DE3806007A1 - Organotrialkoxysilanstabilisatoren fuer anorganische silikatkorrosionsinhibitorzusaetze in gefrierschutzmitteln/kuehlmitteln und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Organotrialkoxysilanstabilisatoren fuer anorganische silikatkorrosionsinhibitorzusaetze in gefrierschutzmitteln/kuehlmitteln und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf
Organosiliziumverbindungen mit Hydroxyl- und
Carboxylgruppen oder Cyanogruppen, die wirksame
Stabilisatoren für wäßrige Silikate, Silikasole und
andere Kieselerden sind, die Wasser enthalten, so wie
Kesselwasser, Gefrierschutzmittel und Kühlmittellösungen.
Es ist gut bekannt, daß Alkalimetallsilikate wirksame
Metallkorrosionsinhibitoren sind. Es war daher günstig,
Alkalimetallsilikate in Gefrierschutzmittel- und
Kühlmittelformulierungen zu verwenden.
Gefrierschutzmittel- und Kühlmittelzusammensetzungen, die
solche Silikate enhalten, haben jedoch im allgemeinen
die Tendenz, zu gelieren oder während der Lagerung oder
nach längerem Gebrauch bei höheren Temperaturen
Niederschläge zu bilden. Daher ist schon früher
vorgeschlagen worden, Stabilisatoren zu verwenden, um die
Gelbildung der Alkalimetallsilikate in
Gefrierschutzmittelzusammensetzungen zu verhindern, so
daß die Silikate in ihren korrosionsinhibierenden
Eigenschaften beständiger sein könnten.
Eine Anzahl von Organosiliziumverbindungen und Organo
siliziumpolymeren oder Organosiliziumcopolymeren mit organischen
Polymeren, beispielsweise Polyethylenoxiden,
sind dafür bekannt, als Stabilisatoren für alkalische
Metallsilikatkorrosionsinhibitorzusätze in
Gefrierschutz-/Kühlmittelzusammensetzungen wirksam
zu sein.
Die US-Patente 44 62 921, 42 87 077 und 44 85 025
offenbaren die Verwendung von Organosiliziumpolymeren
oder -copolymeren mit organischen Polymeren als
Stabilisatoren zu diesem Zweck. Da die organischen
Polymere in wäßrigen Systemen oder in Glykol eine
begrenzte Löslichkeit haben, werden sie gewöhnlich mit
hydrophilen Gruppen, so wie Carbonsäuren, Polyethern
usw., gekoppelt. Eine nicht hydrolysierbare Bindung
zwischen den hydrophilen Gruppen und
Organosiliziumpolymeren kann durch
Hydrosilylierungsreaktionen erhalten werden (Y. Lukevit,
M. G. Voronkov, "Organic Insertion Reactions of Group IV
Elements", Consulant Bureau, New York, 1966).
Unglücklicherweise erfordert diese Reaktion jedoch einen
teuren Platinkatalysator. In der US-Patentschrift Nr.
45 14 315 ist offenbart, daß eine wäßrige oder
alkoholische Lösung eines alkylensilangepfropften
Polyethers einen inhibierenden Effekt auf
Aluminiumkorrosion ausübt.
Organotrialkoxysilane sind in
Gefrierschutzmittelzusammensetzungen verwendet worden, um
die Antigel-Merkmale solcher Zusammensetzungen zu
verbessern. Die US-Patentschriften 31 98 820, 32 65 623
und 33 12 622 offenbaren die Verwendung von
Silanverbindungen organischer Säuren zu diesem Zweck. Die
US-Patentschriften 32 03 969 und 32 48 329 offenbaren
außerdem die Verwendung von Aminosilanverbindungen zu
diesem Zweck. In den US-Patentschriften 43 33 843 und
43 67 154 ist offenbart, daß die Haltbarkeit oder der
Gelbildungswiderstand von einphasigem wäßrigen Glykol
oder Glykoletherzusammensetzungen durch den Zusatz einer
effektiven Menge des Hydrolysates von Organophosphorsiliziumverbindungen
zu den Glykolzusammensetzungen verbessert
werden kann.
