DE2954388C2 - - Google Patents

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DE2954388C2 DE2954388A DE2954388A DE2954388C2 DE 2954388 C2 DE2954388 C2 DE 2954388C2 DE 2954388 A DE2954388 A DE 2954388A DE 2954388 A DE2954388 A DE 2954388A DE 2954388 C2 DE2954388 C2 DE 2954388C2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion von Metallen in einem wäßrigen Medium durch Versetzen des Mediums mit einem siliconathaltigen Phosphonat und auf ein Mittel zu seiner Durchführung.
Es ist bekannt, daß wäßrige Silicate Korrosionshemmer für Metalle bei wäßrigen Systemen sind. Diese Silicate haben jedoch den Nachteil, daß sie unstabil sind und daher nach ihrer Verwendung bei erhöhter Temperatur zu einer Gelierung und Ausfällung aus einer entsprechenden Lösung neigen. Es wurde daher bereits verschiedentlich versucht, derartige Silicate zu stabilisieren, so daß sie länger korrosionshemmend wirken.
In US-PS 33 12 622 und 31 98 820 werden Kombinationen aus Siliconpolymeren und Silicatpolymeren als Korrosionshemmer beschrieben. Es wird darin die Stabilisierung von Silicaten zwar nicht im einzelnen beschrieben, doch ergibt sich daraus, daß das sogenannte neue Organosiliciumpolymer in der Tat zur Verlängerung der korrosionshemmenden Wirkung dieser Silicon-Silicat-Polymeren beiträgt. Als neu wird darin der Einsatz silylkationischer Carboxylate in Verbindung mit den Silicaten angesehen. Durch derartige Verbindungen sollen die Korrosionshemmung bekannter Gefrierschutzmittel verbessert und die Nachteile bekannter Korrosionshemmer vermieden werden, wie die Handhabungsschwierigkeiten von Gefrierschutzmitteln, eine selektive Korrosionshemmung bestimmter Metalle, eine schlechte Lagerbeständigkeit, eine Neigung zum Angriff von Gummischläuchen, ein übermäßiges Schäumen bei ihrer Verwendung und die Neigung zu einer Zersetzung von Alkoholen.
In US-PS 33 41 469 und 33 37 496 wird ein anderes System beschrieben, das sich zur Korrosionshemmung in wäßrigen Alkoholzubereitungen eignet. Dieses System besteht aus einem Gemisch aus einem Alkylsilsesquioxan, einem mit einer Cyanoalkylgruppe oder einer Carbinolgruppe modifizierten Siloxan und einem Silicat. Es wird angegeben, daß diese Materialien in wäßrigen Flüssigkeiten beachtlich löslich sein sollen. Weiter wird darauf hingewiesen, daß sich unter Verwendung dieser Zubereitungen eine Reihe der oben erwähnten Nachteile beseitigen lassen.
Aus US-PS 39 48 964 ist die Stabilisierung teilweise hydrolysierter Kieselsäureester unter Verwendung von organischen Verbindungen als Stabilisatoren bekannt, bei denen es sich um cyclische Ether, Etheralkohole, Carbonsäureester oder Ketone handelt. Derart stabilisierte Materialien sollen sich als Bindemittel für Zinkstaubpigmente und dergleichen einsetzen lassen.
In US-PS 38 16 184 wird ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion von Metallen in einer wäßrigen Umgebung beschrieben, bei dem als Korrosionshemmer siliciumhaltige Phosphonate verwendet werden, die Derivate eines Silans mit Aminfunktionen darstellen.
Die US-PS 39 60 576 betrifft Korrosionshemmer für Metalle auf Basis anorganischer Silicate, die außerdem noch ein Organophosphonat und Carboxymethylcellulose enthalten.
Aus US-PS 36 07 757 ist ein korrosionsfestes Frostschutzmittel bekannt, das neben einem mehrwertigen Alkohol und gegebenenfalls einem Alkalisilicat auch noch ein Alkalidialkylphosphat als Korrosionshemmer enthält.
