DE3806007A1 - Organotrialkoxysilanstabilisatoren fuer anorganische silikatkorrosionsinhibitorzusaetze in gefrierschutzmitteln/kuehlmitteln und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Organotrialkoxysilanstabilisatoren fuer anorganische silikatkorrosionsinhibitorzusaetze in gefrierschutzmitteln/kuehlmitteln und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Organosiliziumverbindungen mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen oder Cyanogruppen, die wirksame Stabilisatoren für wäßrige Silikate, Silikasole und andere Kieselerden sind, die Wasser enthalten, so wie Kesselwasser, Gefrierschutzmittel und Kühlmittellösungen.
Es ist gut bekannt, daß Alkalimetallsilikate wirksame Metallkorrosionsinhibitoren sind. Es war daher günstig, Alkalimetallsilikate in Gefrierschutzmittel- und Kühlmittelformulierungen zu verwenden. Gefrierschutzmittel- und Kühlmittelzusammensetzungen, die solche Silikate enhalten, haben jedoch im allgemeinen die Tendenz, zu gelieren oder während der Lagerung oder nach längerem Gebrauch bei höheren Temperaturen Niederschläge zu bilden. Daher ist schon früher vorgeschlagen worden, Stabilisatoren zu verwenden, um die Gelbildung der Alkalimetallsilikate in Gefrierschutzmittelzusammensetzungen zu verhindern, so daß die Silikate in ihren korrosionsinhibierenden Eigenschaften beständiger sein könnten.
Eine Anzahl von Organosiliziumverbindungen und Organo­ siliziumpolymeren oder Organosiliziumcopolymeren mit organischen Polymeren, beispielsweise Polyethylenoxiden, sind dafür bekannt, als Stabilisatoren für alkalische Metallsilikatkorrosionsinhibitorzusätze in Gefrierschutz-/Kühlmittelzusammensetzungen wirksam zu sein.
Die US-Patente 44 62 921, 42 87 077 und 44 85 025 offenbaren die Verwendung von Organosiliziumpolymeren oder -copolymeren mit organischen Polymeren als Stabilisatoren zu diesem Zweck. Da die organischen Polymere in wäßrigen Systemen oder in Glykol eine begrenzte Löslichkeit haben, werden sie gewöhnlich mit hydrophilen Gruppen, so wie Carbonsäuren, Polyethern usw., gekoppelt. Eine nicht hydrolysierbare Bindung zwischen den hydrophilen Gruppen und Organosiliziumpolymeren kann durch Hydrosilylierungsreaktionen erhalten werden (Y. Lukevit, M. G. Voronkov, "Organic Insertion Reactions of Group IV Elements", Consulant Bureau, New York, 1966). Unglücklicherweise erfordert diese Reaktion jedoch einen teuren Platinkatalysator. In der US-Patentschrift Nr. 45 14 315 ist offenbart, daß eine wäßrige oder alkoholische Lösung eines alkylensilangepfropften Polyethers einen inhibierenden Effekt auf Aluminiumkorrosion ausübt.
Organotrialkoxysilane sind in Gefrierschutzmittelzusammensetzungen verwendet worden, um die Antigel-Merkmale solcher Zusammensetzungen zu verbessern. Die US-Patentschriften 31 98 820, 32 65 623 und 33 12 622 offenbaren die Verwendung von Silanverbindungen organischer Säuren zu diesem Zweck. Die US-Patentschriften 32 03 969 und 32 48 329 offenbaren außerdem die Verwendung von Aminosilanverbindungen zu diesem Zweck. In den US-Patentschriften 43 33 843 und 43 67 154 ist offenbart, daß die Haltbarkeit oder der Gelbildungswiderstand von einphasigem wäßrigen Glykol oder Glykoletherzusammensetzungen durch den Zusatz einer effektiven Menge des Hydrolysates von Organophosphorsiliziumverbindungen zu den Glykolzusammensetzungen verbessert werden kann.
