DE3806007C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3806007C2
DE3806007C2 DE3806007A DE3806007A DE3806007C2 DE 3806007 C2 DE3806007 C2 DE 3806007C2 DE 3806007 A DE3806007 A DE 3806007A DE 3806007 A DE3806007 A DE 3806007A DE 3806007 C2 DE3806007 C2 DE 3806007C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
product
mol
butyllithium
antifreeze
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3806007A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3806007A1 (de
Inventor
Il Nam Jung
Sang Yo Hwang
Hye Kyung Seoul/Soul Kr Bae
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Original Assignee
Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST filed Critical Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Publication of DE3806007A1 publication Critical patent/DE3806007A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3806007C2 publication Critical patent/DE3806007C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/04—Esters of silicic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0836—Compounds with one or more Si-OH or Si-O-metal linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/20—Antifreeze additives therefor, e.g. for radiator liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Organotrialkoxysilanverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Stabilisieren von anorganischen Korrosionsinhibitorzusätzen.
Es ist bekannt, daß Alkalimetallsilikate wirksame Metallkorrosionsinhibitoren sind, die in Gefrierschutzmittel- und Kühlmittelformulierungen verwendet werden. Gefrierschutzmittel- und Kühlmittelzusammensetzungen, die solche Silikate enthalten, haben jedoch im allgemeinen die Tendenz, zu gelieren oder während der Lagerung oder nach längerem Gebrauch bei höheren Temperaturen Niederschläge zu bilden. Daher ist schon früher vorgeschlagen worden Stabilisatoren zu verwenden, um die Gelbildung der Alkalimetallsilikate in Gefrierschutzmittelzusammensetzungen zu verhindern, so daß die Silikate in ihren korrosionsinhibierenden Eigenschaften beständiger sind.
Eine Anzahl von Organosiliziumverbindungen und Organo­ siliziumpolymeren oder Organosiliziumcopolymeren mit or­ ganischen Polymeren, beispielsweise Polyethylenoxiden, sind als Stabilisatoren für alkalische Metallsilikatkorrosionsinhibitorzusätze in Gefrierschutzmittel-/Kühlmittelzusammensetzungen bekannt.
Die US-PS 44 62 921, 42 87 077 und 44 85 025 offenbaren die Verwendung von Organosiliziumpolymeren oder -copolymeren mit organischen Polymeren als Stabilisatoren zu diesem Zweck. Da die organischen Polymere in wäßrigen Systemen oder in Glykol eine begrenzte Löslichkeit haben, werden sie gewöhnlich mit hydrophilen Gruppen, wie Carbonsäuren oder Polyethern, kombiniert. Eine nicht hydrolisierbare Bindung zwischen den hydrophilen Gruppen und Organosiliziumpolymeren kann durch Hydrosilylierungsreaktionen erhalten werden (Y. Lukevit, M. G. Voronkov, "Organic Insertion Reactions of Group IV Elements", Consulant Bureau, New York, 1966).
Diese Reaktion erfordert jedoch einen teuren Platinkatalysator. In der US-PS 45 14 315 ist offenbart, daß eine wäßrige oder alkoholische Lösung eines alkylensilangepfropften Polyethers eine inhibierende Wirkung auf die Aluminiumkorrosion ausübt.
Organotrialkoxysilane sind in Gefrierschutzmittelzusammensetzungen verwendet worden, um die Antigel-Merkmale solcher Zusammensetzungen zu verbessern. Die US-PS 31 98 820, 32 65 623 und 33 12 622 offenbaren die Verwendung von Silanverbindungen organischer Säuren zu diesem Zweck. Die US-PS 32 03 969 und 32 48 329 offenbaren außerdem die Verwendung von Aminosilanverbindungen zu diesem Zweck. In den US-PS 43 33 843 und 43 67 154 ist offenbart, daß die Haltbarkeit oder der Gelbildungswiderstand von einphasigem wäßrigen Glykol oder Glykoletherzusammensetzungen durch den Zusatz einer wirksamen Menge des Hydrolysats von Organophosphorsi­ liziumverbindungen zu den Glykolzusammensetzungen ver­ bessert werden kann.