Pines et al. beschreiben in den US-Patentschriften 33 37 496
und 33 41 469 ein anderes System, das für die Inhibition
von Korrosion in wäßrigen Alkoholzusammensetzungen
für nützlich gefunden wurde. Es bestand aus einer Mischung
von Hydroxyalkylsilanen oder Hydroxyalkylethersilanen
und einem Silikat. Von den Materialien wird festgestellt,
daß sie bemerkenswert löslich in wäßrigen Flüssigkeiten
seien. Die Hydroxyalkylsilane und Hydroxyalkylethersilane
wurden leicht durch Hydrolyse der korrespondierenden
Epoxyalkylsilane in Gegenwart von Base herge
stellt.
Die Erfindung betrifft Organotrialkoxysilanstabilisatoren
für anorganische Silikatkorrosionsinhibitorzusätze in
Gefrierschutzmittel/Kühlmittelformulierungen. Die
Stabilisatoren haben die folgende Struktur:
wobei R eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R₁
entweder
ist und
R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und aus der
Gruppe ausgewählt werden, die aus
besteht (wobei R eine Alkylgruppe mit 1-4
Kohlenstoffatomen ist).
Glykole so wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol
und Dipropylenglykol können als hauptsächliche Bestandteile
in der vorliegenden Zusammensetzung verwendet
werden. Glykolether, beispielsweise der Methyl-, Ethyl-,
Propyl- und Butylether von Ethylenglykol, sind ebenso
nützlich. Ethylenglykol ist als hauptsächlicher Bestandteil
einer Gefrierschutzmittelzusammensetzung besonders
bevorzugt.
Unzählige Korrosionsinhibitoren für
Gefrierschutzmittelzusammensetzungen sind bis heute vorgeschlagen
worden. Solche Inhibitoren schließen sowohl
organische Materialien als auch anorganische Materialien
ein. Beispielhaft für die organischen Materialien, die
als Inhibitoren in Gefrierschutzmittelzusammensetzungen
verwendet worden sind, sind Guanidin, Citrate, Kohlenteerderivate,
Mineralölgrundlagen (petroleum bases),
Thiocyanate, Peptone, Phenole, Thioharnstoffe, Tannin,
Chinolin, Morpholin, Triethanolamin, Tartrate,
Glycolmonoricinoleat, organische Nitrite, Mercaptane,
organische Öle, sulfonierte Kohlenwasserstoffe, fette Öle
und Seifen. Beispielhaft für anorganische Materialien,
die als Inhibitoren verwendet worden sind, sind: Sulfate,
Sulfide, Fluoride, die Alkalimetallchromate, Nitrite,
Phosphate, Borate, Wolframate, Molybdate, Carbonate und
Silikate.
Eine Anzahl bekannter Korrosionsinhibitoren und Zusätze
kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die
bevorzugten Korrosionsinhibitoren sind die
Alkalimetallsilikate, beispielsweise Natriummetasilikat,
Kaliummetasilikat und Lithiummetasilikat. Andere
Korrosionsinhibitoren und Zusätze können verwendet
werden, beispielsweise Alkalimetallborate, die
Natriumtetraborat, Kaliumtetraborat und Natriummetaborat
einschließen. Andere erlaubte Bestandteile umfassen
Alkalimetallmercaptobenztriazole,
Alkalimetallpolytriazole, Alkalimetallvanadate,
Alkalimetallmolybdate und Alkalimetallnitrate,
beispielsweise Natriumnitrat und Kaliumnitrat,
Alkalimetallnitrite, beispielsweise Natrium- und
Kaliumnitrit, Alkalimetallphosphate, beispielsweise
Natrium- und Kaliumphosphat, Alkalimetallbenzoate und
verschiedene schaumverhütende Mittel und Farbstoffe,
falls gewünscht.