Pines et al. beschreiben in den US-Patentschriften 33 37 496 und 33 41 469 ein anderes System, das für die Inhibition von Korrosion in wäßrigen Alkoholzusammensetzungen für nützlich gefunden wurde. Es bestand aus einer Mischung von Hydroxyalkylsilanen oder Hydroxyalkylethersilanen und einem Silikat. Von den Materialien wird festgestellt, daß sie bemerkenswert löslich in wäßrigen Flüssigkeiten seien. Die Hydroxyalkylsilane und Hydroxyalkylethersilane wurden leicht durch Hydrolyse der korrespondierenden Epoxyalkylsilane in Gegenwart von Base herge­ stellt.
Die Erfindung betrifft Organotrialkoxysilanstabilisatoren für anorganische Silikatkorrosionsinhibitorzusätze in Gefrierschutzmittel/Kühlmittelformulierungen. Die Stabilisatoren haben die folgende Struktur:
wobei R eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R₁ entweder
ist und R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus
besteht (wobei R eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist).
Glykole so wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol können als hauptsächliche Bestandteile in der vorliegenden Zusammensetzung verwendet werden. Glykolether, beispielsweise der Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylether von Ethylenglykol, sind ebenso nützlich. Ethylenglykol ist als hauptsächlicher Bestandteil einer Gefrierschutzmittelzusammensetzung besonders bevorzugt.
Unzählige Korrosionsinhibitoren für Gefrierschutzmittelzusammensetzungen sind bis heute vorgeschlagen worden. Solche Inhibitoren schließen sowohl organische Materialien als auch anorganische Materialien ein. Beispielhaft für die organischen Materialien, die als Inhibitoren in Gefrierschutzmittelzusammensetzungen verwendet worden sind, sind Guanidin, Citrate, Kohlenteerderivate, Mineralölgrundlagen (petroleum bases), Thiocyanate, Peptone, Phenole, Thioharnstoffe, Tannin, Chinolin, Morpholin, Triethanolamin, Tartrate, Glycolmonoricinoleat, organische Nitrite, Mercaptane, organische Öle, sulfonierte Kohlenwasserstoffe, fette Öle und Seifen. Beispielhaft für anorganische Materialien, die als Inhibitoren verwendet worden sind, sind: Sulfate, Sulfide, Fluoride, die Alkalimetallchromate, Nitrite, Phosphate, Borate, Wolframate, Molybdate, Carbonate und Silikate.
Eine Anzahl bekannter Korrosionsinhibitoren und Zusätze kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die bevorzugten Korrosionsinhibitoren sind die Alkalimetallsilikate, beispielsweise Natriummetasilikat, Kaliummetasilikat und Lithiummetasilikat. Andere Korrosionsinhibitoren und Zusätze können verwendet werden, beispielsweise Alkalimetallborate, die Natriumtetraborat, Kaliumtetraborat und Natriummetaborat einschließen. Andere erlaubte Bestandteile umfassen Alkalimetallmercaptobenztriazole, Alkalimetallpolytriazole, Alkalimetallvanadate, Alkalimetallmolybdate und Alkalimetallnitrate, beispielsweise Natriumnitrat und Kaliumnitrat, Alkalimetallnitrite, beispielsweise Natrium- und Kaliumnitrit, Alkalimetallphosphate, beispielsweise Natrium- und Kaliumphosphat, Alkalimetallbenzoate und verschiedene schaumverhütende Mittel und Farbstoffe, falls gewünscht.
Die für die vorliegende Erfindung nützlichen Stabilisatoren sind Organotrialkoxysilane, die Carbonyl- oder Carboxylgruppen haben und eine solubilisierende Hydroxylgruppe. Gelbildungsresistente Zusatz-Verbindungen diese Typs können durch Reaktion von kommerziell erhältlichen Epoxy-substituierten Kopplungsmitteln, so wie Gammaglycidoxypropyltrimethoxysilan und beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan mit Verbindungen der allgemeinen Formel 1 in Gegenwart von basischen (base) Katalysatoren, beispielsweise Alkyllithium, Natriumhydrid, Grignard-Reagenz und alkalischen Metalloxiden, hergestellt werden.
Allgemeine Formel 1:
X-CH₂-Y
wobei X und Y gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe funktioneller Gruppen der Klasse von
ausgewählt werden (wobei R eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist).
