DE3134448T1

DE3134448T1 - Composition and system for absorption refrigerator

Info

Publication number: DE3134448T1
Application number: DE813134448T
Authority: DE
Inventors: T Nakayama; T Kanai
Original assignee: Tokyo Sanyo Electric Co Ltd; Sanyo Chemical Industries Ltd; Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1980-02-12
Filing date: 1981-02-09
Publication date: 1982-05-06
Also published as: GB2080821A; WO1981002301A1; DE3134448C2; US4455247A; EP0048281A1; SE8106031L; EP0048281A4; EP0048281B1; GB2080821B; JPS592477B2; SE442999B; JPS56113340A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Arbeitsstoff-Paar für Absorptions-Kühlsysteme, das ein Kühlmittel und ein Absorbens enthält.

Das in Absorptions-Kühlsystemen am häufigsten verwendete Arbeitsstoff-Paar besteht aus Wasser oder Methanol und einem Lithiumhalogenid. Wasser und Methanol haben die Vorteile, daß sie beim Verdampfen eine große Wärmemenge absorbieren und daß sie einen hohen Leistungskoeffizienten (LK) ergeben. Ein Arbeitsstoff-Paar, das ein Lithiumhalogenid als Absorbens enthält, ist jedoch im allgemeinen stark viskos, gegenüber Metallen korrodierend und es kristallisiert leicht aus. Die Verwendung eines solchen Arbeitsstoff-Paares erfordert weiterhin einen Kondensator und einen Absorber, die durch Wasser gekühlt werden.

Es ist auch ein Arbeitsstoff-Paar bekannt, das aus Ammoniak und Wasser besteht. Ammoniak hat den Vorteil, daß es beim Verdampfen eine größere Wärmemenge absorbiert als Methanol_v weist aber den Nachteil auf, daß es einen hohen Betriebs- '-druck erfordert. Dazu kommt noch, daß die Toxizität des Ammoniaks seine weite Verwendung in einem Absorptions-Kühlsystem behindert hat.

Es ist auch ein Arbeitsstoff-Paar aus einem halogenierten Methan und Dimethylformamid bekannt, doch hat dieses nur einen niedrigen Leistungskoeffizienten (LK).

Ein weiteres bekanntes Arbeitsstoff-Paar aus einem halogenierten Methan und einem Tetraäthylenglycoldimethyläther

erfordert in nachteiliger Weise einen hohen Betriebsdruck.

Es sind auch weitere Arbeitsstoff-Paare bekannt, die aus halogenierten Methanen und Furanderivaten bestehen, wie sie beispielsweise in den US-PS'en 4 072 027 und 4 172 043 beschrieben werden.

Von diesen und von anderen bekannten Arbeitsstoff-Paaren für Absorptions-Kühlsysteme haben sich jedoch keine als in der Leistung zufriedenstellend erwiesen.

Durch die Erfindung wird nun ein neues Arbeitsstoff-Paar für Absorptions-Kühlsysteme zur Verfügung gestellt, das viele Vorteile aufweist, wie sie nachstehend beschrieben werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Arbeitsstoff-Paar zur Verwendung in Absorptions-Kühlsystemen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens einen fluorierten Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der bei üblicher Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist und der bei Normaldruck oder : vermindertem Druck beim Erhitzen verdampfbar ist, als Kühlmittel und mindestens ein Absorbens mit einem höheren Sie-^:

depunkt bei normalem Atmosphärendruck als das Kühlmittel, "·....· welches dazu imstande ist, das Kühlmittel zu absorbieren, _"_o enthält. *,„%*

Als fluorierte Alkohole für die erfindungsgemäßen Arbeitsstoff-Paare können fluorierte primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III):

R¹ - CH₂ - OH (I)

Rl

- OH (II)

R⁴

R —y C - OH (III)

R⁶ ^

genannt werden.

R⁴

In den Formeln stehen^R ~^CH2~' 3_^^CH~und ~~/ ^c ~ jeweils für eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem Fluoratom und 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R¹, R², R³, R , R⁵ und R stehen jeweils für eine halogen- (fluor- oder fluor- und chlor-)-substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe. Beispiele für unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl-, n-Iso-, sek,- oder tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppen, Cycloalkylgruppen, wie eine Cyclohexylgruppe, Arylgruppen, wie Phenyl- und Tolylgruppen, und Aralkylgruppen, wie Benzyl- und Phenäthylgruppen.

Spezielle Beispiele für fluorierte primäre Alkohole mit der Formel (I) sind 2,2,2-Trifluor-1-äthanol, 2-Monochlor-^:.. 2,2-difluor-1-äthanol, 2,2-Difluor-1-äthanol, 2-Monofluor-:. 1-äthanol, 3,3,3,2,2-Pentaflüor-1-propanol, 3,3,2,2-Tetrafluor-1-propanol, 4,4,4,3»3,2,2-Heptafluor-1-butanol, ^»^»^»3,2,2-Hexafluor-1-butanol, 5,5,4,4,3,3,2,2-0ctafluor-1-pentanol, 5,5,5,4,4,3,2,2-Octafluor-1-pentanol, 7,7,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-Dodecafluor-i-heptanol, 2-(i,1,1-Trifluoräthyl)-1-hexanol, 8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-Dodecafluor-1-octanol, 2-(Pentafluoräthyl)-1-hexanol, 2-(1,1,1-

Trifluoräthyl)-2-fluor-1-hexanol, 2-(Pentafluoräthyl)-2-■ fluor-1-hexanol, 7,7,7-Trifluor-1-heptanol, 6,6,6-Trifluor-1-hexanol, 2,2,3,3-Tetrafluor-1-hexanol, 2,2,3,3-Tetrafluor-1-heptanol, 2,2,3,3-Tetrafluor-1-octanol, 6,6-Difluor-1-hexanol, 7,7-Difluor-1-heptanol, 8,8-Difluor-1-octanol, 2-(Pentafluorphenyl)-äthanol, 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylalkohol, 2-(2,3-Difluorphenyl)-äthanol, 3,3,3-Trifluor-2-(2,3-difluorphenyl)-1-propanol und 3,3,3-Trifluor-2-(2,2-difluorcy clohexyl)-1-propanol.

Spezielle Beispiele für fluorierte sekundäre Alkohole mit der Formel (II) sind 4,4,3,3,1,1,1-Heptafluor-2-butanol, 1,1,1-Trifluor-2-octanol, 1,1,1-Trifluor-2-nonanol, 6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-Decafluor-1-methyl-1-hexanol, 6,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-Undecafluor-1-methyl-1-hexanol und 2,2,3,3,4,4,5,5-Octaf luor-1 ^-methyl-1 -pentanol.