Die US-PS 33 37 496 und 33 41 469 beschreiben ein anderes System, das für die Korrosionshemmung in wäßrigen Alkoholzusammensetzungen für nützlich gefunden wurde. Es besteht aus einer Mi­ schung von Hydroxyalkylsilanen oder Hydroxyalkylethersi­ lanen und einem Silikat. Diese Materialien sind in wäßrigen Flüssigkeiten bemerkenswert löslich.
Die Hydroxyalkylsilane und Hydroxyalkyl­ ethersilane wurden leicht durch Hydrolyse der korrespon­ dierenden Epoxyalkylsilane in Gegenwart von Base herge­ stellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gemäß den Ansprüchen 1 mit 3 Organotrialkoxysilanverbindungen der allgemeinen Formel I
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁ entweder
ist, und R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind und
bedeuten.
Diese Verbindungen sind zum Stabilisieren von anorganischen Korrosionsinhibitorzusätzen in Gefrierschutzmitteln/Kühlmittel- Formulierungen geeignet.
Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylen­ glykol und Dipropylenglykol, können als hauptsächliche Be­ standteile in Gefriermitteln verwendet werden. Glykolether, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylether von Ethylenglykol, sind ebenso nützlich. Ethylenglykol ist als hauptsächlicher Bestand­ teil eines Gefrierschutzmittels besonders bevorzugt.
Unzählige Korrosionsinhibitoren für Gefrierschutzmittel sind bekannt.
Solche Inhibitoren schließen sowohl organische Materialien als auch anorganische Materialien ein. Beispielhaft für die organischen Materialien, die als Inhibitoren in Gefrierschutzmitteln verwendet werden, sind Guanidin, Citrate, Kohlenteerderivate, Mineralölgrundlagen, Thiocyanate, Peptone, Phenole, Thioharnstoffe, Tannin, Chinolin, Morpholin, Triethanolamin, Tartrate, Glycolmonoricinoleat, organische Nitrite, Mercaptane, organische Öle, sulfonierte Kohlenwasserstoffe, fette Öle und Seifen. Beispielhaft für anorganische Materialien, die als Inhibitoren verwendet werden, sind Sulfate, Sulfide, Fluoride, Alkalimetallchromate, Nitrite, Phosphate, Borate, Wolframate, Molybdate, Carbonate und Silikate.
Die erfindugnsgemäßen Stabilisatoren können mit bekannten Korrosionsinhibitoren und Zusätzen verwendet werden. Die bevorzugtesten Korrosionsinhibitoren sind die Alkalimetallsilikate, beispielsweise Natriummetasilikat, Kaliummetasilikat und Lithiummetasilikat. Andere Korrosionsinhibitoren und Zusätze können verwendet werden, beispielsweise Alkalimetallborate, die Natriumtetraborat, Kaliumtetraborat und Natriummetaborat einschließen. Andere Bestandteile umfassen Alkalimetallmercaptobenzotriazole, Alkalimetallpolytriazole, Alkalimetallvanadate, Alkalimetallmolybdate und Alkalimetallnitrate, beispielsweise Natriumnitrat und Kaliumnitrat, Alkalimetallnitrite, beispielsweise Natrium- und Kaliumnitrit, Alkalimetallphosphate, beispielsweise Natrium- und Kaliumphosphat, Alkalimetallbenzoate und verschiedene schaumverhütende Mittel und Farbstoffe, falls gewünscht.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind Organotrialkoxysilane, die Carbonyl- oder Carboxylgruppen und eine solubilisierende Hydroxylgruppe aufweisen. Gelbildungsresistente Zusatz-Verbindungen dieses Typs können durch Reaktion von im Handel erhältlichen Epoxy-substituierten Kopplungsmitteln, wie Gammaglycidoxypropyltrimethoxysilan und beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan mit Verbindungen der allgemeinen Formel II
X-CH₂-Y (II)
worin X und Y gleich oder verschieden sind und
bedeuten, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 200°C hergestelt werden. Die Verbindung der allgemeinen Formel I hat in Alphaposition zwei saure Protonen, die von der Base leicht abgezogen werden können. Die erhaltenen Carbanionen greifen den Epoxidring an, um den Ring zu öffnen und eine neue Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung zu bilden. Das führt zu einem Alkoxidanion, das das Proton in Alphaposition aufnimmt, um ein anderes Carbanion zu erzeugen. Darum ist nur eine katalytische Menge von Base erforderlich, um die Reaktion zu vervollständigen.