Die Verbindung der allgemeinen Formel 1 hat in Alphaposition zwei saure Protonen, die von der Base leicht abgezogen werden können. Die resultierenden Carbanionen greifen den Epoxidring an, um den Ring zu öffnen und eine neue Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung zu bilden. Das führt zu einem Alkoxidanion, das das Proton in Alphaposition aufnehmen wird, um ein anderes Carbanion zu erzeugen. Darum ist nur eine katalytische Menge von Base erforderlich, um die Reaktion zu vervollständigen.
Obwohl diese Reaktion bei Raumtemperatur langsam verläuft, wird sie sich bei erhöhten Temperaturen beschleunigen. Bei erhöhten Temperaturen können Alkoxygruppen am Silizium umgesetzt werden, um Dimere oder Oligomere als Nebenprodukte zu bilden. Die kontaminierten Nebenprodukte erniedrigen jedoch die Antigel-Aktivität des Produkts nicht signifikant.
Die Verbesserung der Antigel-Eigenschaften der Gefrierschutzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird aufgrund der chemischen Reaktion zwischen den verschiedenen Silanol- und Silikatbestandteilen der Zusammensetzung erreicht. Wenn das Organosilan einer silikathaltigen Gefrierschutzmittelzusammensetzung zugefügt wird, wird es durch das anwesende Wasser hydrolysiert, um das korrespondierende Silanol zu bilden. Das Silanol reagiert mit dem Silikat in der Zusammensetzung, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, das sehr viel stabiler hinsichtlich der Gel- und Niederschlagsbildungen ist, als das ursprüngliche Silikat. Daher bleibt das Silikat in der Gefrierschutzmittelzusammensetzung in Lösung. Es wird theoretisch angenommen, daß das gebildete Silanol auf irgendeine Art polymerisiert, aber es ist nicht klar, ob das Silanol mit sich selber polymerisiert oder ob es mit dem Silikat copolymerisiert. Wichtig ist, daß das Silikat in Lösung bleibt und daß der Teil des Silikats, der die korrosionsinhibierende Aktivität aufweist, diese Aktivität behält.
Die Mengen der oben diskutierten Korrosionsinhibitoren, von denen bekannt ist, daß sie wirksam sind, sind gut bekannt. Natürlich wird die Menge für jeden Inhibitor variieren. Es ist nicht möglich, exakt die Menge zu verwendenden Silikates für jeden Fall anzugeben, infolge des komplizierenden Einflusses der anderen Korrosionsinhibitoren, beispielsweise der oben erwähnten Borate, Triazole, Nitrate, Nitrite und Phosphate. Einfache, beschleunigte Alterungstests können zur Bestimmung der Menge von Silikat, die nach Zusatz zum erwünschten Korrosionswiderstand führen wird, verwendet werden. Im allgemeinen sollte der Anteil von Silikaten im Bereich von 0,025-1 Gew.-% liegen, bevorzugt ungefähr 0,05-0,5 Gew.-%.
Die gelbildungsresistente Organosiloxanverbindung sollte im Bereich von ungefähr 100 bis 1000 ppm verwendet werden, um die Gelbildung von anorganischen Silikaten in Gefrierschutzmittel-/Kühlmittelformulierungen zu verhindern. Diese Grenzen sind im allgemeinen sehr viel niedriger als die der bekannten.
In dieser Beschreibung ist bisher davon ausgegangen worden, daß der Gelbildungsinhibitor zuerst erzeugt wird und anschließend der Alkylenglykolzusammensetzung zugefügt wird. Ein alternativer Weg, der sich in der Praxis sogar als bevorzugt herausstellen kann, ist es jedoch, den Gelbildungsinhibitor in situ zu bilden. Die Erfindung bezieht sich auf eine Glykolzusammensetzung, die diese Gelbildungsinhibitoren enthält, und ist nicht eingeschränkt durch das Verfahren, durch das dieses erreicht wird. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In einem 1-Liter Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler wurden 160 g (1 Mol) Diethylmalonat unter trockener Stickstoffatmosphäre vorgelegt. 60 ml (ca. 0,1 Mol) 1,6 M n-Butyllithiumlösung in Hexan wurden unter Rühren tropfenweise durch den Tropftrichter zugefügt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Bildung von Butangas mittels eines mit Mineralöl (mineral) gefüllten Blasenzählers, der mit der Spitze des Kühlers verbunden war, beobachtet, und ein weißer Feststoff fiel aus, als sich die Reaktion fortsetzte. Als keine weitere Gasbildung beobachtet wurde, wurden 236 g (1 Mol) Glycidoxypropyltrimethoxysilan tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zugefügt. Der Feststoff wurde aufgelöst und die Lösung erwies sich als leicht gelb. Die Lösung wurde unter Rückfluß weitere 30 min gekocht, um die Reaktion zu vervollständigen. Eine gaschromatografische Analyse zeigte, daß keine Reaktionspartner zurückgeblieben waren. Das Lösungsmittel Hexan wurde verdampft, um das Produkt zu ergeben.