Spezielle Beispiele für fluorierte tertiäre Alkohole mit der Formel (III) sind 7,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-Tridecafluor-1,1-dimethyl-1-heptanol, 2,2,3,3,-Tetrafluor-1,1-di-^;..

methyl-1-propanol, 1,1,1-Trifluor-2-phenyl-2-propanol, 1,1,1,3,3»3-Hexafluor-2-phenyl-2-propanol und 1,1,1,3,3,3-""

Hexafluor-2-(p-tolyl)-2-propanol. :

Unter diesen Alkoholen wird es bevorzugt, fluorierte nie- *.. dere aliphatisch^ Alkohole mit einem Siedepunkt von nicht :,. mehr als 120⁰C bei normalem Atmosphärendruck zu verwenden, da es in diesem Fall möglich ist, ein Kühlsystem mit einer Wärmequelle mit niedriger Temperatur und mit hoher thermischer Leistung zu betreiben. Beispiele für fluorierte niedere aliphatische Alkohole sind 2,2,2-Trifluor-1-äthanol, 2,2-Difluor-1-äthanol, 2-Monofluor-1-äthanol, 3,3,3,2,2-Pentafluor-1-propanol, 3,3,2,2-Tetrafluor-1-propanol,

A, k , h, 3, 3,2,2-lleptafluor-i -butanol und A, A, 4, 3,2,2-Hexafluor-1-butanol. Es wird besonders bevorzugt, 2,2,2-Trifluor-1-äthanol mit einem Siedepunkt von 74,5⁰C bei normalem Atmosphärendruck zu verwenden.

Das Absorbens zur Absorption des als Kühlmittel in dem erfindungsgemäßen Arbeitsstoff-Paar verwendeten fluorierten Alkohols kann im wesentlichen eine elektronenabgebende Verbindung sein, da der Alkohol ein Elektronenakzeptor ist. Anders ausgedrückt, es kann sich um eine organische Verbindung handeln, die ein elektronenabgebendes Atom, beispielsweise ein nicht-gepaartes Elektron, aufweist. Vom Standpunkt der Chemie aus handelt es sich um eine organische Verbindung, die eine Koordinationsbindung mit einer aktivierten Hydroxylgruppe in dem fluorierten Alkohol bilden kann. Von einem anderen Standpunkt aus kann gesagt werden, daß eine organische Verbindung, die den Kühlmittelalkohol absorbieren kann, mit dem Alkohol einen Komplex bilden kann. Es ist... weiterhin zweckmäßig, als Absorbens eine Verbindung mit einem atmosphärischen Siedepunkt, der höher, vorzugsweise ^: mindestens 50⁰C, mehr bevorzugt mindestens 100⁰C höher ist als derjenige des Kühlmittels, die mit dem Kühlmittel ein Gemisch mit niedriger Viskosität ohne Verfestigung oder Kristallisation bilden kann, zu verwenden.

Es kann ein Absorbens mit einem atmosphärischen Siedepunkt von mindestens 125⁰C, der vorzugsweise im Bereich von 175 bis 300⁰C liegt, verwendet werden. Ein geeignetes Absorbens ist weiterhin ein solches, bei dem nach Absorption des Kühlmittels die resultierende Lösung sich bei einer Temperatur, die nicht höher als O⁰C und vorzugsweise nicht höher als -5°C ist, nicht verfestigt oder kristallisiert und eine Viskosität hat, die nicht über 200 cps und vorzugsweise nicht über 100 cps bei O⁰C hinausgeht.

Es ist daher möglich, als Absorbentien Äther, Polyole, Ester, Amide, Amine, Imide, Ketone, Aldehyde und Nitrile und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Stoffe zu verwenden.

Beispiele für Äther sind Glycoläther, wie Mono- oder Dialkyläther von Polyalkylenglycolen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe, und cyclische Äther.

Beispiele für Polyalkylenglycolmonoalkyläther sind PoIyäthylenglycolmonoalkyläther der Formel (IV):

R⁷(OCH₂CH₂)_nOH (IV)

7
worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist. Spezielle Beispiele für solche Äther sind Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycolmonoäthyläther, Diäthylenglycolmono-/¹ propyläther, Triäthylenglycolmonomethyläther, Triäthylen- ." glycolmonoäthyläther, Triäthylenglycolmonopropyläther, Tetraäthylenglycolmonomethyläther, Tetraäthylenglycolmonoäthylather und Tetraäthylenglycolmonopropyläther.

Beispiele für Polyalkylenglycoldialkyläther sind Polyäthy- , lenglycoldialkyläther der Formel (V):

R⁷(OCH₂CH₂)_n0R⁸ (V)

worin R und η die oben im Zusammenhang mit der Formel (IV) angegebenen Bedeutungen haben und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Spezielle Beispiele dieser Äther sind Diäthylenglycoldimethyläther, Diäthylenglycoldiäthyläther, Diäthylenglycoldipropyläther, Tri-

äthylenglycoldlmethyläther, Trläthylenglycoldiäthyläther, Triäthylenglycoldipropyläther und Tetraäthylenglycoldipropyläther.

Beispiele für cyclische Äther sind Furanderivate, wie Tetrahydrofurfurylalkohol und Äthyltetrahydrofurfuryläther, wie sie in der US-PS 4 072 027 beschrieben werden.

Beispiele für Polyole sind Glycole, Polyalkylenglycole mit

2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe und Polyole mit 3 oder mehreren Hydroxylgruppen.

Beispiele für Glycole sind Alkylenglycole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen- oder Propylenglycol. Beispiele für Polyalkylenglycole mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe sind Verbindungen der Formel (VI):

H(OCH₂CHg)_nOH (VI) ; "

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, wie z.B. Diäthylenglycol und Triäthylenglycol. Beispiele für Polyole mit

3 oder mehreren Hydroxylgruppen sind Glyzerin, Trimethylolpropan und Hexantriol und Additionsprodukte davon, bei de- ' nen beispielsweise 1 bis 12 Mol Alkylenoxid mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen addiert worden sind.

Beispiele für Ester sind Carbonsäure-, Phosphorsäure- und Borsäureester. Beispiele für Carbonsäureester sind solche, die sich von aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ausgenommen das Kohlenstoffatom oder die Kohlenstoff atome in der Carboxylgruppe oder den Carboxylgruppen,

beispielsweise von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Phthalsäure, und Hydroxycarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ausgenommen das Kohlenstoffatom oder die Kohlenstoffatome in der Carboxylgruppe oder den Carboxylgruppen, beispielsweise Glycolsäure, Milchsäure, Zitronensäure oder Weinsäure, ableiten.

Beispiele für Hydroxyverbindungen, die mit diesen Carbonsäuren Ester bilden, sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole, Amylalkohol, Cyclohexanol und Benzylalkohol, und die oben angegebenen Glycolmonoalkyläther und Polyole.

Spezielle Beispiele für Carbonsäureester, die aus diesen Carbonsäuren und Hydroxyverbindungen gebildet worden sind, sind niedere Alkoholester von Dicarbonsäuren, wie Dimethylmalonat oder -oxalat, Monocarbonsäureester, wie Amylacetat und Butylpropionat, und Glycolmonoalkylätherester von Μοησ-τ carbonsäuren, wie Äthylenglycolmonomethylätheracetat, Äthylenglycolmonoäthylätheracetat und Diäthylenglycolmono~' äthylacetat. Es ist auch möglich, cyclische Ester, bei- ^: spielsweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butyrolacton, zu verwenden.

Beispiele für Phosphorsäureester sind Ester aus den obengenannten Hydroxyverbindungen oder Phenolen und Phosphoroder Polyphosphorsäure oder anderen phosphorhaltigen Säuren, wie Triäthyl-, Tributyl-, Triphenyl- oder Tricresylphosphat, und Additionsprodukte, erhalten durch Addition von beispielsweise 3 bis 12 Mol Äthylenoxid an Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure.