Obwohl diese Reaktion bei Raumtemperatur langsam verläuft, sie bei erhöhten Temperaturen beschleunigt. Bei erhöhten Temperaturen können Alkoxygruppen am Silizium umgesetzt werden, um Dimere oder Oligomere als Nebenprodukte zu bilden. Die kontaminierten Nebenprodukte erniedrigen jedoch die Antigel-Aktivität des Produktes nicht wesentlich.
Die Verbesserung der Antigel-Eigenschaften der Gefrierschutzzusammensetzung, die die erfindungsgemäßen Stabili­ satoren enthält, wird aufgrund der chemischen Reaktion zwischen den verschiedenen Silanol- und Silikatbestandteilen der Zusammensetzung erreicht. Wenn das Organosilan einer silikathaltigen Gefrierschutzmittelzusammensetzung zugefügt wird, wird es durch das anwesende Wasser hydrolysiert, um das korrespondierende Silanol zu bilden. Das Silanol reagiert mit dem Silikat in der Zusammensetzung, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, das sehr viel stabiler hinsichtlich der Gel- und Niederschlagsbildungen ist als das ursprüngliche Silikat. Daher bleibt das Silikat in der Gefrierschutzmittelzusammensetzung in Lösung. Es wird theoretisch angenommen, daß das gebildete Silanol auf irgendeine Art polymerisiert, aber es ist nicht klar, ob das Silanol mit sich selber polymerisiert oder ob es mit dem Silikat copolymerisiert. Wichtig ist, daß das Silikat in Lösung bleibt und daß der Teil des Silikats, der die korrosionsinhibierende Aktivität aufweist, diese Aktivität behält.
Die Mengen der oben angegebenen wirksamen Korrosionsinhibitoren sind bekannt.
Natürlich wird die Menge für jeden Inhibitor variieren. Es ist nicht möglich, exakt die Menge zu verwendenden Silikats für jeden Fall anzugeben infolge des komplizierenden Einflusses der anderen Korrosionsinhibitoren, beipsielsweise der obenerwähnten Borate, Triazole, Nitrate, Nitrile und Phosphate. Einfache, beschleunigte Alterungstests können zur Bestimmung der Menge von Silikat, die nach Zusatz zum erwünschten Korrosionswiderstand führt, verwendet werden. Im allgemeinen sollte der Anteil von Silikaten im Bereich von 0,025 bis 1 Gew.-% liegen, bevorzugt ungefähr 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Die gelbildungsresistente Organosiloxanverbindung sollte im Bereich von ungefähr 100 bis 10 000 ppm verwendet werden, um die Gelbildung von anorganischen Silikaten in Gefrierschutzmitteln-/Kühlmittelformulierungen zu verhindern. Diese Grenzen sind im allgemeinen sehr viel nieriger als die der bekannten.
In dieser Beschreibung ist bisher davon ausgegangen wor­ den, daß der Gelbildungsinhibitor zuerst erzeugt wird und anschließend der Alkylenglykolzusammensetzung zugefügt wird. Ein alternativer Weg, der sich in der Praxis sogar als bevorzugt herausstellen kann, ist es jedoch, den Gelbildungsinhibitor in situ zu bilden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In einem 1-l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Rück­ flußkühler wurden 160 g (1 Mol) Diethylmalonat unter trockener Stickstoffatmosphäre vorgelegt. 60 ml (ca. 0,1 Mol) 1,6 M n-Butyllithiumlösung in Hexan wurden unter Rühren tropfenweise durch den Tropftrichter zugefügt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Bildung von Butangas mittels eines mit Mineralöl gefüllten Blasenzählers, der mit der Spitze des Kühlers verbunden war, beobachtet, und ein weißer Feststoff fiel aus, als sich die Reaktion fortsetzte. Als keine weitere Gasbildung beobachtet wurde, wurden 236 g (1 Mol) Glycidoxypropyltrimethoxysilan tropfenweise innerhalb von 2 h zugefügt. Der Feststoff wurde aufgelöst, und die Lösung erwies sich als leicht gelb. Die Lösung wurde unter Rückfluß weitere 30 min gekocht, um die Reaktion zu vervollständigen. Eine gaschromatografische Analyse zeigte, daß keine Reaktions­ partner zurückgeblieben waren. Das Lösungsmittel Hexan wurde verdampft, um das Produkt zu ergeben.