Das Produkt enhielt ungefähr 10% Lithiumsalz bezogen auf das Produkt. Da das Salz mit Wasser reagiert, um das Produkt zurückzuergeben, war es nicht notwendig, das Salz aus dem Produkt vor der Verwendung als Stabilisator für anorganische Silikate in Gefrierschutzformulierungen zu entfernen.
IR:
OH 3410 cm-1
C=O 1782 cm-1
NMR (δ):
0,46 (m, 2H), Si-CH₂
1,23 (t, 6H), CH₃
1,67 (m, 4H), C-CH₂-C
3,51 (m, 4H), C-CH₂-OH
3,53 (s, 9H), (CH₃O)₃Si
3,75 (t, 4H), O-CH₂-C
4,88 (m, 1H), -OH
Beispiel 2
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Na-H, dispergiert in 50 ml trockener THF-Lösung, ersetzt wurde.
Beispiel 3
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Methylmagnesiumchlorid in THF ersetzt wurde.
Beispiel 4
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Natriummethylat in Methanollösung ersetzt wurde.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan anstelle des Glycidoxypropyltrimethoxysilans wiederholt.
IR:
OH 3420 cm-1
C=O 1736 cm-1; 1783 cm-1
NMR (δ):
0,43 (m, 2H), Si-CH₂
1,12 (t, 6H), CH₃
Beispiel 6
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Na-H, dispergiert in 50 ml trockener THF-Lösung, ersetzt wurde.
Beispiel 7
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Methylmagnesiumchlorid in THF ersetzt wurde.
Beispiel 8
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Natriummethylat in Methanollösung ersetzt wurde.
Beispiel 9
In einem 1-Liter Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler wurden 113 g (1 Mol) Acetessigester unter trockener Stickstoffatmosphäre vorgelegt. 60 ml (ungefähr 0,1 Mol) 1,6 M n-Butyllithiumlösung in Hexan wurden unter Rühren tropfenweise durch den Tropftrichter zugefügt. Es entwickelte sich Butangas, und ein weißer Feststoff fiel aus, als sich die Reaktion fortsetzte. Nach Beendigung der Gasbildung wurden 236 g (1 Mol) Glycidoxypropyltrimethoxysilan tropfenweise innerhalb von 2 h zugefügt. Der Feststoff löste sich auf und die Lösung erwies sich als leicht gelb. Die Lösung wurde für weitere 2 h unter Rückfluß gekocht, um die Reaktion zu vervollständigen. Eine gaschromatografische Analyse zeigte, daß keine Reaktionspartner zurückgeblieben waren. Das Lösungsmittel, Hexan, wurde verdampft, um das Produkt zu ergeben.
Das Produkt enhielt ungefähr 10% Lithiumsalz bezogen auf das Produkt. Da das Salz mit Wasser reagiert, um das Produkt zurückzuergeben, war es nicht notwendig, das Salz aus dem Produkt vor der Verwendung als Stabilisator für anorganische Silikate in Gefrierschutzformulierungen zu entfernen.
IR:
OH 3436 cm-1
CN 2175 cm-1
C=O 1770 cm-1; 1680 cm-1
NMR (δ):
0,43 (m, 2H), Si-CH₂
1,18 (t, 3H), C-CH₃
1,57 (m, 2H), C-CH₂-C
2,42 (m, 1H), C-CH-C
3,30-3,52 (m, 6H), C-CH₂-O
3,45 (s, 9H), CH₃O-
3,72 (q, 2H), O-CH₂-C
4,63 (m, 1H), OH
Beispiel 10
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Na-H, dispergiert in 50 ml trockener THF-Lösung, ersetzt wurde.