Die für die vorliegende Erfindung nützlichen
Stabilisatoren sind Organotrialkoxysilane, die Carbonyl-
oder Carboxylgruppen haben und eine solubilisierende
Hydroxylgruppe. Gelbildungsresistente Zusatz-Verbindungen
diese Typs können durch Reaktion von kommerziell
erhältlichen Epoxy-substituierten Kopplungsmitteln, so
wie Gammaglycidoxypropyltrimethoxysilan und
beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan mit
Verbindungen der allgemeinen Formel 1 in Gegenwart von
basischen (base) Katalysatoren, beispielsweise
Alkyllithium, Natriumhydrid, Grignard-Reagenz und
alkalischen Metalloxiden, hergestellt werden.
Allgemeine Formel 1:
X-CH₂-Y
wobei X und Y gleich oder verschieden sein können und aus
der Gruppe funktioneller Gruppen der Klasse von
ausgewählt werden (wobei R eine Alkylgruppe
mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist).
Die Verbindung der allgemeinen Formel 1 hat in
Alphaposition zwei saure Protonen, die von der Base
leicht abgezogen werden können. Die resultierenden
Carbanionen greifen den Epoxidring an, um den Ring zu
öffnen und eine neue Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung zu
bilden. Das führt zu einem Alkoxidanion, das das Proton
in Alphaposition aufnehmen wird, um ein anderes Carbanion
zu erzeugen. Darum ist nur eine katalytische Menge von
Base erforderlich, um die Reaktion zu vervollständigen.
Obwohl diese Reaktion bei Raumtemperatur langsam
verläuft, wird sie sich bei erhöhten Temperaturen
beschleunigen. Bei erhöhten Temperaturen können
Alkoxygruppen am Silizium umgesetzt werden, um Dimere
oder Oligomere als Nebenprodukte zu bilden. Die
kontaminierten Nebenprodukte erniedrigen jedoch die
Antigel-Aktivität des Produkts nicht signifikant.
Die Verbesserung der Antigel-Eigenschaften der
Gefrierschutzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
wird aufgrund der chemischen Reaktion zwischen den
verschiedenen Silanol- und Silikatbestandteilen der
Zusammensetzung erreicht. Wenn das Organosilan einer
silikathaltigen Gefrierschutzmittelzusammensetzung
zugefügt wird, wird es durch das anwesende Wasser
hydrolysiert, um das korrespondierende Silanol zu bilden.
Das Silanol reagiert mit dem Silikat in der
Zusammensetzung, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, das
sehr viel stabiler hinsichtlich der Gel- und
Niederschlagsbildungen ist, als das ursprüngliche
Silikat. Daher bleibt das Silikat in der
Gefrierschutzmittelzusammensetzung in Lösung. Es wird
theoretisch angenommen, daß das gebildete Silanol auf
irgendeine Art polymerisiert, aber es ist nicht klar, ob
das Silanol mit sich selber polymerisiert oder ob es mit
dem Silikat copolymerisiert. Wichtig ist, daß das Silikat
in Lösung bleibt und daß der Teil des Silikats, der die
korrosionsinhibierende Aktivität aufweist, diese
Aktivität behält.
Die Mengen der oben diskutierten Korrosionsinhibitoren,
von denen bekannt ist, daß sie wirksam sind, sind gut
bekannt. Natürlich wird die Menge für jeden Inhibitor
variieren. Es ist nicht möglich, exakt die Menge zu
verwendenden Silikates für jeden Fall anzugeben, infolge
des komplizierenden Einflusses der anderen
Korrosionsinhibitoren, beispielsweise der oben erwähnten
Borate, Triazole, Nitrate, Nitrite und Phosphate.
Einfache, beschleunigte Alterungstests können zur
Bestimmung der Menge von Silikat, die nach Zusatz zum
erwünschten Korrosionswiderstand führen wird, verwendet
werden. Im allgemeinen sollte der Anteil von Silikaten im
Bereich von 0,025-1 Gew.-% liegen, bevorzugt ungefähr
0,05-0,5 Gew.-%.
