1000C höher ist
als derjenige des Kühlmittels, die mit dem Kühlmittel ein Gemisch mit niedriger Viskosität ohne Verfestigung oder
Kristallisation bilden kann, zu verwenden.
Es kann ein Absorbens mit einem atmosphärischen Siedepunkt
von mindestens 1250C, der vorzugsweise im Bereich von 175
bis 3000C liegt, verwendet werden. Ein geeignetes Absorbens
ist weiterhin ein solches, bei dem nach Absorption des Kühlmittels die resultierende Lösung sich bei einer Temperatur,
die nicht höher als O0C und vorzugsweise nicht höher als -5°C ist, nicht verfestigt oder kristallisiert
und eine Viskosität hat, die nicht über 200 cps und vorzugsweise nicht über 100 cps bei O0C hinausgeht.
Es ist daher möglich, als Absorbentien Äther, Polyole, Ester, Amide, Amine, Imide, Ketone, Aldehyde und Nitrile
und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Stoffe zu verwenden.
Beispiele für Äther sind Glycoläther, wie Mono- oder Dialkyläther von Polyalkylenglycolen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen
in der Alkylengruppe, und cyclische Äther.
Beispiele für Polyalkylenglycolmonoalkyläther sind PoIyäthylenglycolmonoalkyläther
der Formel (IV):
R7(OCH2CH2)nOH (IV)
7
worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist. Spezielle Beispiele für solche Äther sind Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycolmonoäthyläther, Diäthylenglycolmono-/1 propyläther, Triäthylenglycolmonomethyläther, Triäthylen- ." glycolmonoäthyläther, Triäthylenglycolmonopropyläther, Tetraäthylenglycolmonomethyläther, Tetraäthylenglycolmonoäthylather und Tetraäthylenglycolmonopropyläther.
worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist. Spezielle Beispiele für solche Äther sind Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycolmonoäthyläther, Diäthylenglycolmono-/1 propyläther, Triäthylenglycolmonomethyläther, Triäthylen- ." glycolmonoäthyläther, Triäthylenglycolmonopropyläther, Tetraäthylenglycolmonomethyläther, Tetraäthylenglycolmonoäthylather und Tetraäthylenglycolmonopropyläther.
Beispiele für Polyalkylenglycoldialkyläther sind Polyäthy- , lenglycoldialkyläther der Formel (V):
R7(OCH2CH2)n0R8 (V)
worin R und η die oben im Zusammenhang mit der Formel (IV)
angegebenen Bedeutungen haben und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Spezielle Beispiele
dieser Äther sind Diäthylenglycoldimethyläther, Diäthylenglycoldiäthyläther, Diäthylenglycoldipropyläther, Tri-
äthylenglycoldlmethyläther, Trläthylenglycoldiäthyläther,
Triäthylenglycoldipropyläther und Tetraäthylenglycoldipropyläther.
Beispiele für cyclische Äther sind Furanderivate, wie Tetrahydrofurfurylalkohol
und Äthyltetrahydrofurfuryläther, wie sie in der US-PS 4 072 027 beschrieben werden.
Beispiele für Polyole sind Glycole, Polyalkylenglycole mit
2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe und Polyole
mit 3 oder mehreren Hydroxylgruppen.
Beispiele für Glycole sind Alkylenglycole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie Äthylen- oder Propylenglycol. Beispiele für Polyalkylenglycole mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in
der Alkylengruppe sind Verbindungen der Formel (VI):
H(OCH2CHg)nOH (VI) ; "
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, wie z.B. Diäthylenglycol
und Triäthylenglycol. Beispiele für Polyole mit
3 oder mehreren Hydroxylgruppen sind Glyzerin, Trimethylolpropan und Hexantriol und Additionsprodukte davon, bei de- '
nen beispielsweise 1 bis 12 Mol Alkylenoxid mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen
addiert worden sind.
Beispiele für Ester sind Carbonsäure-, Phosphorsäure- und
Borsäureester. Beispiele für Carbonsäureester sind solche,
die sich von aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen
Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ausgenommen das Kohlenstoffatom oder die Kohlenstoff
atome in der Carboxylgruppe oder den Carboxylgruppen,
beispielsweise von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Phthalsäure, und Hydroxycarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
ausgenommen das Kohlenstoffatom oder die Kohlenstoffatome in der Carboxylgruppe oder den Carboxylgruppen,
beispielsweise Glycolsäure, Milchsäure, Zitronensäure oder Weinsäure, ableiten.
Beispiele für Hydroxyverbindungen, die mit diesen Carbonsäuren Ester bilden, sind aliphatische, alicyclische oder
aromatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole, Amylalkohol, Cyclohexanol
und Benzylalkohol, und die oben angegebenen Glycolmonoalkyläther und Polyole.
Spezielle Beispiele für Carbonsäureester, die aus diesen Carbonsäuren und Hydroxyverbindungen gebildet worden sind,
sind niedere Alkoholester von Dicarbonsäuren, wie Dimethylmalonat oder -oxalat, Monocarbonsäureester, wie Amylacetat
und Butylpropionat, und Glycolmonoalkylätherester von Μοησ-τ
carbonsäuren, wie Äthylenglycolmonomethylätheracetat, Äthylenglycolmonoäthylätheracetat und Diäthylenglycolmono~'
äthylacetat. Es ist auch möglich, cyclische Ester, bei- :
spielsweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butyrolacton, zu verwenden.
Beispiele für Phosphorsäureester sind Ester aus den obengenannten Hydroxyverbindungen oder Phenolen und Phosphoroder
Polyphosphorsäure oder anderen phosphorhaltigen Säuren,
wie Triäthyl-, Tributyl-, Triphenyl- oder Tricresylphosphat, und Additionsprodukte, erhalten durch Addition
von beispielsweise 3 bis 12 Mol Äthylenoxid an Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure.
40 - >5 -
Beispiele für Borsäureester sind Borsäureester der obengenannten
Hydroxyverbindungen, beispielsweise Borsäuretriester davon, wie Glycoläthertriborat.
Beispiele für Amide sind Verbindungen der Formel (VII.):
(VII)
■Q 10 11
worin R , R und R jeweils für ein Y/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylformamid, Formamid, Acetamid und Acetanilid, cyclische Amide, wie Lactame mit mindestens 3» vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Pyrrolidon, Caprolac-
worin R , R und R jeweils für ein Y/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylformamid, Formamid, Acetamid und Acetanilid, cyclische Amide, wie Lactame mit mindestens 3» vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Pyrrolidon, Caprolac-
tam, Caprilactam und Laurolactam, C.-C,-alkylsubstituierte.