Beispiel 11
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Methylmagnesiumchlorid in THF ersetzt wurde.
Beispiel 12
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Natriummethylat in Methanollösung ersetzt wurde.
Beispiel 13
In einem 1-Liter Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler wurden 113 g (1 Mol) Acetessigester unter trockener Stickstoffatmosphäre vorgelegt. 60 ml (ungefähr 0,1 Mol) 1,6 M n-Butyllithiumlösung in Hexan wurden tropfenweise durch den Tropftrichter zugefügt. Es entwickelte sich Butangas und weiße Feststoffe fielen aus, als sich die Reaktion fortsetzte. Nachdem die Gasbildung beendet war, wurden 246 g (1 Mol) beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan tropfenweise innerhalb von 2 h zugefügt. Der Feststoff löste sich auf und die Lösung erwies sich als leicht gelb. Die Lösung wurde bei 120°C weitere 4 h unter Rückfluß gekocht, um die Reaktion zu vervollständigen. Die gaschromatografische Analyse zeigte, daß keine Reaktionspartner zurückgeblieben waren. Das Lösungsmittel, Hexan, wurde verdampft, um das Produkt zu ergeben.
Das Produkt enhielt ungefähr 10% Lithiumsalz bezogen auf das Produkt. Da das Salz mit dem Wasser reagiert, um das Produkt zurückzuergeben, war es nicht notwendig, das Salz aus dem Produkt vor der Verwendung als Stabilisator für anorganische Silikate in Gefrierschutzformulierungen zu entfernen.
IR:
OH 3430 cm-1
CN 2172 cm-1
C=O 1774 cm-1, 1727 cm-1
NMR (δ):
0,67 (m, 2H), Si-CH₂
1,23 (t, 3H), C-CH₃
1,67 (m, 2H), Si-C-CH₂-C
2,11 (s, 1H), CNCH-
2,40-2,47 (m, 4H), C-CH-C
3,34-3,39 (m, 4H), CH₂-O
3,61 (s, 9H), CH₃O-
3,88 (q, 2H), O-CH₂-C
4,63 (m, 1H), OH
Beispiel 14
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Na-H, dispergiert in 50 ml trockener THF-Lösung, ersetzt wurde.
Beispiel 15
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Methylmagnesiumchlorid in THF ersetzt wurde.
Beispiel 16
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch 0,1 Mol Natriummethylat in Methanollösung ersetzt wurde.
Beispiel 17
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Anzahl Mole Acetessigester anstelle von Dimethylmalonat wiederholt, um den Stabilisator herzustellen.
IR:
OH 3457 cm-1
C=O 1727 cm-1, 1774 cm-1
NMR (δ):
0,43 (m, 2H), Si-CH₂
1,18 (t, 3H), C-CH₃
1,62 (m, 4H), C-CH₂-C
2,21 (s, 3H), O=CH₃
3,55 (s, 9H), CH₃O-
3,62 (m, 4H), CH₂-O-CH₂
3,90 (q, 2H), O-CH₂-C
4,53 (m, 1H), OH
Beispiel 18
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Anzahl Mole Methylphenylacetat anstelle des Dimethylmalonats wiederholt, um den Stabilisator herzustellen.