Das Produkt enthielt ungefähr 10% Lithiumsalz bezogen auf das Produkt. Da das Salz mit Wasser reagiert, um wiederum das Produkt zu ergeben, war es nicht notwendig, das Salz aus dem Produkt vor der Verwendung als Stabilisator für anorganische Sillikate in Gefrierschutzformulierungen zu entfernen.
Beispiel 2
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Na-H, dispergiert in 50 ml trockener THF-Lösung, ersetzt wurde.
Beispiel 3
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Methylmagnesiumchlorid in THF ersetzt wurde.
Beispiel 4
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyl­ lithium durch 0,1 Mol Natriummethylat in Methanol­ lösung ersetzt wurde.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan anstelle des Glycidoxypropyltrimethoxysilans wiederholt.
Beispiel 6
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Na-H, dispergiert in 50 ml trockener THF-Lösung, ersetzt wurde.
Beispiel 7
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Methylmagnesiumchlorid in THF ersetzt wurde.
Beispiel 8
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Natriummethylat in Methanollösung ersetzt wurde.
Beispiel 9
In einem 1-l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler, wurden 113 g (1 Mol) Ethylcyanoacetat unter trockener Stickstoffatmosphäre vorgelegt. 60 ml (ungefähr 0,1 Mol) 1,6 M n-Butyllithiumlösung in Hexan wurden unter Rühren tropfenweise durch den Tropftrichter zugefügt. Es entwickelte sich Butangas, und ein weißer Feststoff fiel aus, als sich die Reaktion fortsetzte. Nach Beendigung der Gasbildung wurden 236 g (1 Mol) Glycidoxypropyltrimethoxysilan tropfenweise innerhalb von 2 h zugefügt. Der Feststoff löste sich auf, und die Lösung erwies sich als leicht gelb. Die Lösung wurde für weitere 2 h unter Rückfluß gekocht, um die Reaktion zu vervollständigen. Eine gaschromatografische Analyse zeigte, daß keine Reaktionspartner zurückgeblie­ ben waren. Das Lösungsmittel, Hexan, wurde verdampft, um das Produkt zu ergeben.
Das Produkt enthielt ungefähr 10% Lithiumsalz, bezogen auf das Produkt. Da das Salz mit Wasser reagiert, um wiederum das Produkt zu ergeben, war es nicht notwendig, das Salz aus dem Produkt vor der Verwendung als Stabilisator für anorganische Silikate in Gefrierschutzformulierungen zu entfernen.

Beispiel 10
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Na-H, dispergiert in 50 ml trockener THF-Lösung, ersetzt wurde.
Beispiel 11
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Methylmagnesiumchlorid in THF ersetzt wurde.
Beispiel 12
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Natriummethylat in Methanollösung ersetzt wurde.
Beispiel 13
In einem 1-l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Rück­ flußkühler, wurden 113 g (1 Mol) Ethylcyanoacetat unter trockener Stickstoffatmosphäre vorgelegt. 60 ml (ungefähr 0,1 Mol) 1,6 M n-Butyllithiumlösung in Hexan wurden tropfenweise durch den Tropftrichter zugefügt. Es ent­ wickelte sich Butangas, und weiße Feststoffe fielen aus, als sich die Reaktion fortsetzte. Nachdem die Gasbildung beendet war, wurden 246 g (1 Mol) beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan tropfenweise innerhalb von 2 h zugefügt. Der Feststoff löste sich auf, und die Lösung erwies sich als leicht gelb. Die Lösung wurde bei 120°C weitere 4 h unter Rückfluß gekocht, um die Reaktion zu vervollständigen. Die gaschromatografi­ sche Analyse zeigte, daß keine Reaktionspartner zurückge­ blieben waren. Das Lösungsmittel, Hexan, wurde verdampft, um das Produkt zu ergeben.