Derivate dieser Lactame, wie N-Methyl-2-pyrrolidon und N- ."';:
Äthyl-2-pyrrolidon, und Additionsprodukte, erhalten durch
Addition von 1 bis 10 Mol eines Alkylenoxids mit 2 oder 3
Kohlenstoffatomen an die obengenannten Lactame.
Beispiele für Amine sind aliphatische Monoamine mit mindestens
6, vorzugsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z.B."· -
primäre Amine, wie Heptylamin, sekundäre Amine, wie Di- ;·
hexylamin, und tertiäre Amine, wie Trioctylamin, aliphatische
Polyamine, wie z.B. Alkylendiamine, wie Trimethylendiamin
und Hexamethylendiamin, Polyalkylenpolyamine, wie z.B. Polyäthylenpolyamine mit einem Polymerisationsgrad
von 2 bis 6, wie Triäthylentetramin, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Isophorondiamin und
Dicyclohexylmethandiamin, aromatische Amine, wie Benzylamin,
Dibenzylamin und Xylendiamin, heterocyclische Amine, wie Morpholine, Aminothiazole, Imidazole, Piperidine, Pyrazole,
Pyrazoline, Piperazine, Pyrrolidine, Indole und Chinoline, und hydroxyalkylsubstituierte Produkte dieser Amine oder
Additionsprodukte, erhalten durch Addition von 1 bis 10 Mol Alkylenoxid an diese Amine, wie Diäthylaminoäthanol
und Morpholinmonoathylenoxid, und Alkanolamine, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Propanolamin, Butanolamin und Diäthylaminoäthanol
.
Beispiele für Imide sind Imide von Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Maleimid und Succinimid,
und N-Cj-C^-alkyl-, amino-(C2-Cg-alkyl)- und Cg-C^-hydroxyalkylsubstituierte
Produkte dieser Imide.
Beispiele für Ketone sind Cyclohexanon, Isophoron, Acetylaceton und Acetonitrilaceton. Beispiele für Aldehyde
sind solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Heptaldehyd.
Beispiele für Nitrile sind solche mit 5 bis 12 ;_
Kohlenstoffatomen, wie Valeronitril.
Wenn diese Absorbentien bezüglich ihrer Absorptionskraft „·
von 2,2,2-Trifluoräthanol als Kühlmittel angeordnet werden,
dann liegen sie in folgender Reihenfolge vor: Amide :" (mit Einschluß von cyclischen Amiden), Phosphorsäureester,
Äther und Polyole, Alkanolamine, Ketone, Borsäureester, Carbonsäureester, Aldehyde und Amine. Wenn sie andererseits
hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität angeordnet werden, dann liegen sie in folgender Reihenfolge vor:
Äther und Polyole, cyclische Amide, Alkanolamine und Carbonsäureester. Gemäß diesen Eigenschaften ist es möglich,
Äther, insbesondere Glycolether, oder cyclische Amide als Absorbentien für die erfindungsgemäßen Stoff-Paare zu
verwenden. Bevorzugte Glycoläther sind Polyäthylenglycolmonoalkyläther
der Formel (IV), insbesondere Diäthylenglycolmonomethyläther.
Bevorzugte cyclische Amide sind N-Alkyl-2-pyrrolidone, insbesondere N-Methyl-2-pyrrolidon.
Die Mengen des Kühlmittels aus dem fluorierten Alkohol und dem Absorbens in dem erfindungsgemäßen Stoff-Paar sind
nicht kritisch, sondern innerhalb eines weiten Bereichs variierbar. Die Menge des fluorierten Alkohols kann im Bereich
von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%,
und die Menge des Absorptionsmittels im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Stoff-Paars bzw. der Mischung, liegen.
Wenn ein organisches Amin zu dem Absorbens, insbesondere
einem Äther oder Polyol, zugesetzt wird, dann ist es mög- ."* lieh, die Korrosion des Metalls (Eisens), aus dem das Kühlsystem
besteht, zu verhindern. Es ist besonders zweckmäßig, ein organisches Amin mit einem Siedepunkt zuzusetzen, der
nicht höher als 1500C ist, da es sich mit dem verdampften
fluorierten Alkohol aus dem Generator vermischt und die Korrosion des Metalls verhindert, aus dem die verschiedenen
Teile des Kühlsystems von Generatur zu Verdampfer be- " stehen. Die Zugabe eines solchen Amins hat den Vorteil, :*'
daß die Entgasüngserfordernisse des Kühlsystems gemildert werden und daß Schwierigkeiten verbessert werden, die beim
Betrieb des Kühlsystems auftreten können, wenn eine unvollständige Entgasung erhebliche Schwankungen des Dampfdrucks
bewirkt. Es wird bevorzugt, ein organisches Amin mit einem Siedepunkt von 150°C oder weniger, insbesondere im
Bereich von 50 bis 1300G, zu verwenden. Ein solches Amin
kann z.B. aus den Aminen, die als Absorbentien verwendet werden und die einen Siedepunkt von mindestens 500C ober-
halb desjenigen des Kühlmittels, der Jedoch diesen nicht mehr als 1500C übersteigt, und anderen niedrigsiedenden
Aminen ausgewählt werden. Geeignete Beispiele für solche Amine sind aliphatische Amine, wie aliphatische primäre
Amine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylamin,
Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Amylamin und andere Alkylamine, oder 3-Methoxypropylamin, 3-Athoxypropylamin und
andere Alkoxyalkylamine, aliphatische sekundäre Amine mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylamin, Diäthylamin
und Dipropylamln, und aliphatische tertiäre Amine mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylamin und Triäthylamin,
alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, und heterocyclische Amine, wie Morpholin. Obgleich die zugesetzte Menge
des organischen Amins von dem Siedepunkt abhängt, kann diese gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1
bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Absorbens, liegen. Bei Verwendung eines niedrigsiedenden Amins mit einem Siedepunkt,
der nicht höher als 1000C ist, ist es ausreichend,",
nur eine geringe Menge (z.B. 0,05 bis 1 Gew.-%) zuzusetzen,,
doch wird es im Falle eines hochsiedenden Amins mit einem Siedepunkt von 100 bis 1500C bevorzugt, eine relativ große
Menge (z.B. 1 bis 5 Gew.-?0 zu verwenden. Bei Verwendung ,*"■
eines Amins, das auch als Absorbens verwendet werden kann,* ist es möglich, eine größere Menge (d.h. 5 bis 100 Gew.-%)-*
zu verwenden.