Die gelbildungsresistente Organosiloxanverbindung sollte
im Bereich von ungefähr 100 bis 1000 ppm verwendet
werden, um die Gelbildung von anorganischen Silikaten in
Gefrierschutzmittel-/Kühlmittelformulierungen zu
verhindern. Diese Grenzen sind im allgemeinen sehr viel
niedriger als die der bekannten.
In dieser Beschreibung ist bisher davon ausgegangen worden,
daß der Gelbildungsinhibitor zuerst erzeugt wird und
anschließend der Alkylenglykolzusammensetzung zugefügt
wird. Ein alternativer Weg, der sich in der Praxis sogar
als bevorzugt herausstellen kann, ist es jedoch, den
Gelbildungsinhibitor in situ zu bilden. Die Erfindung bezieht
sich auf eine Glykolzusammensetzung, die diese
Gelbildungsinhibitoren enthält, und ist nicht eingeschränkt
durch das Verfahren, durch das dieses erreicht
wird. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In einem 1-Liter Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem
mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler
wurden 160 g (1 Mol) Diethylmalonat unter
trockener Stickstoffatmosphäre vorgelegt. 60 ml (ca. 0,1 Mol)
1,6 M n-Butyllithiumlösung in Hexan wurden unter
Rühren tropfenweise durch den Tropftrichter zugefügt. Zu
diesem Zeitpunkt wurde die Bildung von Butangas mittels
eines mit Mineralöl (mineral) gefüllten Blasenzählers,
der mit der Spitze des Kühlers verbunden war, beobachtet,
und ein weißer Feststoff fiel aus, als sich die Reaktion
fortsetzte. Als keine weitere Gasbildung beobachtet wurde,
wurden 236 g (1 Mol) Glycidoxypropyltrimethoxysilan
tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zugefügt. Der
Feststoff wurde aufgelöst und die Lösung erwies sich als
leicht gelb. Die Lösung wurde unter Rückfluß weitere 30 min
gekocht, um die Reaktion zu vervollständigen. Eine
gaschromatografische Analyse zeigte, daß keine Reaktionspartner
zurückgeblieben waren. Das Lösungsmittel Hexan
wurde verdampft, um das Produkt zu ergeben.
Das Produkt enhielt ungefähr 10% Lithiumsalz bezogen
auf das Produkt. Da das Salz mit Wasser reagiert, um das
Produkt zurückzuergeben, war es nicht notwendig, das Salz
aus dem Produkt vor der Verwendung als Stabilisator für
anorganische Silikate in Gefrierschutzformulierungen zu
entfernen.
IR:
OH 3410 cm-1
C=O 1782 cm-1
OH 3410 cm-1
C=O 1782 cm-1
NMR (δ):
0,46 (m, 2H), Si-CH₂
1,23 (t, 6H), CH₃
1,67 (m, 4H), C-CH₂-C
0,46 (m, 2H), Si-CH₂
1,23 (t, 6H), CH₃
1,67 (m, 4H), C-CH₂-C
3,51 (m, 4H), C-CH₂-OH
3,53 (s, 9H), (CH₃O)₃Si
3,75 (t, 4H), O-CH₂-C
4,88 (m, 1H), -OH
3,53 (s, 9H), (CH₃O)₃Si
3,75 (t, 4H), O-CH₂-C
4,88 (m, 1H), -OH
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß
n-Butyllithium durch 0,1 Mol Na-H, dispergiert in 50 ml
trockener THF-Lösung, ersetzt wurde.
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß
n-Butyllithium durch 0,1 Mol Methylmagnesiumchlorid in
THF ersetzt wurde.
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium
durch 0,1 Mol Natriummethylat in Methanollösung
ersetzt wurde.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von
beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan anstelle
des Glycidoxypropyltrimethoxysilans wiederholt.