Das Produkt enthielt ungefähr 10% Lithiumsalz, bezogen auf das Produkt. Da das Salz mit dem Wasser reagiert, um wiederum das Produkt zu ergeben, war es nicht notwendig, das Salz aus dem Produkt vor der Verwendung als Stabilisator für anorganische Silikate in Gefrierschutzmittelformulierungen zu entfernen.
IR: OH 3430 cm-1; CN 2172 cm-1; C=O 1774 cm-1, 1727 cm-1.
NMR (δ): 0,67 (m, 2H), Si-CH₂, 1,23 (t, 3H), C-CH₃, 1,67 (m, 2H), Si-C-CH₂-C, 2,11 (s, 1H), CNCH-, 2,40-2,47 (m, 4H), C-CH-C, 3,34-3,39 (m, 4H), CH₂-O, 3,61 (s, 9H), CH₃O-, 3,88 (q, 2H), O-CH₂-C, 4,63 (m, 1H), OH.
Beispiel 14
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Na-H, dispergiert in 50 ml trockener THF-Lösung, ersetzt wurde.
Beispiel 15
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Methylmagnesiumchlorid in THF ersetzt wurde.
Beispiel 16
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Natriummethylat in Methanollösung ersetzt wurde.
Beispiel 17
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Anzahl Mole Acetessigester anstelle von Dimethylmalonat wiederholt, um den Stabilisator herzustellen.
Beispiel 18
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Anzahl Mole Methylphenylacetat anstelle des Dimethylmalonats wiederholt, um den Stabilisator herzustellen.
Beispiel 19
In einem 1-l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler, wurden 160  g (1 Mol) Benzylcyanid unter trockener Stickstoffatmosphäre vorgelegt. 60 ml (0,1 Mol) 1,6 M n-Butyllithiumlösung in Hexan wurden unter Rühren tropfenweise durch den Tropftrichter zugefügt. Es entwickelte sich Butangas, und weiße Feststoffe fielen aus, als sich die Reaktion fortsetzte. Nach Beendigung der Gasbildung wurden 236 g (1 Mol) Glycidoxypropyltrimethoxysilan tropfenweise innerhalb von 2 h zugefügt. Der Feststoff löste sich auf, und die Lösung erwies sich als leicht gelb. Die Lösung wurde weitere 30 min unter Rückfluß gekocht, um die Reaktion zu vervollständigen. Eine gaschromatografische Analyse zeigte, daß keine Reaktionspartner zurückgeblieben waren. Das Lösungsmittel, Hexan, wurde verdampft, um Produkt zu ergeben.
Das Produkt enthielt ungefähr 10% Lithiumsalz, bezogen auf das Produkt. Da das Salz mit Wasser reagiert, um wiederum das Produkt zu ergeben, war es nicht notwendig, das Salz aus dem Produkt vor der Verwendung als Stabilisator für anorganische Silikate in Gefrierschutzmittelformulierungen zu entfernen.
Beispiel 20
Das Verfahren von Beispiel 13 wurde unter Verwendung der gleichen Anzahl Mole Acetessigester anstelle von Ethylcyanoacetat wiederholt, um den Stabilisator herzustellen.
Beispiel 21
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch die gleiche Anzahl Mole Methyllithium ersetzt wurde.
Beispiel 22
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch Methylmagnesiumbromid in THF ersetzt wurde.
Beispiel 23
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch Phenyllithium ersetzt wurde.
Beispiel 24
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch Phenylmagnesiumbromid in THF ersetzt wurde.
Beispiel 25
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch t-Butyllithium ersetzt wurde.