Es ist auch möglich, Wasser zu dem erfindungsgemäßen Stoff-Paar zuzusetzen. Die Zugabe von Wasser ist dazu wirksam,
die Korrosion von Kohlenstoffstahl zu verhindern. Es wird bevorzugt, 0,08 bis 0,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Stoff-Paars, zuzusetzen.
Es ist weiterhin möglich, einen Stabilisator und einen Korrosionsinhibitor
zu dem erfindungsgemäßen Stoff-Paar zu-
zusetzen, um erforderlichenfalls thermische Stabilität und die nicht-korrodierenden Eigenschaften zu verbessern. So
ist es z.B. möglich, einen Oxidationsinhibitor, wie Benzotriazol, Mercaptobenzotriazol oder ein behindertes Phenol
(z.B. 2,6-Di-t-butylphenol), ein Phosphit, beschrieben in
den US-PS«en 3 459 660 und 4 072 027, und Kupferoxid, wie in der US-PS 2 582 306 beschrieben, zuzusetzen. Die Menge
dieser Additive kann gewöhnlich 5% oder weniger sein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Stoff-Paars.
Durch die Erfindung wird weiterhin ein Absorptions-Kühlsystem
mit einem flüchtigen Kühlmittel und einem Absorbens zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß es mindestens einen fluorierten Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der eine Flüssigkeit bei üblicher Raumtemperatur
ist und der bei normalem Atmosphärendruck oder :· vermindertem Druck beim Erhitzen verdampfbar ist, als Kühl-"
mittel und mindestens ein Absorbens mit einem höheren Sie-depunkt bei normalem Atmosphärendruck als das Kühlmittel, —
das dazu imstande ist, das Kühlmittel zu absorbieren, ent--··'-hält.
Das erfindungsgemäße Stoff-Paar kann in einem herkömmlichen*
Absorptions-Kühlsystem verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Die Figur 1 zeigt ein schematisches Diagramm
eines typischen Absorptions-Kühlsystems. Die Figur 2 stellt ein Diagramm dar, welches den Zyklus des Kühlmitteldampfes
und des Absorptionsmittels bezüglich des Drucks, der Temperatur und der Konzentration darstellt, wobei 2,2,2-Trifluor-1-äthanol
(TFE) als Kühlmittel und Diäthylenglycol-
- 26 -
monomethyläther (DME) als Absorbens verwendet werden. Die Figur 3 ist ein weiteres Diagramm, das den Zyklus des
Kühlmitteldampfes und des Absorptionsmittels bezüglich der Temperatur, des Drucks und der Konzentration bei Verwendung
von TFE als Kühlmittel und von N-Methyl-2-pyrrolidon
als Absorbens zeigt. Die Figur 4 ist ein Längsschnitt eines druckbeständigen Glasrohrs, das im Beispiel 6 zur
Bestimmung der Hitzebeständigkeit und des Dampfdrucks verwendet worden ist.
In einem Absorptions-Kühlsystem liegt im allgemeinen die
in Figur 1 angegebene Grundzyklusanordnung vor. (1) ist ein Generator zum Erhitzen der Absorbenslösung, in der das
Kühlmittel absorbiert ist und die hierdurch verdünnt worden 1st (die Mischung ist durch Absorption des Kühlmittels
in dem Absorbens gebildet worden), um das Kühlmittel von .-der Absorbenslösung abzutrennen. (2) bedeutet einen Kondensator
zum Abkühlen und Verflüssigen des Kühlmitteldampfes ' aus dem Generator (1). (3) zeigt einen Verdampfer zum Verdampfen
des verflüssigten Kühlmittels aus dem Kondensator -^
(2), wobei dieses durch eine Druckkontrollvorrichtung oder. Druckregulierungseinrichtung (4) geleitet und bei vermin- .
dertem Druck zerstäubt wird. Hierdurch wird die gewünschte"-Kühlfunktion
des Kühlsystems erhalten. Die Bezugszahl (5) ♦<
zeigt einen Absorber zur Absorption des Kühlmitteldampfes, der aus dem Verdampfer (3) herausgeblasen wird, wodurch
die kontinuierliche Kühlfunktion des Verdampfers (3) aufrechterhalten wird. (6) ist ein Wärmeaustauscher zum Wärmeaustausch
zwischen der Absorbenslösung (einer konzentrierten Lösung), die sich von dem Kühlmittel in dem Generator
(1) abgeschieden hat und eine hohe Konzentration des Absorbens aufweist, und der Absorbenslösung (einer verdünnten Lösung), die von dem Absorber (5) zu dem Generator (1)
4$
zurückgeführt wird und eine niedrige Konzentration des Absorbens hat. (7) ist eine Zirkulationspumpe und (8) und (9)
bezeichnen einen Analysator und eine Rektifizierungseinrichtung zur Trennung des Kühlmittels und dem Absorbens,
das von der Lösung in dem Generator (1) durch Erhitzen ausgetrieben worden ist.
Der Kühlzyklus eines Absorptions-Kühlsystems, bei dem ein
fluorierter Alkohol als Kühlmittel, wie oben beschrieben, verwendet wird, umfaßt daher die Stufen der Erzeugung des
Kühlmitteldampfes aus dem Absorbens, einer Lösung mit einer niedrigen Konzentration des Absorbens, der Kondensation und
Verflüssigung des Kühlmitteldampfes, der Verminderung des Drucks in dem verflüssigten Kühlmittel, seiner Verdampfung
und der Absorption des Kühlmitteldampfes in der Absorbenslösung mit einer hohen Konzentration des Absorptionsmittels.
Die Konzentrationen des Absorbens in diesen konzentrierten",
und verdünnten Lösungen können entsprechend dem verwendeten _.