Die bekannten Verfahren und Mittel zur Hemmung der Korrosion von Metallen in wäßrigen Medien sind nicht voll befriedigend, da sie keine genügende und lang anhaltende Korrosionshemmung ergeben und zudem nicht sehr wohlfeil sind. Sie vermögen auch nicht die korrosionshemmenden Eigenschaften von gegebenenfalls gleichzeitig anwesenden löslichen Silicaten zusätzlich zu erhöhen und Lösungen dieser Silicate zu stabilisieren.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens und Mittels zur Hemmung der Korrosion von Metallen in wäßrigen Medien, das eine dem Stand der Technik gegenüber erhöhte und länger anhaltende Korrosionshemmung ergibt, die korrosionshemmende Wirkung gleichzeitig anwesender löslicher Silicate weiter erhöht und deren Lösungen stabilisiert und das wohlfeil ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 und das Mittel nach Anspruch 3 zu seiner Durchführung gelöst, wobei bevorzugte Ausführungsformen hiervon in den Ansprüchen 2 beziehungsweise 4 aufgezeigt sind.
Bei dem erfindungsgemäß anzuwendenden Alkalisiliconatalkylphosphonat der Formel I handelt es sich um Silylalkylester von Phosphor, die man durch Umsetzen eines Alkalihydroxids mit den entsprechenden Phosphorestern erhält. Die Herstellung des Phosphonats ist in DE-OS 29 12 430 beschrieben.
Das Phosphonat wird allein oder in Verbindung mit einem Silicat verwendet. Im letzteren Fall eignet es sich zur Stabilisierung von Silicaten, die als Korrosionshemmer für Metalle verwendet werden. Solche Materialien lassen sich daher in Gefrierschutzmitteln einsetzen, die insbesondere bei hohen Temperaturen zu einer Korrosion von Metallen führen und bei denen es zu einer Zersetzung der normalerweise als gefrierpunkterniedrigende Mittel verwendeten Alkohole kommt. Werden die inneren Metallteile von Kühlsystemen, wie sie beispielsweise bei Automotoren vorhanden sind, durch Silicate geschützt, welche aufgrund bestimmter Maßnahmen im jeweiligen wäßrigen System besonders beständig sind, dann ist dies als interessanter Vorteil anzusehen.
Das erfindungsgemäße alkoholhaltige korrosionshemmende Mittel kann wasserfrei sein oder zusätzlich zum Alkohol und dem Phosphonatsilicat verhältnismäßig geringe Mengen Wasser enthalten, und es ist ferner auch möglich, daß dieses alkoholhaltige Mittel auch verhältnismäßig große Wassermengen enthält, so daß es sich dabei gewissermaßen um Konzentrate oder Kühlmittel handelt.
Als Alkohole eignen sich erfindungsgemäß monomere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, Polyhydroxyalkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Gemische hiervon.
Insbesondere kommen hierbei die als Gefrierschutzmittel üblicherweise verwendeten Alkohole in Frage, vor allem Ethylenglykol.
Es sind praktisch alle Verhältnisse von Phosphonat (A) zu Siliconat (B) zur Bildung eines die Korrosion von Metallen hemmenden Mittels geeignet. Das genaue Verhältnis von (A) zu (B) hängt von dem jeweils verwendeten System ab. Das erfindungsgemäß günstigste Verhältnis aus (A) und (B) ist daher abhängig von der im System vorhandenen Wassermenge, der Menge und Art des vorhandenen Alkohols, der Temperatur des wäßrigen Mediums sowie anderen, im System enthaltenen Zusätzen oder Chemikalien.
Die als Komponente (B) zu verwendenden Silicate sind wasserlösliche Silicate der Formel II. M hat in dieser Formel die gleiche Bedeutung, wie sie oben für den Substituenten M bereits angegeben wurde, und es handelt sich dabei um ein Kation, welches das jeweilige Silicat wasserlöslich macht. Beispiele für solche Silicate sind die Alkaliorthosilicate, Alkalimetasilicate, Alkalitetrasilicate, Alkalisilicate und Tetraorganoammoniumsilicate.