40 - >5 -

Beispiele für Borsäureester sind Borsäureester der obengenannten Hydroxyverbindungen, beispielsweise Borsäuretriester davon, wie Glycoläthertriborat.

Beispiele für Amide sind Verbindungen der Formel (VII.):

(VII)

■Q 10 11
worin R , R und R jeweils für ein Y/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylformamid, Formamid, Acetamid und Acetanilid, cyclische Amide, wie Lactame mit mindestens 3» vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Pyrrolidon, Caprolac-

tam, Caprilactam und Laurolactam, C.-C,-alkylsubstituierte.

Derivate dieser Lactame, wie N-Methyl-2-pyrrolidon und N- ."';: Äthyl-2-pyrrolidon, und Additionsprodukte, erhalten durch Addition von 1 bis 10 Mol eines Alkylenoxids mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen an die obengenannten Lactame.

Beispiele für Amine sind aliphatische Monoamine mit mindestens 6, vorzugsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z.B."· -

primäre Amine, wie Heptylamin, sekundäre Amine, wie Di- ;·

hexylamin, und tertiäre Amine, wie Trioctylamin, aliphatische Polyamine, wie z.B. Alkylendiamine, wie Trimethylendiamin und Hexamethylendiamin, Polyalkylenpolyamine, wie z.B. Polyäthylenpolyamine mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 6, wie Triäthylentetramin, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Isophorondiamin und Dicyclohexylmethandiamin, aromatische Amine, wie Benzylamin,

Dibenzylamin und Xylendiamin, heterocyclische Amine, wie Morpholine, Aminothiazole, Imidazole, Piperidine, Pyrazole, Pyrazoline, Piperazine, Pyrrolidine, Indole und Chinoline, und hydroxyalkylsubstituierte Produkte dieser Amine oder Additionsprodukte, erhalten durch Addition von 1 bis 10 Mol Alkylenoxid an diese Amine, wie Diäthylaminoäthanol und Morpholinmonoathylenoxid, und Alkanolamine, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Propanolamin, Butanolamin und Diäthylaminoäthanol .

Beispiele für Imide sind Imide von Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Maleimid und Succinimid, und N-Cj-C^-alkyl-, amino-(C₂-Cg-alkyl)- und Cg-C^-hydroxyalkylsubstituierte Produkte dieser Imide.

Beispiele für Ketone sind Cyclohexanon, Isophoron, Acetylaceton und Acetonitrilaceton. Beispiele für Aldehyde sind solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Heptaldehyd. Beispiele für Nitrile sind solche mit 5 bis 12 _;_ Kohlenstoffatomen, wie Valeronitril.

Wenn diese Absorbentien bezüglich ihrer Absorptionskraft „· von 2,2,2-Trifluoräthanol als Kühlmittel angeordnet werden, dann liegen sie in folgender Reihenfolge vor: Amide ^:" (mit Einschluß von cyclischen Amiden), Phosphorsäureester, Äther und Polyole, Alkanolamine, Ketone, Borsäureester, Carbonsäureester, Aldehyde und Amine. Wenn sie andererseits hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität angeordnet werden, dann liegen sie in folgender Reihenfolge vor: Äther und Polyole, cyclische Amide, Alkanolamine und Carbonsäureester. Gemäß diesen Eigenschaften ist es möglich, Äther, insbesondere Glycolether, oder cyclische Amide als Absorbentien für die erfindungsgemäßen Stoff-Paare zu

verwenden. Bevorzugte Glycoläther sind Polyäthylenglycolmonoalkyläther der Formel (IV), insbesondere Diäthylenglycolmonomethyläther. Bevorzugte cyclische Amide sind N-Alkyl-2-pyrrolidone, insbesondere N-Methyl-2-pyrrolidon.

Die Mengen des Kühlmittels aus dem fluorierten Alkohol und dem Absorbens in dem erfindungsgemäßen Stoff-Paar sind nicht kritisch, sondern innerhalb eines weiten Bereichs variierbar. Die Menge des fluorierten Alkohols kann im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, und die Menge des Absorptionsmittels im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoff-Paars bzw. der Mischung, liegen.

Wenn ein organisches Amin zu dem Absorbens, insbesondere einem Äther oder Polyol, zugesetzt wird, dann ist es mög- ."* lieh, die Korrosion des Metalls (Eisens), aus dem das Kühlsystem besteht, zu verhindern. Es ist besonders zweckmäßig, ein organisches Amin mit einem Siedepunkt zuzusetzen, der nicht höher als 150⁰C ist, da es sich mit dem verdampften fluorierten Alkohol aus dem Generator vermischt und die Korrosion des Metalls verhindert, aus dem die verschiedenen Teile des Kühlsystems von Generatur zu Verdampfer be- " stehen. Die Zugabe eines solchen Amins hat den Vorteil, :*' daß die Entgasüngserfordernisse des Kühlsystems gemildert werden und daß Schwierigkeiten verbessert werden, die beim Betrieb des Kühlsystems auftreten können, wenn eine unvollständige Entgasung erhebliche Schwankungen des Dampfdrucks bewirkt. Es wird bevorzugt, ein organisches Amin mit einem Siedepunkt von 150°C oder weniger, insbesondere im Bereich von 50 bis 130⁰G, zu verwenden. Ein solches Amin kann z.B. aus den Aminen, die als Absorbentien verwendet werden und die einen Siedepunkt von mindestens 50⁰C ober-

halb desjenigen des Kühlmittels, der Jedoch diesen nicht mehr als 150⁰C übersteigt, und anderen niedrigsiedenden Aminen ausgewählt werden. Geeignete Beispiele für solche Amine sind aliphatische Amine, wie aliphatische primäre Amine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Amylamin und andere Alkylamine, oder 3-Methoxypropylamin, 3-Athoxypropylamin und andere Alkoxyalkylamine, aliphatische sekundäre Amine mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylamin, Diäthylamin und Dipropylamln, und aliphatische tertiäre Amine mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylamin und Triäthylamin, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, und heterocyclische Amine, wie Morpholin. Obgleich die zugesetzte Menge des organischen Amins von dem Siedepunkt abhängt, kann diese gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Absorbens, liegen. Bei Verwendung eines niedrigsiedenden Amins mit einem Siedepunkt, der nicht höher als 100⁰C ist, ist es ausreichend,", nur eine geringe Menge (z.B. 0,05 bis 1 Gew.-%) zuzusetzen,, doch wird es im Falle eines hochsiedenden Amins mit einem Siedepunkt von 100 bis 150⁰C bevorzugt, eine relativ große Menge (z.B. 1 bis 5 Gew.-?0 zu verwenden. Bei Verwendung ,*"■ eines Amins, das auch als Absorbens verwendet werden kann,* ist es möglich, eine größere Menge (d.h. 5 bis 100 Gew.-%)-* zu verwenden.

Es ist auch möglich, Wasser zu dem erfindungsgemäßen Stoff-Paar zuzusetzen. Die Zugabe von Wasser ist dazu wirksam, die Korrosion von Kohlenstoffstahl zu verhindern. Es wird bevorzugt, 0,08 bis 0,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoff-Paars, zuzusetzen.