Absorbens und den Betriebsbedingungen, d.h. der Temperatury- auf
die die verdünnte Lösung erhitzt wird (Generatortempe- "'
rätur), der Temperatur, bei der das verflüssigte Kühlmittel" verdampft
(Verdampfertemperatur), und der Temperatur, bei ' der der Kühlmitteldampf absorbiert wird (Absorbertempera- ·
tür), ausgewählt werden.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Stoff-Paares in einem
Absorptions-Kühlsystem, wie oben beschrieben, bringt die folgenden Vorteile mit sich, die nachstehend genauer in
den Beispielen beschrieben werden sollen.
(1) Es ist weder ein Analysator noch eine Rektifizierungseinrichtung
erforderlich, da die Mischung kein Azeotrop
aufweist und weil das Absorbens einen Siedepunkt hat, der
mindestens 500C höher 1st als derjenige des Kühlmittels.
(2) Da das Kühlsystem bei einem niedrigen Druck betrieben werden kann, besteht keine Gefahr eines Aussickerns
von Flüssigkeit oder Gas und es ist daher möglich, die Festigkeit der Vorrichtung zu erniedrigen und die Wartung
zu vereinfachen.
(3) Es wird ein hoher Abfall des Dampfdrucks erhalten.
(4) Die niedrige Viskosität der Mischung erfordert für die Zirkulierung nur eine geringe Energiemenge.
(5) Die nicht-vorhandene Kristallisation aus dem erfindungsgemäßen
Stoff-Paar verringert die zum Umlauf erforder-* liehe Energie und den Widerstand gegenüber einer Wärmeübertragung
und ermöglicht die Verwendung in kalten Gegenden.
(6) Das Stoff-Paar bewirkt keine nennenswerte Korrosion von Eisen und
(7) das Stoff-Paar ist nicht toxisch.
Wenn ein fluorierter Alkohol mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 1200C als Kühlmittel verwendet wird, dann können
die folgenden weiteren Vorteile erhalten werden:
(1) Es ist nicht notwendig, das Stoff-Paar auf eine sehr hohe Temperatur bei der Abtrennung des Kühlmittels
davon zu erhitzen.
(2) Die Luft kann zufriedenstellenderweise für den Kondensator und den Absorber verwendet werden, da das Kühlmittel
bei einer Temperatur von 40 bis 600C kondensiert werden kann, und
(3) ein hoher Leistungskoeffizient (LK) kann erhalten
werden.
Wenn daher einer der genannten fluorierten Alkohole als Kühlmittel verwendet wird, dann ist es möglich, das Kühlmittel
von der Absorbenslösung selbst dann abzutrennen, wenn diese in dem Generator (1) nicht auf eine zu hohe
Temperatur erhitzt wird, und es ist möglich, das Kühlmittel selbst dann zu kondensieren und zu verflüssigen, wenn
es auf eine nicht zu niedrige Temperatur in dem Kondensator (2) wie in einem herkömmlichen Absorptions-Kühlsystem abgekühlt
wird. Wenn beispielsweise das Kühlmittel von der Absorbenslösung durch Erhitzen auf eine Temperatur von 80
bis 20O0C, insbesondere 80 bis 1200C, in dem Generator (1)
abgetrennt werden kann, kann Sonnenwärme als Wärmequelle für den Generator verwendet werden, um den Betrieb zu er- -^
leichtern. Da das Kühlmittel bei einer Temperatur von 40 : bis 600C kondensiert und verflüssigt werden kann, ist es
ausreichend, einen luftgekühlten Kondensator zu verwenden.:-. Da das verflüssigte Kühlmittel in dem Absorber bei einer .*"
Temperatur von 40 bis 600C absorbiert werden kann, ist ein"
luftgekühlter Absorber ausreichend. Zu diesen Vorteilen ;'
kommt noch hinzu, daß aufgrund der Tatsache, daß das erfindungsgemäße Stoff-Paar die Verdampfung des Kühlmittels
bei einer Temperatur von 5 bis 100C gestattet, es möglich
ist, daß das Kühlmittel bei einem Verdampfen eine hohe Wärmemenge absorbiert, und daß, weil es keine nennenswerte
Toxizität hat, die Anwendbarkeit eines luftgekühlten Absorptions-Kühlsystems
drastisch erhöht wird.
Das erfindungsgemäße Stoff-Paar ist sowohl auf luftgekühlte als auch wassergekühlte Absorptions-Kühlsysteme sowie
für verschiedene Arten von Kühlsystemen, z.B. für
- zu -
Klimaanlagen von Häusern, Gebäuden und Fabriken, anwendbar.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Es wurden die RückflußSiedepunkte von TFE in verschiedenen
Stoff-Paaren, die 30 Gew.-$ TFE und 70 Gew.-% unterschiedliche
organische Verbindungen als Absorbens gemäß Tabelle I enthielten, gemessen. Diese Werte sind in Tabelle I zusammengestellt.
Aus der Tabelle I wird ersichtlich, daß verschiedene Verbindungen, wie Amine, Alkanolamine, Amide,
Äther, Ester, Phosphorsäureester, Borsäureester, Ketone und Aldehyde, den Siedepunkt von TFE drastisch durch Komplex- .
bildung erhöhten. Mit anderen Worten, diese Verbindungen hatten eine ausgezeichnete Fähigkeit, TFE durch Komplex- "■.
bildung zu absorbieren. Es wurde sichergestellt, daß die Siedepunktserhöhung des TFE nicht auf die Bildung eines r
azeotropen Gemisches, sondern auf die Bildung eines Korn- : plexes zurückzuführen war.
26 -
Die RückflußSiedepunkte von fluorierten Alkoholen in verschiedenen
Stoff-Paaren, die 65 Gew.-% 2-Pyrrolidon und
35 Gew.-% unterschiedliche fluorierte Alkohole gemäß Tabelle II enthielten, wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle II zusammengestellt. Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß diese fluorierten Alkohole
den Siedepunkt in 2-Pyrrolidon drastisch erhöhten und damit einen Komplex bildeten. Es wurde bestätigt, daß die Siedepunkts
erhöhungen der fluorierten Alkohole nicht auf die Bildung von azeotropen Gemischen, sondern auf die Bildung
eines Komplexes zurückzuführen waren.