Beispiel 26 Herstellung von Silikonaten durch Hydrolyse der erfindungsgemäßen Silane
Ein Äquivalent des in Beispiel 1 hergestellten Produkts wurde durch Refluxieren mit der fünffachen Menge wäßrigen Natriumhydroxids hydrolysiert und das korrespondierende Silikonat mit der folgenden Formel erhalten:
Beispiel 27 Stabilisationstest für erfindungsgemäße Verbindungen
In der US-PS 43 67 154 ist ein Verfahren für beschleunigte Alterungstests offenbart, um den Gelbildungswiderstand von Gefrierschutzmittelzusammensetzungen abzuschätzen. Die Gefrierschutzmittelproben wurden gemäß GM 6038M der General Motor Co. hergestellt. Die Details der Zusammensetzung sind 95,975% Ethylenglycol, 0,200% Natriumnitrat, 1,000% Natriummetaborat, 0,159% Natriumsilicat, 0,200% Natriumtolyltriazol (50%ige wäßrige Lösung), 0,450% Natriumorthophosphat, 0,20% Natriumhydroxid, 0,005% Farbstoff und 2,000% Wasser.
Der Test wurde durchgeführt, indem eine Probe der Gefrierschutzmittelzusammensetzung in einem Ofen, der auf 65 oder 100°C eingestellt worden war, gestellt wurde und die Anzahl der Tage gemessen wurde, bevor die Zusammensetzung begann, zu gelieren. Die Gelstabilität der Probe bei 65°C und 100°C und die solcher Proben, denen verschiedene stabilisierende Mittel in einer Menge von 100 ppm zugesetzt wurden, sind in Tabelle 1 dargestellt, wobei die Zeit in Tagen die Menge der Zeit ist, bevor die erste sichtbare Gelbildung beobachtet wurde.
Tabelle 1
Stabilisierungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen

Claims (3)

1. Organotrialkoxysilanverbindungen der allgmeinen Formel I worin R einen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁ entweder ist, und R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind und bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Organotrialkoxysilanverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycidoxypropyltrialkoxysilan oder beta(3,4Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan mit organischen Verbindungen der allgemeinen Formel II X-CH₂-Y (II)worin X und Y gleich oder verschieden sind und bedeuten, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 200°C umsetzt.
3. Verwendung der Organotrialkoxysilane nach Anspruch 1 zum Stabilisieren von anorganischen Korrosionsinhibitorzusätzen in Gefrierschutzmitteln/ Kühlmittelformulierungen.
DE3806007A 1987-12-22 1988-02-25 Organotrialkoxysilanstabilisatoren fuer anorganische silikatkorrosionsinhibitorzusaetze in gefrierschutzmitteln/kuehlmitteln und verfahren zu ihrer herstellung Granted DE3806007A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019870014733A KR900003092B1 (ko) 1987-12-22 1987-12-22 부동액중의 규산염을 안정화시키는 신규의 유기실란 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3806007A1 DE3806007A1 (de) 1989-07-06
DE3806007C2 true DE3806007C2 (de) 1989-11-30

Family

ID=19267200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3806007A Granted DE3806007A1 (de) 1987-12-22 1988-02-25 Organotrialkoxysilanstabilisatoren fuer anorganische silikatkorrosionsinhibitorzusaetze in gefrierschutzmitteln/kuehlmitteln und verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4965385A (de)
JP (1) JPH01172392A (de)
KR (1) KR900003092B1 (de)
DE (1) DE3806007A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10064963A1 (de) * 2000-12-23 2002-07-11 Erbsloeh Lohrheim Gmbh & Co Kg Hydrophobierung von pulverförmigen Füllstoffen

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087717A (en) * 1987-12-22 1992-02-11 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Organosilane stabilizers for inorganic silicates in antifreezer/coolant compositions