Es ist weiterhin möglich, einen Stabilisator und einen Korrosionsinhibitor zu dem erfindungsgemäßen Stoff-Paar zu-

zusetzen, um erforderlichenfalls thermische Stabilität und die nicht-korrodierenden Eigenschaften zu verbessern. So ist es z.B. möglich, einen Oxidationsinhibitor, wie Benzotriazol, Mercaptobenzotriazol oder ein behindertes Phenol (z.B. 2,6-Di-t-butylphenol), ein Phosphit, beschrieben in den US-PS«en 3 459 660 und 4 072 027, und Kupferoxid, wie in der US-PS 2 582 306 beschrieben, zuzusetzen. Die Menge dieser Additive kann gewöhnlich 5% oder weniger sein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Stoff-Paars.

Durch die Erfindung wird weiterhin ein Absorptions-Kühlsystem mit einem flüchtigen Kühlmittel und einem Absorbens zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens einen fluorierten Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der eine Flüssigkeit bei üblicher Raumtemperatur ist und der bei normalem Atmosphärendruck oder :· vermindertem Druck beim Erhitzen verdampfbar ist, als Kühl-" mittel und mindestens ein Absorbens mit einem höheren Sie-depunkt bei normalem Atmosphärendruck als das Kühlmittel, — das dazu imstande ist, das Kühlmittel zu absorbieren, ent--··'-hält.

Das erfindungsgemäße Stoff-Paar kann in einem herkömmlichen* Absorptions-Kühlsystem verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Die Figur 1 zeigt ein schematisches Diagramm eines typischen Absorptions-Kühlsystems. Die Figur 2 stellt ein Diagramm dar, welches den Zyklus des Kühlmitteldampfes und des Absorptionsmittels bezüglich des Drucks, der Temperatur und der Konzentration darstellt, wobei 2,2,2-Trifluor-1-äthanol (TFE) als Kühlmittel und Diäthylenglycol-

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monomethyläther (DME) als Absorbens verwendet werden. Die Figur 3 ist ein weiteres Diagramm, das den Zyklus des Kühlmitteldampfes und des Absorptionsmittels bezüglich der Temperatur, des Drucks und der Konzentration bei Verwendung von TFE als Kühlmittel und von N-Methyl-2-pyrrolidon als Absorbens zeigt. Die Figur 4 ist ein Längsschnitt eines druckbeständigen Glasrohrs, das im Beispiel 6 zur Bestimmung der Hitzebeständigkeit und des Dampfdrucks verwendet worden ist.

In einem Absorptions-Kühlsystem liegt im allgemeinen die in Figur 1 angegebene Grundzyklusanordnung vor. (1) ist ein Generator zum Erhitzen der Absorbenslösung, in der das Kühlmittel absorbiert ist und die hierdurch verdünnt worden 1st (die Mischung ist durch Absorption des Kühlmittels in dem Absorbens gebildet worden), um das Kühlmittel von .-der Absorbenslösung abzutrennen. (2) bedeutet einen Kondensator zum Abkühlen und Verflüssigen des Kühlmitteldampfes ' aus dem Generator (1). (3) zeigt einen Verdampfer zum Verdampfen des verflüssigten Kühlmittels aus dem Kondensator -^ (2), wobei dieses durch eine Druckkontrollvorrichtung oder. Druckregulierungseinrichtung (4) geleitet und bei vermin- . dertem Druck zerstäubt wird. Hierdurch wird die gewünschte"-Kühlfunktion des Kühlsystems erhalten. Die Bezugszahl (5) ♦< zeigt einen Absorber zur Absorption des Kühlmitteldampfes, der aus dem Verdampfer (3) herausgeblasen wird, wodurch die kontinuierliche Kühlfunktion des Verdampfers (3) aufrechterhalten wird. (6) ist ein Wärmeaustauscher zum Wärmeaustausch zwischen der Absorbenslösung (einer konzentrierten Lösung), die sich von dem Kühlmittel in dem Generator (1) abgeschieden hat und eine hohe Konzentration des Absorbens aufweist, und der Absorbenslösung (einer verdünnten Lösung), die von dem Absorber (5) zu dem Generator (1)

4$

zurückgeführt wird und eine niedrige Konzentration des Absorbens hat. (7) ist eine Zirkulationspumpe und (8) und (9) bezeichnen einen Analysator und eine Rektifizierungseinrichtung zur Trennung des Kühlmittels und dem Absorbens, das von der Lösung in dem Generator (1) durch Erhitzen ausgetrieben worden ist.

Der Kühlzyklus eines Absorptions-Kühlsystems, bei dem ein fluorierter Alkohol als Kühlmittel, wie oben beschrieben, verwendet wird, umfaßt daher die Stufen der Erzeugung des Kühlmitteldampfes aus dem Absorbens, einer Lösung mit einer niedrigen Konzentration des Absorbens, der Kondensation und Verflüssigung des Kühlmitteldampfes, der Verminderung des Drucks in dem verflüssigten Kühlmittel, seiner Verdampfung und der Absorption des Kühlmitteldampfes in der Absorbenslösung mit einer hohen Konzentration des Absorptionsmittels.

Die Konzentrationen des Absorbens in diesen konzentrierten", und verdünnten Lösungen können entsprechend dem verwendeten _. Absorbens und den Betriebsbedingungen, d.h. der Temperatury- auf die die verdünnte Lösung erhitzt wird (Generatortempe- "' rätur), der Temperatur, bei der das verflüssigte Kühlmittel" verdampft (Verdampfertemperatur), und der Temperatur, bei ' der der Kühlmitteldampf absorbiert wird (Absorbertempera- · tür), ausgewählt werden.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Stoff-Paares in einem Absorptions-Kühlsystem, wie oben beschrieben, bringt die folgenden Vorteile mit sich, die nachstehend genauer in den Beispielen beschrieben werden sollen.

(1) Es ist weder ein Analysator noch eine Rektifizierungseinrichtung erforderlich, da die Mischung kein Azeotrop

aufweist und weil das Absorbens einen Siedepunkt hat, der mindestens 50⁰C höher 1st als derjenige des Kühlmittels.

(2) Da das Kühlsystem bei einem niedrigen Druck betrieben werden kann, besteht keine Gefahr eines Aussickerns von Flüssigkeit oder Gas und es ist daher möglich, die Festigkeit der Vorrichtung zu erniedrigen und die Wartung zu vereinfachen.

(3) Es wird ein hoher Abfall des Dampfdrucks erhalten.

(4) Die niedrige Viskosität der Mischung erfordert für die Zirkulierung nur eine geringe Energiemenge.

(5) Die nicht-vorhandene Kristallisation aus dem erfindungsgemäßen Stoff-Paar verringert die zum Umlauf erforder-* liehe Energie und den Widerstand gegenüber einer Wärmeübertragung und ermöglicht die Verwendung in kalten Gegenden.

(6) Das Stoff-Paar bewirkt keine nennenswerte Korrosion von Eisen und

(7) das Stoff-Paar ist nicht toxisch.

Wenn ein fluorierter Alkohol mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 120⁰C als Kühlmittel verwendet wird, dann können die folgenden weiteren Vorteile erhalten werden:

(1) Es ist nicht notwendig, das Stoff-Paar auf eine sehr hohe Temperatur bei der Abtrennung des Kühlmittels davon zu erhitzen.