Tabelle II - Erhöhung der Siedepunkte von fluorierten
Alkoholen in 2-Pyrrolidon
Fluorierter Alkohol
Siedepunkt
(0C)
(0C)
Rückflußsiede-' punkt (Oc) des.;.
fluorierten Al-, kohols in 2-:*" "; Pyrrolidon "***
2-Monofluor-1-äthanol
2,2,3,3-Tetrafluor-1-propanol
2,2,3,4,4-Hexafluor-1-butanol
2,2,3,3,4,4,5,5-0ctafluor-1-pentanol
74,5
105
109
114
105
109
114
141 149 194 189
208
Es wurde die Dampfdruck-Temperatur-Abhängigkeit eines Stoff-Paargemisches, enthaltend 26,919 Gew.-% TFE als
Kühlmittel, 72,781 Gev.-% DME als Absorbens und 0,30
to
Tabelle I - Siedepunktserhöhung von TFE in verschiedenen
organischen Verbindungen | Siedepunkt (0C) |
Rückflußsiede punkt (0C) des TFE in dem Stoff-Paar |
50C | |
Klassifi zierung |
als Absorbentien verwendete orga nische Verbin dungen |
217 | 109 | |
Amin | Dimethyllaurylamin | _ | 104 | |
N-Methyldicyclo- hexylamin |
234 | 129 | ||
Chinolin | 171 | 150 | ||
Alkanolamin | Monoäthanolamin | 161 | 136 | |
Monoisopropanolamin | 153 | 151 | ||
Amid | Dimethylformamid | 164 | 160 | |
Dimethylacetamid | 245 | 159 | ||
2-Pyrrolidon | 202 | 167 Y'r: | ||
N-Methyl-2-pyrroli- don |
162 | 143 | ||
Äther | Diäthylenglycol- dimethyläther |
196 | 144 - | |
DME | 178 | 145 '"·" | ||
Tetrahydrofurfuryl- alkohol |
245 | 142 :"':'■; | ||
Glycol | Diäthylenglycol | 181 | 121 . - | |
Ester | Äthylacetoacetat | 186 | 121 | |
Diäthyloxalat | 180 | '123 | ||
Dimethylmalonat | 156 | 125 | ||
Keton | Cyclohexanon | 215 | 134 | |
Isophoron | 188 | 137 | ||
Acetonylaceton | 211 289 |
156 142 |
||
Phosphor säureester |
Triäthylphosphat Tributylphosphat |
134 | ||
Borsäure ester |
Triglycoläther- borat |
141 | 117 | |
Aldehyd | n-Heptaldehyd | allein: 74, | ||
Siedepunkt von TFE |
Zl
- pt -
Gew.-% Wasser, bestimmt. Die Beziehung ist in Figur 2 graphisch
dargestellt* Die Linie A zeigt den Sättigungsdampfdruck des TFE, bezogen auf die Temperatur, während die linien B1, B2 und B, die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks
von Stoff-Paaren bzw. Mischungen mit einem Gewichtsverhältnis von TFE zu DME von 30 : 70, 25 : 75 und 20 : 80
darstellen. Es wurde festgestellt, daß TFE und DME einen Siedepunkt von 75°C bzw. 1960C hatte]
nicht in der Figur 2 angegeben sind.
Siedepunkt von 75°C bzw. 196 C hatten, obgleich diese Werte
Das in Figur 1 gezeigte Absorptions-Kühlsystem wurde mit
einem Stoff-Paar mit einem Gewichtsverhältnis von 27 : 73 von TFE zu DME betrieben. Es zeigte eine Temperaturabhängigkeit
des Dampfdrucks, die ungefähr.den dicken ausgezogenen Linien der Figur 2 entspricht.
TFE wurde in den Generator (1), wie er in a der Figur 2 ge:- :
zeigt ist, eingeführt, um eine verdünnte Absorbenslösung mit
einem Gewichtsverhältnis von TFE zu DME von 27 : 73 zu bilx..
den. Die Lösung wurde, wie bei b in der Figur 2 gezeigt, :""
auf etwa 1170C erhitzt und der TFE-Dampf wurde von dem Ab- *".
sorbens abgetrennt und in den Kondensator (2) eingeleitet.:"*: Die hierdurch konzentrierte Absorbenslösung mit einer Ab- .
sorbenskonzentration von etwa 81 Gew.-% wurde in dem Wärmeaustauscher
(6) abgekühlt und in den Absorber (5) eingeleitet (c in Figur 2). Der TFE-Dampf wurde auf etwa 500C
abgekühlt und in dem Kondensator (2) verflüssigt. Das verflüssigte TFE wurde durch die Druckverminderungseinrichtung
(4) in den Verdampfer (3) mit einem Druck von etwa 19 mm Hg eingeleitet. Wenn das verflüssigte TFE in dem
Verdampfer (5) verdampft wurde, dann kühlte es den den Verdampfer (3) umgebenden Gegenstand auf etwa 50C ab. Der
Druck des Verdampfers (3) wurde bei etwa 19 mm Hg gehalten,
als der TFE-Dampf kontinuierlich in der konzentrierten Absorbenslösung
in dem Absorber (5) absorbiert wurde. Die durch Absorption des TFE-Dampfes verdünnte Lösung (d in der
Figur 2) wurde in dem Wärmeaustauscher (6) durch die konzentrierte
Absorbenslösung erhitzt, die aus dem Generator (1) in den Absorber (5) strömte und in den Generator (1)
zurückgeführt wurde (a in der Figur 2).
Bei dem oben beschriebenen Absorptions-Kühlzyklus hat das TFE einen Siedepunkt, der um etwa 1200C niedriger ist als
derjenige von DME, wie es oben erwähnt wurde, und es handelt sich nicht um ein azeotropes Gemisch. Der Analysator
(8) und die Rektifizierungseinrichtung (9) können daher entfallen und die Konstruktion oder die Anordnung des Absorptions-Kühlsystems
kann entspreche iü vereinfacht werden.
Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung kann das Ab* :
sorptions-Kühlsystem bei einem Druck von etwa 250 mm Hg auf der
Hochdruckseite, wo der Generator (1) angeordnet ist, J----·
und von etwa 20 mm Hg auf der Niederdruckseite, wo der Ver-*"**:
dämpfer (3) angeordnet ist, oder mit anderen Worten, bei
einem Druck, der sowohl auf der Hoch- als auch auf der Nie·* : I
derdruckseite niedriger als Atmosphärendruck ist, betrieben werden. Andererseits erfordern herkömmliche Kühlmittelzusammensetzungen,
beispielsweise solche aus Ammoniak und Wasser oder Flon und Tetraäthylenglycoldimethyläther, einen
hohen Betriebsdruck von 10 bis 20 kg/cm auf der Hochdruckseite des Kühlsystems und sogar auf der Niederdruckseite
davon einen relativ hohen Druck von etwa 5 kg/cm . Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Stoff-Paares
wird daher in einem Absorptions-Kühlsystem die Gefahr eines
Aussickerns der Flüssigkeit oder des Dampfes gemindert und es wird möglich, die Festigkeitserfordernisse zu mildern
und die Wartung zu vereinfachen.