IR:
OH 3420 cm-1
C=O 1736 cm-1; 1783 cm-1
OH 3420 cm-1
C=O 1736 cm-1; 1783 cm-1
NMR (δ):
0,43 (m, 2H), Si-CH₂
1,12 (t, 6H), CH₃
0,43 (m, 2H), Si-CH₂
1,12 (t, 6H), CH₃
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen
Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß
n-Butyllithium durch 0,1 Mol Na-H, dispergiert in 50 ml
trockener THF-Lösung, ersetzt wurde.
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen
Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß
n-Butyllithium durch 0,1 Mol Methylmagnesiumchlorid in
THF ersetzt wurde.
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen
Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß
n-Butyllithium durch 0,1 Mol Natriummethylat in
Methanollösung ersetzt wurde.
In einem 1-Liter Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem
mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem
Rückflußkühler wurden 113 g (1 Mol) Acetessigester
unter trockener Stickstoffatmosphäre vorgelegt. 60 ml
(ungefähr 0,1 Mol) 1,6 M n-Butyllithiumlösung in
Hexan wurden unter Rühren tropfenweise durch den
Tropftrichter zugefügt. Es entwickelte sich Butangas, und
ein weißer Feststoff fiel aus, als sich die Reaktion
fortsetzte. Nach Beendigung der Gasbildung wurden 236 g
(1 Mol) Glycidoxypropyltrimethoxysilan tropfenweise
innerhalb von 2 h zugefügt. Der Feststoff löste sich auf
und die Lösung erwies sich als leicht gelb. Die Lösung
wurde für weitere 2 h unter Rückfluß gekocht, um die
Reaktion zu vervollständigen. Eine gaschromatografische
Analyse zeigte, daß keine Reaktionspartner zurückgeblieben
waren. Das Lösungsmittel, Hexan, wurde verdampft, um
das Produkt zu ergeben.
Das Produkt enhielt ungefähr 10% Lithiumsalz bezogen
auf das Produkt. Da das Salz mit Wasser reagiert, um das
Produkt zurückzuergeben, war es nicht notwendig, das Salz
aus dem Produkt vor der Verwendung als Stabilisator für
anorganische Silikate in Gefrierschutzformulierungen zu
entfernen.
IR:
OH 3436 cm-1
CN 2175 cm-1
C=O 1770 cm-1; 1680 cm-1
OH 3436 cm-1
CN 2175 cm-1
C=O 1770 cm-1; 1680 cm-1
NMR (δ):
0,43 (m, 2H), Si-CH₂
1,18 (t, 3H), C-CH₃
1,57 (m, 2H), C-CH₂-C
2,42 (m, 1H), C-CH-C
0,43 (m, 2H), Si-CH₂
1,18 (t, 3H), C-CH₃
1,57 (m, 2H), C-CH₂-C
2,42 (m, 1H), C-CH-C
3,30-3,52 (m, 6H), C-CH₂-O
3,45 (s, 9H), CH₃O-
3,72 (q, 2H), O-CH₂-C
4,63 (m, 1H), OH
3,45 (s, 9H), CH₃O-
3,72 (q, 2H), O-CH₂-C
4,63 (m, 1H), OH
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 9 beschriebenen
Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß
n-Butyllithium durch 0,1 Mol Na-H, dispergiert in 50 ml
trockener THF-Lösung, ersetzt wurde.
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 9 beschriebenen
Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß
n-Butyllithium durch 0,1 Mol Methylmagnesiumchlorid in
THF ersetzt wurde.
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 9 beschriebenen
Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß
n-Butyllithium durch 0,1 Mol Natriummethylat in
Methanollösung ersetzt wurde.