(2) Die Luft kann zufriedenstellenderweise für den Kondensator und den Absorber verwendet werden, da das Kühlmittel bei einer Temperatur von 40 bis 60⁰C kondensiert werden kann, und

(3) ein hoher Leistungskoeffizient (LK) kann erhalten werden.

Wenn daher einer der genannten fluorierten Alkohole als Kühlmittel verwendet wird, dann ist es möglich, das Kühlmittel von der Absorbenslösung selbst dann abzutrennen, wenn diese in dem Generator (1) nicht auf eine zu hohe Temperatur erhitzt wird, und es ist möglich, das Kühlmittel selbst dann zu kondensieren und zu verflüssigen, wenn es auf eine nicht zu niedrige Temperatur in dem Kondensator (2) wie in einem herkömmlichen Absorptions-Kühlsystem abgekühlt wird. Wenn beispielsweise das Kühlmittel von der Absorbenslösung durch Erhitzen auf eine Temperatur von 80 bis 20O⁰C, insbesondere 80 bis 120⁰C, in dem Generator (1) abgetrennt werden kann, kann Sonnenwärme als Wärmequelle für den Generator verwendet werden, um den Betrieb zu er- -^ leichtern. Da das Kühlmittel bei einer Temperatur von 40 : bis 60⁰C kondensiert und verflüssigt werden kann, ist es ausreichend, einen luftgekühlten Kondensator zu verwenden.:-. Da das verflüssigte Kühlmittel in dem Absorber bei einer .*" Temperatur von 40 bis 60⁰C absorbiert werden kann, ist ein" luftgekühlter Absorber ausreichend. Zu diesen Vorteilen ;' kommt noch hinzu, daß aufgrund der Tatsache, daß das erfindungsgemäße Stoff-Paar die Verdampfung des Kühlmittels bei einer Temperatur von 5 bis 10⁰C gestattet, es möglich ist, daß das Kühlmittel bei einem Verdampfen eine hohe Wärmemenge absorbiert, und daß, weil es keine nennenswerte Toxizität hat, die Anwendbarkeit eines luftgekühlten Absorptions-Kühlsystems drastisch erhöht wird.

Das erfindungsgemäße Stoff-Paar ist sowohl auf luftgekühlte als auch wassergekühlte Absorptions-Kühlsysteme sowie für verschiedene Arten von Kühlsystemen, z.B. für

- zu -

Klimaanlagen von Häusern, Gebäuden und Fabriken, anwendbar.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Es wurden die RückflußSiedepunkte von TFE in verschiedenen Stoff-Paaren, die 30 Gew.-$ TFE und 70 Gew.-% unterschiedliche organische Verbindungen als Absorbens gemäß Tabelle I enthielten, gemessen. Diese Werte sind in Tabelle I zusammengestellt. Aus der Tabelle I wird ersichtlich, daß verschiedene Verbindungen, wie Amine, Alkanolamine, Amide, Äther, Ester, Phosphorsäureester, Borsäureester, Ketone und Aldehyde, den Siedepunkt von TFE drastisch durch Komplex- . bildung erhöhten. Mit anderen Worten, diese Verbindungen hatten eine ausgezeichnete Fähigkeit, TFE durch Komplex- "■. bildung zu absorbieren. Es wurde sichergestellt, daß die Siedepunktserhöhung des TFE nicht auf die Bildung eines r azeotropen Gemisches, sondern auf die Bildung eines Korn- : plexes zurückzuführen war.

26 -

Beispiel

Die RückflußSiedepunkte von fluorierten Alkoholen in verschiedenen Stoff-Paaren, die 65 Gew.-% 2-Pyrrolidon und 35 Gew.-% unterschiedliche fluorierte Alkohole gemäß Tabelle II enthielten, wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß diese fluorierten Alkohole den Siedepunkt in 2-Pyrrolidon drastisch erhöhten und damit einen Komplex bildeten. Es wurde bestätigt, daß die Siedepunkts erhöhungen der fluorierten Alkohole nicht auf die Bildung von azeotropen Gemischen, sondern auf die Bildung eines Komplexes zurückzuführen waren.

Tabelle II - Erhöhung der Siedepunkte von fluorierten Alkoholen in 2-Pyrrolidon

Fluorierter Alkohol

Siedepunkt
(⁰C)

Rückflußsiede-' punkt (Oc) des.;. fluorierten Al-, kohols in 2-:*" "; Pyrrolidon "***

2-Monofluor-1-äthanol

2,2,3,3-Tetrafluor-1-propanol 2,2,3,4,4-Hexafluor-1-butanol

2,2,3,3,4,4,5,5-0ctafluor-1-pentanol

74,5
105
109
114

141 149 194 189

208

Beispiel

Es wurde die Dampfdruck-Temperatur-Abhängigkeit eines Stoff-Paargemisches, enthaltend 26,919 Gew.-% TFE als Kühlmittel, 72,781 Gev.-% DME als Absorbens und 0,30

to

Tabelle I - Siedepunktserhöhung von TFE in verschiedenen

	organischen Verbindungen	Siedepunkt (⁰C)	Rückflußsiede punkt (⁰C) des TFE in dem Stoff-Paar	5⁰C
Klassifi zierung	als Absorbentien verwendete orga nische Verbin dungen	217	109
Amin	Dimethyllaurylamin	_	104
	N-Methyldicyclo- hexylamin	234	129
	Chinolin	171	150
Alkanolamin	Monoäthanolamin	161	136
	Monoisopropanolamin	153	151
Amid	Dimethylformamid	164	160
	Dimethylacetamid	245	¹⁵⁹
	2-Pyrrolidon	202	167 Y'r:
	N-Methyl-2-pyrroli- don	162	143
Äther	Diäthylenglycol- dimethyläther	196	144 -
	DME	178	145 '"·"
	Tetrahydrofurfuryl- alkohol	245	142 :"':'■;
Glycol	Diäthylenglycol	181	121 . -
Ester	Äthylacetoacetat	186	121
	Diäthyloxalat	180	'123
	Dimethylmalonat	156	125
Keton	Cyclohexanon	215	134
	Isophoron	188	137
	Acetonylaceton	211 289	156 142
Phosphor säureester	Triäthylphosphat Tributylphosphat		134
Borsäure ester	Triglycoläther- borat	141	117
Aldehyd	n-Heptaldehyd	allein: 74,
	Siedepunkt von TFE

Zl

- pt -

Gew.-% Wasser, bestimmt. Die Beziehung ist in Figur 2 graphisch dargestellt* Die Linie A zeigt den Sättigungsdampfdruck des TFE, bezogen auf die Temperatur, während die linien B₁, B₂ und B, die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks von Stoff-Paaren bzw. Mischungen mit einem Gewichtsverhältnis von TFE zu DME von 30 : 70, 25 : 75 und 20 : 80 darstellen. Es wurde festgestellt, daß TFE und DME einen Siedepunkt von 75°C bzw. 196⁰C hatte] nicht in der Figur 2 angegeben sind.

Siedepunkt von 75°C bzw. 196 C hatten, obgleich diese Werte

Das in Figur 1 gezeigte Absorptions-Kühlsystem wurde mit einem Stoff-Paar mit einem Gewichtsverhältnis von 27 : 73 von TFE zu DME betrieben. Es zeigte eine Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks, die ungefähr.den dicken ausgezogenen Linien der Figur 2 entspricht.