ι*
■ ■ - 39 -
Dazu kommt, daß bei dem erfindungsgemäßen Stoff-Paar keine
Kristallisation oder eine nicht-tragbare Viskositätserhöhung erfolgt, sofern das Absorptions-Kühlsystem bei normalen
Bedingungen betrieben wird. Selbst in kalten Gegenden erfolgt daher kein Betriebsversagen des Systems. Da der Kondensator
(2) und der Absorber (3) vom luftgekühlten Typ sein können, ist es nicht notwendig, das Kühlsystem mit
einer Wasserkühlvorrichtung oder einem Kühlturm auszurüsten, wie es bei Verwendung eines Stoff-Paares aus Wasser und Lithiumbromid
notwendig ist. Das erfindungsgemäße Stoff-Paar gestattet daher den Betrieb eines Absorptions-Kühlsystems
selbst in einer Gegend, wo nicht genügend Wasser verfügbar ist.
Obgleich der Betrieb des Kühlsystems in diesem Beispiel mit
einer Konzentrationsdifferenz von etwa 8 Gew.-% des DME in: :
dem Stoff-Paar während des Kühlzyklus durchgeführt wurde, ; ·*;
ist es naturgemäß auch möglich, die DME-Konzentration und ihre Differenz während des Kühlzyklus zu variieren i wie aus.,.:.
Figur 2 ersichtlich wird. -.—«
Beispie 14 :":":
Die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks im wesentlichen,;
wie im Zusammenhang mit Figur 2 beschrieben, wurde bei einem Stoff-Paar, enthaltend 26,838 Gew.-% TFE, 72,562
Gew.-% DME, 0,299 Gew.-% Wasser und 0,30 Gew.-% Benzotriazoltermittelt.
Es hat sich als wirksam erwiesen, 0,03 bis 0,5 Gew.-% Benzotriazol zu verwenden.
Die Temperaturabhängigkeit der Dampfdrücke wurde bei Stoff-Paaren mit verschiedenen Konzentrationen von TFE als Kühl-
mittel und von N-Methyl-2-pyrrolidon ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 3 dargestellt. Die Linie
A zeigt die Temperaturabhängigkeit des Sättigungsdampfdrucks von TFE, während die Linien B1 1, B2 1 und B ' die
Temperaturabhängigkeit der Dampfdrücke von Stoff-Paaren bzw. Mischungen mit einem Gewichtsverhältnis von TFE zu N-Methyl-2-pyrrolidon
von 50 : 50, AO : 60 bzw. 30 s 70 zeigen. Es zeigte sich, daß TFE und N-Methyl-2-pyrrolidon einen
Siedepunkt von 75 bzw. 2020C hatten.
Das in Figur 1 gezeigte Absorptions-Kühlsystem wurde mit
einem Stoff-Paar mit einem Gewichtsverhältnis von TFE zu N-Methyl-2-pyrrolidon von 48 : 52 betrieben. Es hatte eine
Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks, wie sie ungefähr durch die ausgezogenen dicken Linien der Figur 3 angegeben -.-·
wird.
TFE wurde in den Generator (1) eingeführt (a in Figur 3),
um eine verdünnte Absorbenslösung mit einem Gewichtsver- ;*····
hältnis von TFE zu N-Methyl-2-pyrrolidon von 48 : 52 zu : :
bilden. Die Lösung wurde auf etwa 114°C erhitzt (b in der tt"r
Figur 3) und der TFE-Dampf wurde von dem Absorbens abge- ■*..*.'
trennt und in den Kondensator (2) eingeleitet. Andererseits...:,
wurde die zurückbleibende konzentrierte Lösung, die etwa 60 Gew.-% N-Methyl-2-pyrrolidon enthielt, in dem Wärmeaustauscher
(6) abgekühlt und in den Absorber (5) eingeleitet (c in der Figur 3). Der TFE-Dampf wurde auf etwa 500C abgekühlt
und in dem Kondensator (2) verflüssigt. Das verflüssigte TFE wurde durch die Druckverminderungsvorrichtung
(4) in den Verdampfer (3) mit einem Druck von etwa 19 mm Hg eingeleitet. Beim Verdampfen des verflüssigten
TFE in dem Verdampfer1 (3) kühlte es das den Verdampfer (3)
umgebende Objekt auf etwa 50C ab. Der Druck des Verdamp-
fers (3) wurde bei etwa 19 mm Hg gehalten, während der TFE-Dampf
kontinuierlich in der konzentrierten Absorbenslösung in dem Absorber (5) absorbiert wurde. Die durch Absorption
des TFE-Dampfes erhaltene verdünnte Lösung (d in der Figur 3) wurde in dem Wärmeaustauscher (6) durch die konzentrierte
Lösung erhitzt, die aus dem Generator (1) zu dem Absorber (5) strömte und in den Generator (1) zurückgeführt wurde (a
in der Figur 3).
In dem oben beschriebenen Absorptions-Kühlzyklus hat TFE
einen Siedepunkt, der etwa 13O0C niedriger ist als derjenige
des N-Methyl-2-pyrrolidons, wie es oben angegeben wurde.
Es handelt sich nicht um ein azeotropes Gemisch. Der Analysator (β) und die Rektifizierungseinrichtung (9)können daher
aus dem Absorptions-Kühlsystem weggelassen werden und die Konstruktion oder Anordnung kann entsprechend verein- '.„.
facht werden. : :
Gemäß einem herausragenden Merkmal der vorliegenden Erfindung
kann das Absorptions-Kühlsystem bei einem Druck von etwa 250 mm Hg auf der Hochdruckseite, wo der Generator
angeordnet ist, und bei einem Druck von etwa 20 mm Hg auf
der Niederdruckseite, wo der Verdampfer angeordnet ist, betrieben werden. Das heißt mit anderen Worten, daß das
System bei einem Druck betrieben werden kann, der sowohl
auf der Hoch- als auch auf der Niederdruckseite niedriger ist als Atmosphärendruck. Andererseits erfordern herkömmliche
bekannte Kühlmittelzusammensetzungen, wie beispielsweise solche aus Ammoniak und Wasser oder Flon und Tetraäthylenglycoldimethyläther,
einen hohen Betriebsdruck von 10 bis 20 kg/cm auf der Hochdruckseite des Systems und
von etwa 5 kg/cm selbst auf der Niederdruckseite. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Stoff-Paars wird da-
her die Gefahr, daß Flüssigkeit oder Dampf aus dem Absorptions-Kühlsystem
heraussickert, gemindert und es wird möglich, die Festigkeitserfordernisse zu mildern und die Wartung
zu vereinfachen.