In einem 1-Liter Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem
mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler
wurden 113 g (1 Mol) Acetessigester unter
trockener Stickstoffatmosphäre vorgelegt. 60 ml (ungefähr
0,1 Mol) 1,6 M n-Butyllithiumlösung in Hexan wurden
tropfenweise durch den Tropftrichter zugefügt. Es entwickelte
sich Butangas und weiße Feststoffe fielen aus,
als sich die Reaktion fortsetzte. Nachdem die Gasbildung
beendet war, wurden 246 g (1 Mol)
beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan tropfenweise
innerhalb von 2 h zugefügt. Der Feststoff löste sich auf
und die Lösung erwies sich als leicht gelb. Die Lösung
wurde bei 120°C weitere 4 h unter Rückfluß gekocht, um
die Reaktion zu vervollständigen. Die gaschromatografische
Analyse zeigte, daß keine Reaktionspartner zurückgeblieben
waren. Das Lösungsmittel, Hexan, wurde verdampft,
um das Produkt zu ergeben.
Das Produkt enhielt ungefähr 10% Lithiumsalz bezogen
auf das Produkt. Da das Salz mit dem Wasser reagiert, um
das Produkt zurückzuergeben, war es nicht notwendig, das
Salz aus dem Produkt vor der Verwendung als Stabilisator
für anorganische Silikate in
Gefrierschutzformulierungen zu entfernen.
IR:
OH 3430 cm-1
CN 2172 cm-1
C=O 1774 cm-1, 1727 cm-1
OH 3430 cm-1
CN 2172 cm-1
C=O 1774 cm-1, 1727 cm-1
NMR (δ):
0,67 (m, 2H), Si-CH₂
1,23 (t, 3H), C-CH₃
1,67 (m, 2H), Si-C-CH₂-C
2,11 (s, 1H), CNCH-
2,40-2,47 (m, 4H), C-CH-C
3,34-3,39 (m, 4H), CH₂-O
3,61 (s, 9H), CH₃O-
3,88 (q, 2H), O-CH₂-C
4,63 (m, 1H), OH
0,67 (m, 2H), Si-CH₂
1,23 (t, 3H), C-CH₃
1,67 (m, 2H), Si-C-CH₂-C
2,11 (s, 1H), CNCH-
2,40-2,47 (m, 4H), C-CH-C
3,34-3,39 (m, 4H), CH₂-O
3,61 (s, 9H), CH₃O-
3,88 (q, 2H), O-CH₂-C
4,63 (m, 1H), OH
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 13 beschriebenen
Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß
n-Butyllithium durch 0,1 Mol Na-H, dispergiert in 50 ml
trockener THF-Lösung, ersetzt wurde.
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 13 beschriebenen
Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß
n-Butyllithium durch 0,1 Mol Methylmagnesiumchlorid in
THF ersetzt wurde.
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 13 beschriebenen
Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß
n-Butyllithium durch 0,1 Mol Natriummethylat in
Methanollösung ersetzt wurde.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der
gleichen Anzahl Mole Acetessigester anstelle von
Dimethylmalonat wiederholt, um den Stabilisator
herzustellen.
IR:
OH 3457 cm-1
C=O 1727 cm-1, 1774 cm-1
OH 3457 cm-1
C=O 1727 cm-1, 1774 cm-1
NMR (δ):
0,43 (m, 2H), Si-CH₂
1,18 (t, 3H), C-CH₃
1,62 (m, 4H), C-CH₂-C
2,21 (s, 3H), O=CH₃
0,43 (m, 2H), Si-CH₂
1,18 (t, 3H), C-CH₃
1,62 (m, 4H), C-CH₂-C
2,21 (s, 3H), O=CH₃
3,55 (s, 9H), CH₃O-
3,62 (m, 4H), CH₂-O-CH₂
3,90 (q, 2H), O-CH₂-C
4,53 (m, 1H), OH
3,62 (m, 4H), CH₂-O-CH₂
3,90 (q, 2H), O-CH₂-C
4,53 (m, 1H), OH
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der
gleichen Anzahl Mole Methylphenylacetat anstelle des
Dimethylmalonats wiederholt, um den Stabilisator
herzustellen.