TFE wurde in den Generator (1), wie er in a der Figur 2 ge:- : zeigt ist, eingeführt, um eine verdünnte Absorbenslösung mit einem Gewichtsverhältnis von TFE zu DME von 27 : 73 zu bilx.. den. Die Lösung wurde, wie bei b in der Figur 2 gezeigt, _:"" auf etwa 117⁰C erhitzt und der TFE-^Dampf wurde von dem Ab- *". sorbens abgetrennt und in den Kondensator (2) eingeleitet.:"*: Die hierdurch konzentrierte Absorbenslösung mit einer Ab- . sorbenskonzentration von etwa 81 Gew.-% wurde in dem Wärmeaustauscher (6) abgekühlt und in den Absorber (5) eingeleitet (c in Figur 2). Der TFE-Dampf wurde auf etwa 50⁰C abgekühlt und in dem Kondensator (2) verflüssigt. Das verflüssigte TFE wurde durch die Druckverminderungseinrichtung (4) in den Verdampfer (3) mit einem Druck von etwa 19 mm Hg eingeleitet. Wenn das verflüssigte TFE in dem Verdampfer (5) verdampft wurde, dann kühlte es den den Verdampfer (3) umgebenden Gegenstand auf etwa 5⁰C ab. Der Druck des Verdampfers (3) wurde bei etwa 19 mm Hg gehalten,

als der TFE-Dampf kontinuierlich in der konzentrierten Absorbenslösung in dem Absorber (5) absorbiert wurde. Die durch Absorption des TFE-Dampfes verdünnte Lösung (d in der Figur 2) wurde in dem Wärmeaustauscher (6) durch die konzentrierte Absorbenslösung erhitzt, die aus dem Generator (1) in den Absorber (5) strömte und in den Generator (1) zurückgeführt wurde (a in der Figur 2).

Bei dem oben beschriebenen Absorptions-Kühlzyklus hat das TFE einen Siedepunkt, der um etwa 120⁰C niedriger ist als derjenige von DME, wie es oben erwähnt wurde, und es handelt sich nicht um ein azeotropes Gemisch. Der Analysator (8) und die Rektifizierungseinrichtung (9) können daher entfallen und die Konstruktion oder die Anordnung des Absorptions-Kühlsystems kann entspreche iü vereinfacht werden.

Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung kann das Ab* : sorptions-Kühlsystem bei einem Druck von etwa 250 mm Hg auf der Hochdruckseite, wo der Generator (1) angeordnet ist, J----· und von etwa 20 mm Hg auf der Niederdruckseite, wo der Ver-*"**:

dämpfer (3) angeordnet ist, oder mit anderen Worten, bei einem Druck, der sowohl auf der Hoch- als auch auf der Nie·* : I derdruckseite niedriger als Atmosphärendruck ist, betrieben werden. Andererseits erfordern herkömmliche Kühlmittelzusammensetzungen, beispielsweise solche aus Ammoniak und Wasser oder Flon und Tetraäthylenglycoldimethyläther, einen hohen Betriebsdruck von 10 bis 20 kg/cm auf der Hochdruckseite des Kühlsystems und sogar auf der Niederdruckseite davon einen relativ hohen Druck von etwa 5 kg/cm . Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Stoff-Paares wird daher in einem Absorptions-Kühlsystem die Gefahr eines Aussickerns der Flüssigkeit oder des Dampfes gemindert und es wird möglich, die Festigkeitserfordernisse zu mildern und die Wartung zu vereinfachen.

ι*

■ ■ - 39 -

Dazu kommt, daß bei dem erfindungsgemäßen Stoff-Paar keine Kristallisation oder eine nicht-tragbare Viskositätserhöhung erfolgt, sofern das Absorptions-Kühlsystem bei normalen Bedingungen betrieben wird. Selbst in kalten Gegenden erfolgt daher kein Betriebsversagen des Systems. Da der Kondensator (2) und der Absorber (3) vom luftgekühlten Typ sein können, ist es nicht notwendig, das Kühlsystem mit einer Wasserkühlvorrichtung oder einem Kühlturm auszurüsten, wie es bei Verwendung eines Stoff-Paares aus Wasser und Lithiumbromid notwendig ist. Das erfindungsgemäße Stoff-Paar gestattet daher den Betrieb eines Absorptions-Kühlsystems selbst in einer Gegend, wo nicht genügend Wasser verfügbar ist.

Obgleich der Betrieb des Kühlsystems in diesem Beispiel mit

einer Konzentrationsdifferenz von etwa 8 Gew.-% des DME in: : dem Stoff-Paar während des Kühlzyklus durchgeführt wurde, ; ·*; ist es naturgemäß auch möglich, die DME-Konzentration und ihre Differenz während des Kühlzyklus zu variieren _i wie aus.,.:. Figur 2 ersichtlich wird. -.—«

Beispie 14 :":":

Die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks im wesentlichen,; wie im Zusammenhang mit Figur 2 beschrieben, wurde bei einem Stoff-Paar, enthaltend 26,838 Gew.-% TFE, 72,562 Gew.-% DME, 0,299 Gew.-% Wasser und 0,30 Gew.-% Benzotriazol_termittelt. Es hat sich als wirksam erwiesen, 0,03 bis 0,5 Gew.-% Benzotriazol zu verwenden.

Beispiel 5

Die Temperaturabhängigkeit der Dampfdrücke wurde bei Stoff-Paaren mit verschiedenen Konzentrationen von TFE als Kühl-

mittel und von N-Methyl-2-pyrrolidon ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 3 dargestellt. Die Linie A zeigt die Temperaturabhängigkeit des Sättigungsdampfdrucks von TFE, während die Linien B₁ ¹, B₂ ¹ und B ' die Temperaturabhängigkeit der Dampfdrücke von Stoff-Paaren bzw. Mischungen mit einem Gewichtsverhältnis von TFE zu N-Methyl-2-pyrrolidon von 50 : 50, AO : 60 bzw. 30 s 70 zeigen. Es zeigte sich, daß TFE und N-Methyl-2-pyrrolidon einen Siedepunkt von 75 bzw. 202⁰C hatten.

Das in Figur 1 gezeigte Absorptions-Kühlsystem wurde mit einem Stoff-Paar mit einem Gewichtsverhältnis von TFE zu N-Methyl-2-pyrrolidon von 48 : 52 betrieben. Es hatte eine Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks, wie sie ungefähr durch die ausgezogenen dicken Linien der Figur 3 angegeben -.-· wird.