IR:
OH 3427 cm-1
C=O 1750 cm-1, 1792 cm-1
NMR (δ):
0,50 (m, 2H), Si-CH₂
1,65 (m, 4H), C-CH₂-C
3,50 (s, 9H), CH₃O-Si
3,60 (m, 5H), CH₂-O-CH₂, Ph-CH-
3,75 (s, 3H), O-CH₃
4,62 (m, 1H), OH
7,25 (m, 5H), C₆H₅
Beispiel 19
In einem 1-Liter Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler wurden 160 g (1 Mol) Benzylcyanid unter trockener Stickstoffatmosphäre vorgelegt. 60 ml (0,1 Mol) 1,6 M n-Butyllithiumlösung in Hexan wurden unter Rühren tropfenweise durch den Tropftrichter zugefügt. Es entwickelte sich Butangas und weiße Feststoffe fielen aus, als sich die Reaktion fortsetzte. Nach Beendigung der Gasbildung wurden 236 g (1 Mol) Glycidoxypropyltrimethoxysilan tropfenweise innerhalb von 2 h zugefügt. Der Feststoff löste sich auf und die Lösung erwies sich als leicht gelb. Die Lösung wurde weitere 30 min unter Rückfluß gekocht, um die Reaktion zu vervollständigen. Eine gaschromatografische Analyse zeigte, daß keine Reaktionspartner zurückgeblieben waren. Das Lösungsmittel, Hexan, wurde verdampft, um das Produkt zu ergeben.
Das Produkt enhielt ungefähr 10% Lithiumsalz bezogen auf das Produkt. Da das Salz mit Wasser reagiert, um das Produkt zurückzuergeben, war es nicht notwendig, das Salz aus dem Produkt vor der Verwendung als Stabilisator für anorganische Silikate in Gefrierschutzformulierungen zu entfernen.
IR:
OH 3430 cm-1
CN 2170 cm-1
NMR (δ):
0,43 (m, 2H), Si-CH₂
1,57 (m, 4H), C-CH₂-C
3,52 (s, 9H), CH₃O-Si
3,62 (m, 4H), O-CH₂-C
3,72 (m, 1H), Ph-CH-
4,65 (m, 1H), OH
7,25 (m, 5H), Ph
Beispiel 20
Das Verfahren von Beispiel 13 wurde unter Verwendung der gleichen Anzahl Mole Acetessigester anstelle von Ethylcyanoacetat wiederholt, um den Stabilisator herzustellen.
IR:
OH 3452 cm-1
C=O 1725 cm-1, 1779 cm-1
NMR (δ):
0,65 (m, 2H), Si-CH₂
1,22 (t, 3H), C-CH₃
3,84 (q, 2H), O-CH₂-Me
4,56 (m, 1H), OH
Beispiel 21
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch die gleiche Anzahl Mole Methyllithium ersetzt wurde.
Beispiel 22
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch Methylmagnesiumbromid in THF ersetzt wurde.
Beispiel 23
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch Phenyllithium ersetzt wurde.
Beispiel 24
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch Phenylmagnesiumbromid in THF ersetzt wurde.
Beispiel 25
Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butyllithium durch t-Butyllithium ersetzt wurde.
Beispiel 26
Ein Äquivalent des in Beispiel 1 hergestellten Produkts wurde durch Refluxieren mit der fünffachen Menge wäßrigen Natriumhydroxids hydrolisiert, um das korrespondierende Silikonat mit der folgenden Formel zu ergeben.
Beispiel 27
In der US-Patentschrift 43 67 154 ist ein Verfahren für beschleunigte Alterungstests offenbart, um den Gelbildungswiderstand von Gefrierschutzmittelzusammensetzungen abzuschätzen. Die Gefrierschutzmittelproben wurden gemäß GM 6038M der General Motor Co. hergestellt. Die Details der Zusammensetzung sind 95,975% Ethylenglykol, 0,200% Natriumnitrat, 1,000% Natriummetaborat, 0,150% Natriumsilicat, 0,200% Natriumtolyltriazol (50%ige wäßrige Lösung), 0,450% Natriumorthophosphat, 0,20% Natriumhydroxid, 0,005% Farbstoff und 2,000% Wasser.
Der Test wurde durchgeführt, indem eine Probe der Gefrierschutzmittelzusammensetzung in einem Ofen, der auf 65 oder 100°C eingestellt worden war, gestellt wurde und die Anzahl der Tage gemessen wurde, bevor die Zusammensetzung begann, zu gelieren. Die Gelstabilität der Probe bei 65°C und 100°C und die solcher Proben, denen verschiedene stabilisierende Mittel in einer Menge von 100 ppm zugesetzt wurden, sind in Tabelle 1 dargestellt, wobei die Zeit in Tagen die Menge der Zeit ist, bevor die erste sichtbare Gelbildung beobachtet wurde.