IR:
OH 3427 cm-1
C=O 1750 cm-1, 1792 cm-1
OH 3427 cm-1
C=O 1750 cm-1, 1792 cm-1
NMR (δ):
0,50 (m, 2H), Si-CH₂
1,65 (m, 4H), C-CH₂-C
0,50 (m, 2H), Si-CH₂
1,65 (m, 4H), C-CH₂-C
3,50 (s, 9H), CH₃O-Si
3,60 (m, 5H), CH₂-O-CH₂, Ph-CH-
3,75 (s, 3H), O-CH₃
4,62 (m, 1H), OH
7,25 (m, 5H), C₆H₅
3,60 (m, 5H), CH₂-O-CH₂, Ph-CH-
3,75 (s, 3H), O-CH₃
4,62 (m, 1H), OH
7,25 (m, 5H), C₆H₅
In einem 1-Liter Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem
mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem
Rückflußkühler wurden 160 g (1 Mol) Benzylcyanid unter
trockener Stickstoffatmosphäre vorgelegt. 60 ml (0,1 Mol)
1,6 M n-Butyllithiumlösung in Hexan wurden unter
Rühren tropfenweise durch den Tropftrichter zugefügt. Es
entwickelte sich Butangas und weiße Feststoffe fielen
aus, als sich die Reaktion fortsetzte. Nach Beendigung
der Gasbildung wurden 236 g (1 Mol)
Glycidoxypropyltrimethoxysilan tropfenweise innerhalb von
2 h zugefügt. Der Feststoff löste sich auf und die Lösung
erwies sich als leicht gelb. Die Lösung wurde weitere 30 min
unter Rückfluß gekocht, um die Reaktion zu
vervollständigen. Eine gaschromatografische Analyse
zeigte, daß keine Reaktionspartner zurückgeblieben
waren. Das Lösungsmittel, Hexan, wurde verdampft, um das
Produkt zu ergeben.
Das Produkt enhielt ungefähr 10% Lithiumsalz bezogen
auf das Produkt. Da das Salz mit Wasser reagiert, um das
Produkt zurückzuergeben, war es nicht notwendig, das Salz
aus dem Produkt vor der Verwendung als Stabilisator für
anorganische Silikate in
Gefrierschutzformulierungen zu entfernen.
IR:
OH 3430 cm-1
CN 2170 cm-1
OH 3430 cm-1
CN 2170 cm-1
NMR (δ):
0,43 (m, 2H), Si-CH₂
1,57 (m, 4H), C-CH₂-C
0,43 (m, 2H), Si-CH₂
1,57 (m, 4H), C-CH₂-C
3,52 (s, 9H), CH₃O-Si
3,62 (m, 4H), O-CH₂-C
3,72 (m, 1H), Ph-CH-
4,65 (m, 1H), OH
7,25 (m, 5H), Ph
3,62 (m, 4H), O-CH₂-C
3,72 (m, 1H), Ph-CH-
4,65 (m, 1H), OH
7,25 (m, 5H), Ph
Das Verfahren von Beispiel 13 wurde unter Verwendung der
gleichen Anzahl Mole Acetessigester anstelle von
Ethylcyanoacetat wiederholt, um den Stabilisator
herzustellen.
IR:
OH 3452 cm-1
C=O 1725 cm-1, 1779 cm-1
OH 3452 cm-1
C=O 1725 cm-1, 1779 cm-1
NMR (δ):
0,65 (m, 2H), Si-CH₂
1,22 (t, 3H), C-CH₃
0,65 (m, 2H), Si-CH₂
1,22 (t, 3H), C-CH₃
3,84 (q, 2H), O-CH₂-Me
4,56 (m, 1H), OH
4,56 (m, 1H), OH
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß
n-Butyllithium durch die gleiche Anzahl Mole
Methyllithium ersetzt wurde.
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß
n-Butyllithium durch Methylmagnesiumbromid in THF ersetzt
wurde.
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß
n-Butyllithium durch Phenyllithium ersetzt wurde.