TFE wurde in den Generator (1) eingeführt (a in Figur 3), um eine verdünnte Absorbenslösung mit einem Gewichtsver- ;*····

hältnis von TFE zu N-Methyl-2-pyrrolidon von 48 : 52 zu ^{: :}

bilden. Die Lösung wurde auf etwa 114°C erhitzt (b in der _tt"_r Figur 3) und der TFE-Dampf wurde von dem Absorbens abge- ■*..*.' trennt und in den Kondensator (2) eingeleitet. Andererseits...:, wurde die zurückbleibende konzentrierte Lösung, die etwa 60 Gew.-% N-Methyl-2-pyrrolidon enthielt, in dem Wärmeaustauscher (6) abgekühlt und in den Absorber (5) eingeleitet (c in der Figur 3). Der TFE-Dampf wurde auf etwa 50⁰C abgekühlt und in dem Kondensator (2) verflüssigt. Das verflüssigte TFE wurde durch die Druckverminderungsvorrichtung (4) in den Verdampfer (3) mit einem Druck von etwa 19 mm Hg eingeleitet. Beim Verdampfen des verflüssigten TFE in dem Verdampfer¹ (3) kühlte es das den Verdampfer (3) umgebende Objekt auf etwa 5⁰C ab. Der Druck des Verdamp-

fers (3) wurde bei etwa 19 mm Hg gehalten, während der TFE-Dampf kontinuierlich in der konzentrierten Absorbenslösung in dem Absorber (5) absorbiert wurde. Die durch Absorption des TFE-Dampfes erhaltene verdünnte Lösung (d in der Figur 3) wurde in dem Wärmeaustauscher (6) durch die konzentrierte Lösung erhitzt, die aus dem Generator (1) zu dem Absorber (5) strömte und in den Generator (1) zurückgeführt wurde (a in der Figur 3).

In dem oben beschriebenen Absorptions-Kühlzyklus hat TFE einen Siedepunkt, der etwa 13O⁰C niedriger ist als derjenige des N-Methyl-2-pyrrolidons, wie es oben angegeben wurde. Es handelt sich nicht um ein azeotropes Gemisch. Der Analysator (β) und die Rektifizierungseinrichtung (9)können daher aus dem Absorptions-Kühlsystem weggelassen werden und die Konstruktion oder Anordnung kann entsprechend verein- '.„. facht werden. : :

Gemäß einem herausragenden Merkmal der vorliegenden Erfindung kann das Absorptions-Kühlsystem bei einem Druck von etwa 250 mm Hg auf der Hochdruckseite, wo der Generator angeordnet ist, und bei einem Druck von etwa 20 mm Hg auf der Niederdruckseite, wo der Verdampfer angeordnet ist, betrieben werden. Das heißt mit anderen Worten, daß das System bei einem Druck betrieben werden kann, der sowohl auf der Hoch- als auch auf der Niederdruckseite niedriger ist als Atmosphärendruck. Andererseits erfordern herkömmliche bekannte Kühlmittelzusammensetzungen, wie beispielsweise solche aus Ammoniak und Wasser oder Flon und Tetraäthylenglycoldimethyläther, einen hohen Betriebsdruck von 10 bis 20 kg/cm auf der Hochdruckseite des Systems und von etwa 5 kg/cm selbst auf der Niederdruckseite. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Stoff-Paars wird da-

her die Gefahr, daß Flüssigkeit oder Dampf aus dem Absorptions-Kühlsystem heraussickert, gemindert und es wird möglich, die Festigkeitserfordernisse zu mildern und die Wartung zu vereinfachen.

Dazu kommt noch, daß bei dem erfindungsgemäßen Stoff-Paar keine Kristallisation oder keine nicht-tragbare Erhöhung der Viskosität erfolgt, sofern es als Absorptlons-Kühlsystem bei Normalbedingungen betrieben wird. Selbst in kalten Gegenden wird daher kein Betriebsversagen des Systems bewirkt. Da der Kondensator (2) und der Absorber (3) vom luftgekühlten Typ sein können, ist es nicht notwendig, das System mit einer Vasserkühlungsvorrichtung oder einem Kühlturm auszurüsten, wie es erforderlich ist, wenn beispielsweise ein Stoff-Paar aus Wasser und Lithiumbromid verwendet wird.---Somit gestatten die erfindungsgemäßen Stoff-Paare den Betrieb eines Absorptions-Kühlsystems selbst in Gegenden, wo-.." nicht genügend Wasser verfügbar ist.

Obgleich der Betrieb des Systems in diesem Beispiel mit einer Differenz von etwa 8 Gew.-% der Konzentration von N-Methyl-2-pyrrolidon in dem Stoff-Paar während des Kühlzyklus durchgeführt wurde, ist es naturgemäß erfindungsgemäß auch möglich, die Absorbenskonzentration und die Differenz während des Kühlzyklus derselben zu variieren, wie aus Figur 3 ersichtlich wird.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus TFE und DME mit einem Gewichtsverhältnis von TFE zu DME von 25 : 75 wurde in ein druckbeständiges Glasrohr mit einer aufbrechbaren Dichtung (10), einem abgedichteten Probeianlaß (11) und einem Verbindungsstück

IS ■ -■ 3ί -

(12) zu einer Dampfdruck-Meßvorrichtung gemäß Figur 4 eingegeben. Nachdem 1 Gew.-% eines organischen Amins und eines Metallstücks (Klavierdraht) in das Glasrohr eingegeben worden waren, wurde es auf -78°C abgekühlt, entgast und auf 50⁰C erhitzt. Dieser Zyklus von Vorgängen wurde zweimal wiederholt und das Glasrohr, dessen Inneres entgast worden war, wurde abgedichtet. Sodann wurde das Glasrohr 3 Wochen lang bei einer Temperatur von 175°C stehen gelassen. Danach wurde es auf 50⁰C abgekühlt und an eine Dampfdruck-Meßvorrichtung angeschlossen. Die aufbrechbare Abdichtung wurde durch Anlegung einer mechanischen Kraft aufgebrochen und der Dampfdruck wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten, als der Entgasungszyklus fünfmal wiederholt wurde. Dies zeigt, daß selbst bei Bedingungen, die etwas unvollständig zu sein scheinen, eine zufriedenstellende Entgasung möglich ist. ^: Zur gleichen Zeit wurde der Klavierdraht visuell auf Korrosionserscheinungen inspiziert, doch wurden keine Korro- : sionserscheinungen festgestellt. :

	Tabelle III	Dampfdruck (mm Hg)
Organisches Amin		20,5 21,0 20,0 22,0
Diäthylamin Morpholln 3-Methoxypropylamin Benzylamin

Beispiel 7

1 Gew.-% eines organischen Amins gemäß Tabelle IV wurde zu einem Gemisch von TFE und DME mit einem Gewichtsver-

IS

3% -

hältnis von TFE zu DME von 25 : 75 gegeben, Das resultierende Gemisch wurde in einen Claisen-Kolben zur Destillation des TFE gegeben und die Menge des organischen Amins in dem TFE-Destillat wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

	Siede punkt des or ganischen Amins (⁰C)	Tabelle	IV	Menge des or ganischen Amins in dem TFE-Destil lat (ppm)
organisches Amin	56	Ver such Nr.	Menge des TFE- Destillats (Gew.-% der ur sprüngli chen Gewichtsmenge)	2100
Diäthylamin		1	2,18	3100
		2	1,84	1400 -^
	118	3	2,48	1020 [■■::[ 1200 ^;-,^; :
3-Methoxy- propylamin		1 2	1,95 2,36	980
	129	3	2,01	580
Morpholin		1	1,79	490 " >
		2	1,98	450
	185	3	2,20	o ^:...^:.·
Benzylamin		1	2,06	0 ■ - "
		2	1,82	0
	3	1,72

Die Tabelle IV zeigt die Anwesenheit der Amine mit einem Siedepunkt von weniger als 150⁰C in dem TFE-Destillat an. Diese Amine verhindern die Korrosion des Metalls (insbesondere des Eisens), aus dem verschiedene Teile des Kühlsystems von Generator zu dem Verdampfer hergestellt sind.