Einzelne Beispiele für derartige Silicate sind Kaliumsilicat, Natriumorthosilicat, Kaliumdisilicat, Lithiumorthosilicat, Lithiummetasilicat, Lithiumdisilicat, Rubidiumdisilicat, Rubidiumtetrasilicat, gemischte Silicate (wie Na₂O · Li₂O · 2 SiO₂ und K₂O · Li₂O · 4 SiO₂), Tetra(methyl)ammoniumsilicat, Tetra(ethyl)ammoniumsilicat, Phenyltrimethylammoniumsilicat, Benzyltrimethylammoniumsilicat, Guanidinsilicat und Tetra(hydroxyethyl)ammoniumsilicat. Bevorzugt werden die Natrium- und Kaliumsilicate, und insbesondere Natriumdisilicat und Kaliumdisilicat.
Das zur Bildung der als Hemmstoff verwendeten Phosphonat- Silicat-Kombination eingesetzte Silicat kann dem Reaktionsgemisch als solches zugegeben werden oder es läßt sich auch in situ bilden, indem man das jeweilige Alkalihydroxid und Siliciumdioxid zum Reaktionsgemisch gibt.
Bei den Kombinationen aus (A) und (B) kann es sich erfindungsgemäß um Gemische aus (A) und (B), Teilreaktionsprodukte aus (A) und (B) oder Gemische aus Gemischen von (A) und (B) und Teilreaktionsprodukten von (A) und (B) handeln.
Die Phosphonat-Silicat-Kombination läßt sich durch einfaches Vermischen der Bestandteile (A) und (B) im jeweils geeigneten Mengenverhältnis und Verrühren unter Bildung eines homogenen Gemisches herstellen.
Die so gebildete Phosphonat-Silicat-Kombination wird dann zur jeweiligen Alkoholzusammensetzung gegeben. Die Reihenfolge des Zusatzes des Phosphonats, Silicats und Alkohols ist nicht kritisch, sofern die einzelnen Materialien gründlich miteinander vermischt werden.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Alkohol, Phosphonat und Silicat eignen sich auch zu anderen Zwecken als lediglich zur Kühlung von Automotoren. Sie können beispielsweise bei Gefrieranlagen, Klimaanlagen, Kühlspulen, Wärmeaustauschern und dergleichen eingesetzt werden.
Das Phosphonat läßt sich, wie bereits oben angegeben, erfindungsgemäß auch einsetzen, ohne daß man es vor seiner Verwendung mit einem Silicat kombiniert, und dies bedeutet, daß man das Phosphonat auch einfach ohne das Silicat wäßrigen Systemen zusetzen kann. Zur Erfindung gehört daher auch die alleinige Verwendung von Phosphonat oder Phosphonat- Silicat-Zusammensetzungen in wäßrigen Systemen, die keine Gefrierschutzsysteme sind, nämlich in nichtalkoholischen wäßrigen Systemen, die mit Metalloberflächen in Kontakt kommen, wie beispielsweise bei der Kontrolle einer Verschlackung geothermischer Kraftanlagen oder einer Verschlackung herkömmlicher Wärmeaustauschersysteme.
Die Menge der Kombination aus (A) und (B), die man zum Schutz von Metallen gegenüber einer Korrosion braucht, ist abhängig von den zu schützenden Metallen, dem jeweiligen System, bei dem die Kombination verwendet wird, der Temperatur des Systems und anderen im System verwendeten Bestandteilen und Zusätzen. Im allgemeinen wird die Kombination aus (A) und (B) in Mengen von nur 20 Teilen pro Million bis hinauf zu 2 Teilen pro 100 Teile, bezogen auf das Gewicht der jeweiligen wäßrigen Flüssigkeit, eingesetzt.
Bei Kühlmitteln für Automotoren eignen sich zum Korrosionsschutz bereits Mengen von 200 Teilen Phosphonat- Silicat, bezogen auf 1 000 000 Teile des wäßrigen alkoholischen Kühlmittels. Bei nichtalkoholischen wäßrigen Medien sind gewöhnlich größere Mengen erforderlich. Der bevorzugte Anwendungsbereich für alle Systeme liegt zwischen 200 Teilen pro Million Teile wäßrigem Medium und 2 Teilen pro 100 Teile wäßrigem Medium.