US5385688A (en) * 1993-01-08 1995-01-31 American Polywater Corporation Antifreeze gel composition for use in a cable conduit
KR950011359B1 (ko) * 1993-02-18 1995-10-02 한국과학기술연구원 I-아릴-i-[알파-(트리아졸릴)알킬]-i-실라시클로알칸 및 이들의 제조방법
KR970010592B1 (ko) * 1993-12-01 1997-06-28 한국과학기술연구원 2-아릴프로필히드로겐폴리실록산 형태의 실리콘 오일 및 그의 제조방법
KR0141464B1 (ko) * 1993-12-01 1998-07-01 김은영 알릴알킬실란 화합물 및 그의 제조방법
KR970010593B1 (ko) * 1993-12-01 1997-06-28 한국과학기술연구원 2-아릴프로필알킬폴리실록산 형태의 실리콘 오일 및 그의 제조방법
KR0134564B1 (ko) * 1993-12-07 1998-04-20 김은영 알릴알킬실록산과 디오르가노실록산 공중합 형태의 실리콘 오일 및 그 제조 방법
US5527938A (en) * 1994-07-19 1996-06-18 Korea Institute Of Science And Technology (2-arylpropyl)silanes and preparation methods thereof
WO2003072676A1 (en) * 2002-02-26 2003-09-04 Dober Chemical Corporation Additive compositions for cooling systems
CN1307324C (zh) * 2004-09-28 2007-03-28 中国石油化工股份有限公司 有机硅化合物的应用方法
DE102015120003A1 (de) * 2015-11-18 2017-06-01 B. Braun Avitum Ag Verfahren zur Sterilisation und Integritätsprüfung von Dialysatoren

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA862779A (en) * 1971-02-02 Berger Abe Cyanoalkoxyalkenyl and aminoalkoxyalkenylsilanes
JPS5489403A (en) * 1977-12-27 1979-07-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd Signal control circuit

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10064963A1 (de) * 2000-12-23 2002-07-11 Erbsloeh Lohrheim Gmbh & Co Kg Hydrophobierung von pulverförmigen Füllstoffen

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0515718B2 (de) 1993-03-02
KR900003092B1 (ko) 1990-05-07
US4965385A (en) 1990-10-23
JPH01172392A (ja) 1989-07-07
DE3806007A1 (de) 1989-07-06
KR890009950A (ko) 1989-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3806007C2 (de)
DE1745923A1 (de) Organosiliciummischpolymerisate und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitor
CA1173228A (en) Stabilization of silicates using salts of substituted nitrogen or sulfur containing siliconates
US4239539A (en) Aminosilane modified zinc-rich coating compositions
US3048499A (en) Process for rendering structural materials water repellent
DE2247872A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkoxysilanen
EP0291871A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen und nach diesem Verfahren herstellbares Organopolysiloxan
DE3203688C2 (de) Organosilanester
EP0189527B1 (de) Organosilansilikatcopolymere und ihre Verwendung in Kühlerfrostschutzmitteln und zur Stabilisierung von Silikaten
DE2365272C2 (de)
DE2018622B2 (de) Alkylalkoxi-hydroxisiloxane und deren Verwendung als Bindemittel
DE2258089C2 (de) Überzugsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3606262A1 (de) Silylcarbamate und verfahren zu ihrer herstellung
DE2912430C2 (de)
DE1295963B (de) Korrosionsinhibitor
EP0114636A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Silanen mit SiC-gebundener Bernsteinsäureanhydridgruppe und Silane mit derartiger Gruppe
US4462921A (en) Siloxane stabilizers for inorganic silicates in antifreeze/coolant formulations
EP0401684B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen
DE3708298A1 (de) Nitrit- und phosphatfreie kuehlstoffmischungen auf glykolbasis
EP0111013B1 (de) Glykol-Zusammensetzungen die ein phosphormodifiziertes Silan enthalten
US5087717A (en) Organosilane stabilizers for inorganic silicates in antifreezer/coolant compositions
DE2147299A1 (de) Bindemittel für Schutzanstrichmaterialien
DE2257995A1 (de) Bindemittel zur verwendung in ueberzugsmassen
US4643839A (en) Silicone reaction products and glycol compositions containing the products
AT331515B (de) Verfahren zur herstellung eines bindemittels

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee