CN1307324C - 有机硅化合物的应用方法 - Google Patents

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Abstract

一种有机硅化合物的应用方法，包括：将具有结构式(I)所示的有机硅化合物以1～200mg/L的浓度加入到水中，作为金属缓蚀剂，其中R1为ONa或CH3，n为2～3的整数。本发明提供的有机硅化合物作为缓蚀剂，不仅可以提高缓蚀效果而且不会形成难以清除的硅垢，从而向水处理剂的无磷化更迈进了一步。

Description

有机硅化合物的应用方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅化合物的应用方法，确切地说是作为缓蚀剂用于防止金属材质在冷却水系统中的腐蚀的方法。
技术背景
有机磷酸盐由于缓蚀效果好，价格低廉，在循环冷却水系统中作为一种缓蚀剂被广泛地应用。但是，近年来，由于水体富营养化严重，磷作为微生物的营养源，其对环境的负面影响也逐渐为人们所知，对水处理剂低磷或无磷化的呼声也越来越高。
在水处理剂的发展史中，铬系配方做为阳极型缓蚀剂的典范具有独特的地位，它是目前发现的最有效的缓蚀剂之一，但是由于它的毒性，使它的使用受到了限制，亚硝酸盐也是如此，可见水处理剂的发展与环境保护是密切相连的。除磷系配方外，钼酸盐和钨酸盐被认为是两种无毒且性能优良的缓蚀剂，但是由于使用剂量高、价格昂贵，使其应用受到限制。硅酸盐应用于抑制钢铁腐蚀已有60多年历史，它的特点是原料来源丰富，价格低廉，对环境无污染，但硅酸盐容易形成难以清除的硅垢且缓蚀效果不理想。
日本专利JP04,221,085报道一种含苯基磺酸盐的有机硅烷做稳定剂，典型的分子式为：NaO3S-Ph-(CH2)3-SiO15。该化合物与Na2SiO3按照一定比例复合后用于处理pH值较高的乙二醇水溶液，可防止设备的腐蚀。
Edwin P.Plueddemann等人在Silane Copling Agents杂志上报道含羧酸的硫代和胺代有机硅酸盐作无机硅酸盐缓蚀剂的稳定剂，其结构式为：
或
一般以(CH3O)3SiCH2CH2SH或(CH3O)3SiCH2CH2NH2为原料，与乙酸甲酯反应，在NaOH水溶液中水解得到所需产物。该化合物用于防冻液做缓蚀剂，效果较好。
欧洲专利EP163,494报道了一种含季铵盐的有机硅酸酯(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C18H37Cl-为阻垢剂，与其他药剂复配后用于家用加湿器中，显示出较好的阻垢和缓蚀效果。
但是，到目前为止，有机硅酸盐用于循环冷却水取代磷酸盐作为缓蚀剂尚不多见，主要原因在于现有的有机硅酸盐的缓蚀效果较差，不能满足工业生产的需要。
发明内容
本发明提供了一种有机硅化合物做为水处理缓蚀剂的应用方法。
本发明提供的有机硅化合物的应用方法包括：将具有结构式(I)所示的有机硅化合物加入到水中，做为水处理缓蚀剂。
其中R1为ONa或CH3，n为2～3的整数。
该化合物由于含有硅酸和羧酸基团，可以与金属表面的离子或原子螯合，从而在金属表面形成保护膜，因此在低剂量下就能起到很好的缓蚀作用，使用浓度可以为1～200mg/L，优选2～150mg/L，更优选浓度为5～100mg/L。
该化合物在不同水质中均可使用，例如在钙硬5～500mg/L，优选10～300mg/L，碱度10～800mg/L，优选30～500mg/L(均以碳酸钙计)的水质中均具有良好的缓蚀性能。
在水中还可以同时加入可溶性有机酸钠盐缓蚀剂，如葡萄糖酸钠、苯甲酸钠等，浓度为0.5～50mg/L，优选1～30mg/L，更优选浓度为5～20mg/L。
在水中还可以同时加入可溶性锌盐缓蚀剂，如硫酸锌、氯化锌等，浓度为0.5～50mg/L，优选1～30mg/L，更优选浓度为1～8mg/L。
该化合物还可以同时与其它水处理剂，如阻垢剂、杀菌剂等复配使用。
本发明所提供的化合物可按如下方法制备：
方法一：甲基二氯氢硅烷与丙烯腈在氯化亚铜、有机胺做催化剂的条件下回流反应48～72小时，产物过滤后在碱性条件下水解，得到结构如下的目标产物(详细制备方法参见USP5,126,468)：
方法二：γ-氯丙基-甲基二甲氧基硅烷或γ-氯丙基三甲氧基硅烷与氰化钾在二甲基甲酰胺溶液中回流反应36～72小时，产物过滤后蒸去溶剂，在碱性条件下水解，得到结构如下的目标产物：(详细制备方法参见《有机硅合成工艺及产品应用》幸松民王一璐编著，化学工业出版社)
其中R1为ONa或CH3。
本发明提供的有机硅化合物作为水处理剂，不仅可以提高缓蚀效果而且不会形成难以清除的硅垢，从而向水处理剂的无磷化更迈进了一步。
具体实施方式
实施例1
三口瓶中加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷20g，氰化钾6.5g，二甲基甲酰胺60ml，搅拌混合后升温于152℃下回流反应48小时，反应液呈棕红色，冷却后过滤除盐，滤液蒸溜除去溶剂得红棕色固体14.2g，将该反应产物加入到100g 8％的NaOH溶液中回流条件下水解48小时得棕色透明液体，蒸去轻馏分和部分水得固含量为20％的产品48g，产品编号Si-1，结构式如(III)所示，其中R1为ONa。
实施例2
三口瓶中加入丙烯腈10ml，四甲基乙二胺1ml，三丁胺4ml，搅拌下加入甲基二氯氢硅烷23ml，稍加热加入氯化亚铜2g，在回流条件下反应72小时，反应物由深绿色变为棕黄色，加入无水乙醇溶解过滤，滤液缓慢加入到140g 8％的NaOH溶液中，回流水解48小时，蒸去轻馏分和部分水得固含量为29％的产品60g，产品编号Si-2，结构式如式(II)所示。
实施例3
三口瓶中加入γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷(纯度≥90％)20g，氰化钾6.5g，二甲基甲酰胺60ml，搅拌混合后升温于152℃下回流反应48小时，反应液呈棕红色，冷却后过滤除盐，滤液蒸溜除去溶剂得红棕色固体14.2g，将该反应产物加入到100g 8％的NaOH溶液中回流条件下水解48小时得棕色透明液体，蒸去轻馏分和部分水得固含量为18％的产品45g，产品编号Si-3，结构式如(III)所示，其中R1为CH3。
实施例4～6为化合物缓蚀性能评定
实施例4
本实施例对实施例1、2、3合成的三种类型有机硅化合物进行缓蚀性能评定并与硅酸钠进行比较，结果见表1。实施例中腐蚀速率采用旋转挂片法(中石化总公司《冷却水分析和试验方法》)进行测定，试验条件如下：
试件：试片为2#碳钢，面积0.28dm2
实验条件：温度50℃，时间72小时
水质条件：钙硬100mg/L，碱度130mg/L(均以碳酸钙计)
从表1结果可以看出本发明提供的三种有机硅化合物缓蚀性能优于硅酸钠。
表1有机硅化合物缓蚀性能评定
    药剂     浓度mg/L     腐蚀速率mm/a
    Na2SiO3     50     0.34
    Si-1     50     0.049
    Si-2     50     0.034
    Si-3     50     0.112
实施例5
本实施例对实施例1、2、3合成的三种类型有机硅化合物进行缓蚀性能评定并与硅酸钠进行比较，结果见表2。试验条件同实施例4。水质条件：钙硬10mg/L，碱度30mg/L(均以碳酸钙计)。
从表2结果可以看出本发明提供的三种有机硅化合物在该水质中的缓蚀性能优于硅酸钠。
表2有机硅化合物缓蚀性能评定
    药剂     浓度mg/L     腐蚀速率mm/a
    Na2SiO3     100     0.522
    Si-1     100     0.0398
    Si-2     100     0.0481
    Si-3     100     0.100
实施例6
本实施例对实施例1、2、3合成的三种类型有机硅化合物进行缓蚀性能评定并与硅酸钠进行比较，结果见表3。试验条件同实施例4。水质条件：钙硬300mg/L，碱度500mg/L(均以碳酸钙计)。
从表3结果可以看出本发明提供的三种有机硅化合物在该水质中的缓蚀性能优于硅酸钠。
表3有机硅化合物缓蚀性能评定
    药剂     浓度mg/L     腐蚀速率mm/a
    Na2SiO3     10     0.963
    Si-1     10     0.0352
    Si-2     10     0.0440
    Si-3     10     0.0828
实施例7
本实施例对本发明提供的缓蚀剂组合物在北京自来水中的缓蚀性能进行评价。结果见表4。水质条件如下：钙硬100mg/L，碱度130mg/L(均以碳酸钙计)，试验条件同实施例4。
从表4结果可以看出，本发明提供的三种有机硅化合物与葡萄糖酸钠及锌盐有良好的协同效应。
表4有机硅化合物组合物缓蚀性能评定
 药剂  浓度mg/L  腐蚀速率mm/a
 Si-1+葡萄糖酸钠+Zn2+  20+5+2  0.0352
 Si-2+葡萄糖酸钠+Zn2+  20+10+4  0.0264
 Si-3+苯甲酸钠+Zn2+  20+5+2  0.0519
实施例8
本实施例对本发明提供的缓蚀剂组合物在提高氯离子浓度的配制水中的缓蚀性能进行评价。结果见表5。水质条件如下：钙硬100mg/L，碱度130mg/L(均以碳酸钙计)，氯离子300mg/L。
从表5结果可以看出三种组合物配方均具有较好的耐氯离子性能。
表5有机硅化合物组合物缓蚀性能评定
 药剂  浓度mg/L  腐蚀速率mm/a
 Si-1+葡萄糖酸钠+Zn2+  20+20+1  0.0241
 Si-2+葡萄糖酸钠+Zn2+  20+10+2  0.0199
 Si-3+葡萄糖酸钠+Zn2+  20+5+4  0.0435