Erfindungsgemäß können selbstverständlich auch noch die verschiedensten anderen Zusätze verwendet werden, die für spezielle Eigenschaften sorgen, beispielsweise Mittel gegen Schaumbildung, und zwar sowohl solche auf organischer Basis als auch auf Siloxanbasis, Farbstoffe, pH-Indikatoren, sonstige Inhibitoren oder Verdickungsmittel.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Die bekannten Materialien sind, wie bereits oben erwähnt, sehr nachteiligen Einflüssen unterworfen, die ihre stabilisierenden Eigenschaften beeinträchtigen. Die erfindungsgemäßen Materialien werden daher zur Untersuchung in folgender Weise derartigen nachteiligen Einflüssen ausgesetzt:
In diesem Beispiel wird mit einem handelsüblichen Kieselsäuresol gearbeitet, welches einen pH-Wert von 10,5 hat, mit Na⁺ stabilisiert ist, und etwa 15% Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von etwa 2 mµ enthält. Unter Verwendung 10prozentiger wäßriger Salzsäure erniedrigt man den pH-Wert dieses Kieselsäuresols auf den aus der später folgenden Tabelle I hervorgehenden Wert. Beim angegebenen Einfrier-Auftau-Zyklus gibt man mit entsprechenden Lösungen gefüllte und etwa 30 ml fassende Glasküvetten in einen Gefrierschrank und läßt das Ganze darin 12 Stunden gefrieren. Sodann nimmt man die Küvetten aus dem Gefrierschrank und läßt sie auftauen. Anschließend werden die Lösungen bezüglich des Vorhandenseins eines Niederschlags untersucht, was zeigt, daß die jeweilige Lösung nicht stabil ist.
Beispiel 2
Zur Belegung der Vielseitigkeit der erfindungsgemäßen Materialien behandelt man eine zweite Probe aus kolloidalem Siliciumdioxid und unterzieht sie ähnlichen nachteiligen Bedingungen. Diese Bedingungen gehen im einzelnen aus der später folgendenn Tabelle II hervor. Als Silicat wird ein Kieselsäuresol verwendet, das 30% Siliciumdioxid enthält und mit Ammoniak stabilisiert ist. Der pH-Wert des Sols beträgt 9,4, und es hat eine mittlere Teilchengröße von 13 bis 14 mµ. Durch Zugabe 10prozentiger wäßriger Chlorwasserstoffsäure erniedrigt man den pH-Wert auf den aus der später folgenden Tabelle II hervorgehenden Wert.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt den stabilisierenden Einfluß eines Kieselsäuresols, das mit H⁺ stabilisiert ist und 34% Siliciumdioxid enthält. Es hat einen sauren pH-Wert von 3,1 und eine mittlere Teilchengröße von 16 bis 22 mµ.
Vor seiner Untersuchung wird das Sol durch Zugabe von Ammoniak weniger sauer gemacht, wie dies aus der später folgenden Tabelle III hervorgeht.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt den stabilisierenden Einfluß eines Kieselsäuresols, das mit Na⁺ stabilisiert ist, einen pH-Wert von 9 bis 10 hat und eine mittlere Teilchengröße von 7 bis 8 mµ aufweist. Die Lösungen werden wie in der später folgenden Tabelle IV angegeben untersucht, nachdem man ihren pH-Wert durch Zugabe von 10prozentiger wäßriger Chlorwasserstoffsäure entsprechend erniedrigt hat.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des pH-Wertes auf die Stabilität. Silicat-Siliconat-Gemische zeigen bei einem pH-Wert von 8 im allgemeinen ein Stabilitätsminimum.
Es wird mit einem 7,5 : 1-Molverhältnis von Natriumsilicat G zu Produkt gearbeitet. Das Natriumsilicat G ist ein Natriumsilicat mit einem Gewichtsverhältnis von SiO₂/Na₂O von 3,22 und einem pH-Wert von 10,8. Das Produkt ist ein 1molares wäßriges Siliconat, nämlich ein Produkt der Formel
Nach eintägiger Lagerung bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit 10prozentiger wäßriger Chlorwasserstoffsäure auf verschiedene pH-Werte angesäuert und bezüglich der jeweiligen Gelzeit beobachtet:
pHGelzeit
 4< 1 Woche  6< 1 Woche  7< 1 Woche  8   1,75 Stunden  9   9 Stunden 10< 1 Woche
Die Probe mit einem pH-Wert von 4 zeigt nach einem Jahr noch keine Gelbildung.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß einer Lagerung.