Tabelle 1: Stabilisierungsfähigkeit der Organosilane

Claims (7)

1. Organotrialkoxysilanstabilisatoren für anorganische Silikatkorrosionsinhibitorzusätze in Gefrierschutzmittel/ Kühlmittelformulierungen mit der folgenden Struktur: wobei R eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R₁ entweder ist, und R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus besteht (wobei R eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist).
2. Ein Herstellungsverfahren für Organosilanstabilisatoren nach Anspruch 1 durch Umsetzen von Glycidoxypropyltrialkoxysilan oder beta(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan mit organischen Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel II, in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und 200°C. Allgemeine Formel IIX-CH₂-Ywobei X und Y gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus besteht (wobei R eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist).
3. Verfahren zum Herstellen von Organosilanen nach Anspruch 1 und 2, wobei der basische (base) Katalysator RLi oder Phenyllithium ist (wobei R eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist).
4. Verfahren zum Herstellen von Organosilanen nach Anspruch 1 und 2, wobei der basische Katalysator RMgX ist (wobei R eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor- oder Bromatom ist).
5. Verfahren zum Herstellen von Organosilanen nach Anspruch 1 und 2, wobei der basische Katalysator Natriumhydrid ist.
6. Verfahren zum Herstellen von Organosilanen nach Anspruch 1 und 2, wobei der basische Katalysator MOR ist (wobei R eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und M ein Natriumatom oder Kaliumatom ist).
7. Silikonat mit der allgemeinen Formel III, hergestellt durch Hydrolysieren der Organosilane nach Anspruch 1 und 2 in Gegenwart von wäßrigem Metallhydroxid. Allgemeine Formel III: wobei X aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus besteht und M aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Li, Na, K besteht.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087717A (en) * 1987-12-22 1992-02-11 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Organosilane stabilizers for inorganic silicates in antifreezer/coolant compositions
US5385688A (en) * 1993-01-08 1995-01-31 American Polywater Corporation Antifreeze gel composition for use in a cable conduit
KR950011359B1 (ko) * 1993-02-18 1995-10-02 한국과학기술연구원 I-아릴-i-[알파-(트리아졸릴)알킬]-i-실라시클로알칸 및 이들의 제조방법
KR0141464B1 (ko) * 1993-12-01 1998-07-01 김은영 알릴알킬실란 화합물 및 그의 제조방법
KR970010592B1 (ko) * 1993-12-01 1997-06-28 한국과학기술연구원 2-아릴프로필히드로겐폴리실록산 형태의 실리콘 오일 및 그의 제조방법
KR970010593B1 (ko) * 1993-12-01 1997-06-28 한국과학기술연구원 2-아릴프로필알킬폴리실록산 형태의 실리콘 오일 및 그의 제조방법
KR0134564B1 (ko) * 1993-12-07 1998-04-20 김은영 알릴알킬실록산과 디오르가노실록산 공중합 형태의 실리콘 오일 및 그 제조 방법
US5527938A (en) * 1994-07-19 1996-06-18 Korea Institute Of Science And Technology (2-arylpropyl)silanes and preparation methods thereof
DE10064963A1 (de) * 2000-12-23 2002-07-11 Erbsloeh Lohrheim Gmbh & Co Kg Hydrophobierung von pulverförmigen Füllstoffen
WO2003072676A1 (en) * 2002-02-26 2003-09-04 Dober Chemical Corporation Additive compositions for cooling systems
CN1307324C (zh) * 2004-09-28 2007-03-28 中国石油化工股份有限公司 有机硅化合物的应用方法
DE102015120003A1 (de) * 2015-11-18 2017-06-01 B. Braun Avitum Ag Verfahren zur Sterilisation und Integritätsprüfung von Dialysatoren

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA862779A (en) * 1971-02-02 Berger Abe Cyanoalkoxyalkenyl and aminoalkoxyalkenylsilanes
JPS5489403A (en) * 1977-12-27 1979-07-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd Signal control circuit

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS ERMITTELT *

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Publication number Publication date
KR890009950A (ko) 1989-08-05
JPH01172392A (ja) 1989-07-07
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DE3806007C2 (de) 1989-11-30
KR900003092B1 (ko) 1990-05-07

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