Claims

KRAUS & WEISERT PATENTANWÄLTE 3 1 3 /|. 4 A- 8 DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-79 7078 · TELEX 05-212156 kpatd TELEGRAMM KRAUSPATENT 3061 WK/rm SANYO ELECTRIC CO., LTD. Osaka / Japan Arbeitsstoff-Paar zur Verwendung in Absorptions-Kühlsystemen Pat entan sprü ch e

1. Arbeitsstoff-Paar zur Verwendung in Absorptions-Kühlsystemen, dadurch gekennzeichnet , daß es mindestens einen fluorierten Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der bei üblicher Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist und der bei Normaldruck oder vermindertem Druck beim Erhitzen verdampfbar ist, als Kühlmittel und mindestens ein Absorbens mit einem höheren Siedepunkt bei normalem Atmosphärendruck als das Kühlmittel, welches dazu imstande ist, das Kühlmittel zu absorbieren, enthält.

31344Α8

2. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fluorierte Alkohol aus fluorierten primären, sekundären und tertiären Alkoholen der folgenden Formeln (I), (II) und (III):

R-¹^-CH₂-OH (j)

R².

:CH-0H _(II)

R⁴

R —-C-OH J₁₁₁J

1 R²\ \ ^:

worin 2~' _R3./^CH~ und r⁵ c- jeweils eine halogen- ;*"

r^6//

substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem ; Fluoratom und 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, ausgewählt ist.

3. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der fluorierte primäre Alkohol 2,2,2-Trifluor-1-äthanol, 2-Monochlor-2,2-difluor-1-äthanol, 2,2-Difluor-1-äthanol, 2-Monofluor-1-äthanol, 3»3»3»2,2-pentafluor-1-propanol, 3,3,2,2-Tetrafluor-1-propanol, 4,4,4,3,3_f2,2-Heptafluor-1-butanol, 4,4,4,3_f2,2-Hexafluor-1-butanol, 5,5,4,4,3,3,2,2-Octafluor-1-pentanol, 5,5,5,4,4,3,2,2-Octafluor-i-pentanol, 7,7,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-

Dodecafluor-1-heptanol, 2-(1, 1,1-Trifluoräthyl)-1-hexanol, 8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-Dodecafluor-1-octanol, 2-(Pentafluoräthyl)-1-hexanol, 2-(1,1,1-Trifluoräthyl)-2-fluor-1-hexanol, 2-(Pentafluoräthyl)-2-fluor-1-hexanol, 7,7,7-Trifluor-1-heptanol, 6,6,6-Trifluor-1-hexanol, 2,2,3,3-Tetrafluor-1-hexanol, 2,2,3,3-Tetrafluor-1-heptanol, 2,2,3,3-Tetrafluor-1-octanol, 6,6-Difluor-1-hexanol, 7,7-Difluor-1-heptanol, 8,8-Difluor-1-octanol, 2-(Pentafluorphenyl)-äthanol, 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylalkohol, 2-(2,3-Difluorphenyl )-äthanol, 3,3,3--Tr-Ifluor-2-(2,3-Difluorphenyl)-1-propanol oder 3,3,3-Trifluor-2-(2,2-difluorcyclohexyl)-1-propanol ist.

4. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 2, dadurch g e kennz e i chne t, daß der fluorierte sekundäre Alkohol 4,4,3,3,1,1,1-Heptafluor-2-butanol, 1,1,1-Trifluor-2-octanol, 1,1,1-Trifluor-2-nonanol, 6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-Decafluor-1-methyl-1-hexanol, 6,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-Undecafluor-1-methyl-1-hexanol oder 2,2,3,3,4,4,5,5-0ctafluor-1-methyl-1-pentanol ist.

5. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der fluorierte tertiäre Alkohol 7,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-Tridecafluor-1,1-dimethyl-1-heptanol, 2,2,3,3-Tetrafluor-1,1-dimethyl-1-propanol, 1,1,1 -Trifluor^-phenyl^-propanol, 1,1,1,3,3,3-Hexaf luor-2-phenyl-2-propanol oder 1,1,1> 3,3,3-Hexafluor-2-(p-tolyl)-2-propanol ist.

6. Arbeitsstoff-Paar nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der fluorierte Alkohol einen Siedepunkt von 120⁰C oder weniger bei normalem Atmosphärendruck hat.

313U48

7. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 2, dadurch g e k enn ζ ei chne't , daß der fluorierte primäre Alkohol 2,2,2-Trifluor-1-äthanol ist.

8. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 1, dadurch g e kennzei ch.net, daß das Absorbens eine elektronenabgebende Verbindung ist.

9. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorbens ein Äther, Ester, Polyol, Amid, Amin, Imid, Keton, Aldehyd oder Nitril 1st.

10. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Äther ein Polyäthylenglycolmonoalkyläther der Formel (IV):

R⁷ (OCH₂CH₂ )_n.0H (IV)

oder ein Polyäthylenglycoldialkyläther der Formel (V):

R⁷(COH₂CH₂)_n0R⁸ (V)

VR

worin R und R Jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, ist.

11. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyäthylenglycolmonoalkyläther Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycolmonoäthyläther, Diäthylenglycolmonopropyläther, Triäthylenglycolmonomethyläther, Triäthylenglycolmonoäthyläther,

Triäthylenglycolmonopropyläther, Tetraäthylenglycolmonomethyläther oder Tetraäthylenglycolmonopropyläther ist.

12. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäthylenglycolmonoalkyläther Diäthylenglycolmonomethyläther ist.

13· Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyäthylenglycoldialkyläther Diäthylenglycoldimethyläther, Diäthylenglycoldiäthyläther, Diäthylenglycoldipropyläther, Triäthylenglycoldimethyläther, Triäthylenglycoldiäthyläther, Triäthylenglycoldipropyläther oder Tetraäthylenglycoldipropyläther ist.

14. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß das Amid ein alkylsubstituiertes Lactam mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist.

15. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das alkylsubstituierte Lactam mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen N-Methyl-2-pyrrolidon oder N-Äthyl-2-pyrrolidon ist.

16. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 1, dadurch g e ke nn ze i c hn e t , daß es 5 bis 60% des genannten fluorierten Alkohols und 40 bis 95% des genannten Absorbens, bezogen auf das Gewicht des Arbeitsstoff-Paares, enthält.

17. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es Wasser in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Arbeitsstoff-Paares, enthält.

18. Arbeitsstoff-Paar nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es ein organisches Amin mit einem Siedepunkt von 150⁰C oder weniger in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Absorbens , enthält.

19. Absorptions-Kühlsystem mit einem flüchtigen Kühlmittel und einem Absorbens, dadurch gekennzeich net, daß es mindestens einen fluorierten Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der eine Flüssigkeit bei üblicher Raumtemperatur ist und der bei normalem Atmosphärendruck oder vermindertem Druck beim Erhitzen verdampfbar ist, als Kühlmittel und mindestens ein Absorbens mit einem höheren Siedepunkt bei normalem Atmosphärendruck als das Kühlmittel, das dazu imstande ist, das Kühlmittel zu absorbieren, enthält.