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß
n-Butyllithium durch Phenylmagnesiumbromid in THF ersetzt
wurde.
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß
n-Butyllithium durch t-Butyllithium ersetzt wurde.
Ein Äquivalent des in Beispiel 1 hergestellten Produkts
wurde durch Refluxieren mit der fünffachen Menge
wäßrigen Natriumhydroxids hydrolisiert, um das
korrespondierende Silikonat mit der folgenden Formel zu
ergeben.
In der US-Patentschrift 43 67 154 ist ein Verfahren für
beschleunigte Alterungstests offenbart, um
den Gelbildungswiderstand von
Gefrierschutzmittelzusammensetzungen abzuschätzen. Die
Gefrierschutzmittelproben wurden gemäß GM 6038M der
General Motor Co. hergestellt. Die Details der
Zusammensetzung sind 95,975% Ethylenglykol, 0,200%
Natriumnitrat, 1,000% Natriummetaborat, 0,150%
Natriumsilicat, 0,200% Natriumtolyltriazol (50%ige
wäßrige Lösung), 0,450% Natriumorthophosphat, 0,20%
Natriumhydroxid, 0,005% Farbstoff und 2,000% Wasser.
Der Test wurde durchgeführt, indem eine Probe der
Gefrierschutzmittelzusammensetzung in einem Ofen, der auf
65 oder 100°C eingestellt worden war, gestellt wurde und
die Anzahl der Tage gemessen wurde, bevor die
Zusammensetzung begann, zu gelieren. Die Gelstabilität
der Probe bei 65°C und 100°C und die solcher Proben,
denen verschiedene stabilisierende Mittel in einer Menge
von 100 ppm zugesetzt wurden, sind in Tabelle 1
dargestellt, wobei die Zeit in Tagen die Menge der Zeit
ist, bevor die erste sichtbare Gelbildung beobachtet
wurde.
Claims (7)
1. Organotrialkoxysilanstabilisatoren für anorganische
Silikatkorrosionsinhibitorzusätze in Gefrierschutzmittel/
Kühlmittelformulierungen mit der folgenden Struktur:
wobei R eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R₁
entweder
ist, und R₂
und R₃ gleich oder unterschiedlich sein können und aus
der Gruppe ausgewählt werden, die aus
besteht (wobei R eine Alkylgruppe mit 1-4
Kohlenstoffatomen ist).
2. Ein Herstellungsverfahren für
Organosilanstabilisatoren nach Anspruch 1 durch Umsetzen
von Glycidoxypropyltrialkoxysilan oder beta(3,4-
Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan mit organischen
Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel II,
in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren bei einer
Temperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und 200°C.
Allgemeine Formel IIX-CH₂-Ywobei X und Y gleich oder verschieden sein können
und aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus
besteht (wobei R eine
Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist).
3. Verfahren zum Herstellen von Organosilanen nach Anspruch
1 und 2, wobei der basische (base) Katalysator RLi
oder Phenyllithium ist (wobei R eine Alkylgruppe mit 1-4
Kohlenstoffatomen ist).
4. Verfahren zum Herstellen von Organosilanen nach Anspruch
1 und 2, wobei der basische Katalysator RMgX ist
(wobei R eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und X
ein Chlor- oder Bromatom ist).
5. Verfahren zum Herstellen von Organosilanen nach
Anspruch 1 und 2, wobei der basische Katalysator
Natriumhydrid ist.
6. Verfahren zum Herstellen von Organosilanen nach
Anspruch 1 und 2, wobei der basische Katalysator MOR ist
(wobei R eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und M
ein Natriumatom oder Kaliumatom ist).
7. Silikonat mit der allgemeinen Formel III, hergestellt
durch Hydrolysieren der Organosilane nach Anspruch 1 und
2 in Gegenwart von wäßrigem Metallhydroxid.
Allgemeine Formel III:
wobei X aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus
besteht und M aus der Gruppe
ausgewählt wird, die aus Li, Na, K besteht.
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