Es wird ein ähnliches Gemisch wie beim obigen Beispiel 5 hergestellt und verwendet, wobei man abweichend davon jedoch mit einer 1molaren Lösung arbeitet, deren Verhältnis von Silicat zu Produkt 5 : 1 beträgt.
Die Proben D und E sind sogar 4 Wochen nach ihrer Herstellung noch stabil.
Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Natriummetasilicat, nämlich einem niedermolekularen Silicat. Man vermischt eine 2molare Natriummetasilicatlösung mit einem 2molaren Produkt, nämlich
unter einem Molverhältnis von 7 : 3. Nach 6monatiger Lagerung bei Raumtemperatur verdünnt man das äquilibrierte Gemisch in der angegebenen Weise weiter mit Natriummetasilicat, stellt den pH-Wert unter Verwendung von 10prozentiger wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung auf 8 ein und beobachtet die erhaltenen Lösungen bezüglich ihrer Stabilität.
Die entsprechenden Untersuchungen zeigen, daß ein Gemisch aus Natriummetasilicat und einem Phosphonat unter einem Verhältnis von 4 : 1 stabile Korrosionshemmer ergibt, die bei einer Neutralisierung zu keiner Gelbildung führen. Ein frisches Gemisch unter einem Verhältnis von 4 : 1 geliert dagegen bei einem pH-Wert von 8 innerhalb von 6 Minuten, und dies zeigt, daß eine gewisse Äquilibrierungszeit günstig ist.
Beispiel 8 Stabilisierung eines Kaliumsilicats
Man vermischt eine 1molare Kaliumsilicatlösung mit einem Gewichtsverhältnis von SiO₂/K₂O von 2,10 (Molverhältnis 3,3 : 1) mit zwei Mengen 1molarer Siliconatlösung, läßt das Ganze 15 Minuten altern und stellt den pH-Wert dann unter Verwendung 10prozentiger wäßriger Chlorwasserstoffsäure auf 8 ein.
Tabelle A
Tabelle I
Tabelle II
Tabelle III
Tabelle IV

Claims (4)

1. Verfahren zur Hemmung der Korrosion von Metallen in einem wäßrigen Medium durch Versetzen des Mediums mit einem siliconathaltigen Phosphonat, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphonat ein Alkalisiliconatsilylalkylphosphonat der allgemeinen Formel worinMfür Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und/oder Tetraorganoammonium steht, Reinen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeutet und R′ein Kohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist,verwendet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein lösliches Silicat der allgemeinen Formel worinMdie bei Formel I angegebene Bedeutung hat und afür 1 oder 3 steht,verwendet wird.
3. Korrosionshemmendes, ein siliconatgruppenhaltiges Phosphonat enthaltendes Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Alkohol und einem Korrosionshemmer besteht, der im wesentlichen ein Gemisch aus
  • (A) einem Alkalisiliconatsilylalkylphosphonat der allgemeinen Formel worinMfür Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und/oder Tetraorganoammonium steht, Reinen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeutet und R′ein Kohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, und
  • (B) einem löslichen Silicat der allgemeinen Formel worinMdie bei Formel I angegebene Bedeutung hat und afür 1 bis 3 steht,enthält.
4. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer aus einem Gemisch aus
  • (A) 0,1 bis 99,9 Gew.-Teilen eines Alkalisiliconatsilylalkylphosphonats der allgemeinen Formel worinMfür Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und/oder Tetraorganoammonium steht, Reinen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeutet und R′ein Kohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, und
  • (B) 99,9 bis 0,1 Gew.-Teilen eines löslichen Silicats der allgemeinen Formel worinMdie bei Formel I angegebene Bedeutung hat und afür 1 oder 3 steht, besteht.
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