Claims (13)

1.有机硅化合物的应用方法，包括：将具有结构式(I)所示的有机硅化合物以1～200mg/L的浓度加入到水中，作为金属缓蚀剂，
Figure C2004100802250002C1
其中R1为ONa或CH3，n为2～3的整数。
2.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，化合物(I)的使用浓度为2～150mg/L。
3.按照权利要求2所述的应用方法，其特征在于，化合物(I)的使用浓度为5～100mg/L。
4.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，化合物(I)适用的水质条件为钙硬5～500mg/L，碱度10～800mg/L。
5.按照权利要求4所述的应用方法，其特征在于，化合物(I)适用的水质条件为钙硬10～300mg/L，碱度30～500mg/L。
6.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，在含有化合物(I)的水中还加入可溶性有机酸钠盐缓蚀剂，浓度为0.5～50mg/L。
7.按照权利要求6所述的应用方法，其特征在于，在含有化合物(I)的水中还加入可溶性有机酸钠盐缓蚀剂，浓度为1～30mg/L。
8.按照权利要求7所述的应用方法，其特征在于，在含有化合物(I)的水中还加入可溶性有机酸钠盐缓蚀剂，浓度为5～20mg/L。
9.按照权利要求6-8之一所述的应用方法，其特征在于，可溶性有机酸钠盐缓蚀剂是葡萄糖酸钠或苯甲酸钠。
10.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，在含有化合物(I)的水中还加入可溶性锌盐缓蚀剂，浓度为0.5～50mg/L。
11.按照权利要求10所述的应用方法，其特征在于，在含有化合物(I)的水中还加入可溶性锌盐缓蚀剂，浓度为1～30mg/L。
12.按照权利要求11所述的应用方法，其特征在于，在含有化合物(I)的水中还加入可溶性锌盐缓蚀剂，浓度为1～8mg/L。
13.按照权利要求10-12之一所述的应用方法，其特征在于，可溶性锌盐缓蚀剂是硫酸锌或氯化锌。
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