Dazu kommt noch, daß bei dem erfindungsgemäßen Stoff-Paar keine Kristallisation oder keine nicht-tragbare Erhöhung
der Viskosität erfolgt, sofern es als Absorptlons-Kühlsystem bei Normalbedingungen betrieben wird. Selbst in kalten Gegenden
wird daher kein Betriebsversagen des Systems bewirkt. Da der Kondensator (2) und der Absorber (3) vom luftgekühlten
Typ sein können, ist es nicht notwendig, das System mit einer Vasserkühlungsvorrichtung oder einem Kühlturm
auszurüsten, wie es erforderlich ist, wenn beispielsweise ein Stoff-Paar aus Wasser und Lithiumbromid verwendet wird.---Somit
gestatten die erfindungsgemäßen Stoff-Paare den Betrieb eines Absorptions-Kühlsystems selbst in Gegenden, wo-.."
nicht genügend Wasser verfügbar ist.
Obgleich der Betrieb des Systems in diesem Beispiel mit
einer Differenz von etwa 8 Gew.-% der Konzentration von N-Methyl-2-pyrrolidon
in dem Stoff-Paar während des Kühlzyklus durchgeführt wurde, ist es naturgemäß erfindungsgemäß
auch möglich, die Absorbenskonzentration und die Differenz
während des Kühlzyklus derselben zu variieren, wie aus Figur 3 ersichtlich wird.
Ein Gemisch aus TFE und DME mit einem Gewichtsverhältnis von TFE zu DME von 25 : 75 wurde in ein druckbeständiges
Glasrohr mit einer aufbrechbaren Dichtung (10), einem abgedichteten Probeianlaß (11) und einem Verbindungsstück
IS
■ -■ 3ί -
(12) zu einer Dampfdruck-Meßvorrichtung gemäß Figur 4 eingegeben.
Nachdem 1 Gew.-% eines organischen Amins und eines Metallstücks (Klavierdraht) in das Glasrohr eingegeben
worden waren, wurde es auf -78°C abgekühlt, entgast und auf 500C erhitzt. Dieser Zyklus von Vorgängen
wurde zweimal wiederholt und das Glasrohr, dessen Inneres entgast worden war, wurde abgedichtet. Sodann wurde das
Glasrohr 3 Wochen lang bei einer Temperatur von 175°C stehen gelassen. Danach wurde es auf 500C abgekühlt und an
eine Dampfdruck-Meßvorrichtung angeschlossen. Die aufbrechbare
Abdichtung wurde durch Anlegung einer mechanischen Kraft aufgebrochen und der Dampfdruck wurde gemessen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten, als der
Entgasungszyklus fünfmal wiederholt wurde. Dies zeigt, daß selbst bei Bedingungen, die etwas unvollständig zu sein
scheinen, eine zufriedenstellende Entgasung möglich ist. :
Zur gleichen Zeit wurde der Klavierdraht visuell auf Korrosionserscheinungen
inspiziert, doch wurden keine Korro- : sionserscheinungen festgestellt. :
Tabelle III | Dampfdruck (mm Hg) | |
Organisches Amin | 20,5 21,0 20,0 22,0 |
|
Diäthylamin Morpholln 3-Methoxypropylamin Benzylamin |
||
1 Gew.-% eines organischen Amins gemäß Tabelle IV wurde
zu einem Gemisch von TFE und DME mit einem Gewichtsver-
IS
3% -
hältnis von TFE zu DME von 25 : 75 gegeben, Das resultierende
Gemisch wurde in einen Claisen-Kolben zur Destillation des TFE gegeben und die Menge des organischen Amins
in dem TFE-Destillat wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Siede punkt des or ganischen Amins (0C) |
Tabelle | IV | Menge des or ganischen Amins in dem TFE-Destil lat (ppm) |
|
organisches Amin |
56 | Ver such Nr. |
Menge des TFE- Destillats (Gew.-% der ur sprüngli chen Gewichtsmenge) |
2100 |
Diäthylamin | 1 | 2,18 | 3100 | |
2 | 1,84 | 1400 -^ | ||
118 | 3 | 2,48 | 1020 [■■::[ 1200 ;-,; : |
|
3-Methoxy- propylamin |
1 2 |
1,95 2,36 |
980 | |
129 | 3 | 2,01 | 580 | |
Morpholin | 1 | 1,79 | 490 " > | |
2 | 1,98 | 450 | ||
185 | 3 | 2,20 | o :...:.· | |
Benzylamin | 1 | 2,06 | 0 ■ - " | |
2 | 1,82 | 0 | ||
3 | 1,72 | |||
Die Tabelle IV zeigt die Anwesenheit der Amine mit einem Siedepunkt von weniger als 1500C in dem TFE-Destillat an.
Diese Amine verhindern die Korrosion des Metalls (insbesondere des Eisens), aus dem verschiedene Teile des Kühlsystems
von Generator zu dem Verdampfer hergestellt sind.
Claims (19)
1. Arbeitsstoff-Paar zur Verwendung in Absorptions-Kühlsystemen,
dadurch gekennzeichnet , daß es mindestens einen fluorierten Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
der bei üblicher Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist und der bei Normaldruck oder vermindertem Druck
beim Erhitzen verdampfbar ist, als Kühlmittel und mindestens ein Absorbens mit einem höheren Siedepunkt bei normalem Atmosphärendruck als das Kühlmittel, welches dazu
imstande ist, das Kühlmittel zu absorbieren, enthält.
31344Α8
2. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fluorierte Alkohol
aus fluorierten primären, sekundären und tertiären Alkoholen der folgenden Formeln (I), (II) und (III):
R-1^-CH2-OH (j)
R2.
:CH-0H (II)
R4
R —-C-OH J111J
1 R2\ \ :
worin 2~' R3./CH~ und r5 c- jeweils eine halogen- ;*"
r6//
substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem ;
Fluoratom und 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, ausgewählt ist.
3. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der fluorierte primäre Alkohol
2,2,2-Trifluor-1-äthanol, 2-Monochlor-2,2-difluor-1-äthanol,
2,2-Difluor-1-äthanol, 2-Monofluor-1-äthanol,
3»3»3»2,2-pentafluor-1-propanol, 3,3,2,2-Tetrafluor-1-propanol,
4,4,4,3,3f2,2-Heptafluor-1-butanol, 4,4,4,3f2,2-Hexafluor-1-butanol,
5,5,4,4,3,3,2,2-Octafluor-1-pentanol,
5,5,5,4,4,3,2,2-Octafluor-i-pentanol, 7,7,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-
Dodecafluor-1-heptanol, 2-(1, 1,1-Trifluoräthyl)-1-hexanol,
8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-Dodecafluor-1-octanol, 2-(Pentafluoräthyl)-1-hexanol,
2-(1,1,1-Trifluoräthyl)-2-fluor-1-hexanol,
2-(Pentafluoräthyl)-2-fluor-1-hexanol, 7,7,7-Trifluor-1-heptanol,
6,6,6-Trifluor-1-hexanol, 2,2,3,3-Tetrafluor-1-hexanol,
2,2,3,3-Tetrafluor-1-heptanol, 2,2,3,3-Tetrafluor-1-octanol,
6,6-Difluor-1-hexanol, 7,7-Difluor-1-heptanol,
8,8-Difluor-1-octanol, 2-(Pentafluorphenyl)-äthanol,
2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylalkohol, 2-(2,3-Difluorphenyl
)-äthanol, 3,3,3--Tr-Ifluor-2-(2,3-Difluorphenyl)-1-propanol
oder 3,3,3-Trifluor-2-(2,2-difluorcyclohexyl)-1-propanol ist.
4. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 2, dadurch g e kennz
e i chne t, daß der fluorierte sekundäre
Alkohol 4,4,3,3,1,1,1-Heptafluor-2-butanol, 1,1,1-Trifluor-2-octanol,
1,1,1-Trifluor-2-nonanol, 6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-Decafluor-1-methyl-1-hexanol,
6,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-Undecafluor-1-methyl-1-hexanol
oder 2,2,3,3,4,4,5,5-0ctafluor-1-methyl-1-pentanol
ist.
5. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der fluorierte tertiäre
Alkohol 7,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-Tridecafluor-1,1-dimethyl-1-heptanol,
2,2,3,3-Tetrafluor-1,1-dimethyl-1-propanol,
1,1,1 -Trifluor^-phenyl^-propanol, 1,1,1,3,3,3-Hexaf luor-2-phenyl-2-propanol
oder 1,1,1> 3,3,3-Hexafluor-2-(p-tolyl)-2-propanol
ist.
6. Arbeitsstoff-Paar nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet , daß der fluorierte Alkohol einen Siedepunkt von 1200C oder weniger
bei normalem Atmosphärendruck hat.
313U48
7. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 2, dadurch g e k
enn ζ ei chne't , daß der fluorierte primäre Alkohol 2,2,2-Trifluor-1-äthanol ist.
8. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 1, dadurch g e kennzei
ch.net, daß das Absorbens eine elektronenabgebende
Verbindung ist.
9. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorbens ein Äther,
Ester, Polyol, Amid, Amin, Imid, Keton, Aldehyd oder Nitril
1st.
10. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Äther ein Polyäthylenglycolmonoalkyläther
der Formel (IV):
R7 (OCH2CH2 )n.0H (IV)
oder ein Polyäthylenglycoldialkyläther der Formel (V):
R7(COH2CH2)n0R8 (V)
VR
worin R und R Jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen stehen und η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, ist.
11. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyäthylenglycolmonoalkyläther
Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycolmonoäthyläther, Diäthylenglycolmonopropyläther, Triäthylenglycolmonomethyläther,
Triäthylenglycolmonoäthyläther,
Triäthylenglycolmonopropyläther, Tetraäthylenglycolmonomethyläther
oder Tetraäthylenglycolmonopropyläther ist.
12. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäthylenglycolmonoalkyläther
Diäthylenglycolmonomethyläther ist.
13· Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyäthylenglycoldialkyläther
Diäthylenglycoldimethyläther, Diäthylenglycoldiäthyläther, Diäthylenglycoldipropyläther, Triäthylenglycoldimethyläther,
Triäthylenglycoldiäthyläther, Triäthylenglycoldipropyläther oder Tetraäthylenglycoldipropyläther
ist.
14. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß das Amid ein alkylsubstituiertes
Lactam mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist.
15. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das alkylsubstituierte Lactam
mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen N-Methyl-2-pyrrolidon
oder N-Äthyl-2-pyrrolidon ist.
16. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 1, dadurch g e ke nn ze i c hn e t , daß es 5 bis 60% des genannten
fluorierten Alkohols und 40 bis 95% des genannten Absorbens,
bezogen auf das Gewicht des Arbeitsstoff-Paares, enthält.
17. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es Wasser in einer Menge
von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Arbeitsstoff-Paares, enthält.
18. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es ein organisches Amin
mit einem Siedepunkt von 1500C oder weniger in einer Menge
von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Absorbens , enthält.
19. Absorptions-Kühlsystem mit einem flüchtigen Kühlmittel
und einem Absorbens, dadurch gekennzeich net, daß es mindestens einen fluorierten Alkohol mit
2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der eine Flüssigkeit bei üblicher Raumtemperatur ist und der bei normalem Atmosphärendruck
oder vermindertem Druck beim Erhitzen verdampfbar ist, als Kühlmittel und mindestens ein Absorbens mit einem
höheren Siedepunkt bei normalem Atmosphärendruck als das Kühlmittel, das dazu imstande ist, das Kühlmittel zu absorbieren,
enthält.
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D2 | Grant after examination | ||
PK | Publication date corrected |
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8380 | Miscellaneous part iii |
Free format text: "AUF DEM TITELBLATT DER PATENTSCHRIFT IST DER VEROEFFENTLICHUNGSTAG DER PATENTERTEILUNG ZU AENDERN IN 21.01.88" |
|
8364 | No opposition during term of opposition |