DE2912430C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf neue Alkalisiliconatsilylalkylphosphonate
und ihre Verwendung zur Stabilisierung
wäßriger Silicate.
Es ist bekannt, daß wäßrige Silicate Korrosionshemmer für
Metalle bei wäßrigen Systemen sind. Diese Silicate haben
jedoch den Nachteil, daß sie instabil sind und daher nach
ihrer Verwendung bei erhöhter Temperatur zu einer Gelierung
und Ausfällung aus einer entsprechenden Lösung neigen.
Es wurde daher bereits verschiedentlich versucht, derartige
Silicate zu stabilisieren, so daß sie länger korrosionshemmend
wirken.
In US-PS 33 12 622 und 31 98 820 werden Kombinationen aus
Siliconpolymeren und Silicatpolymeren als Korrosionshemmer
beschrieben. Es wird darin die Stabilisierung von Silicaten
zwar nicht im einzelnen beschrieben, doch ergibt
sich daraus, daß das sogenannte neue Organosiliciumpolymer
in der Tat zur Verlängerung der korrosionshemmenden
Wirkung dieser Silicon-Silicat-Polymeren beiträgt. Als
neu wird darin der Einsatz silylkationischer Carboxylate
in Verbindung mit den Silicaten angesehen. Durch derartige
Metalle sollen die Korrosionshemmung bekannter Gefrierschutzmittel
verbessert und Nachteile bekannter
Korrosionshemmer vermieden werden, wie die Handhabungsschwierigkeiten
von Gefrierschutzmitteln, eine selektive
Korrosionshemmung bestimmter Metalle, schlechte Lagerbeständigkeit,
Neigung zum Angriff von Gummischläuchen, übermäßiges
Schäumen bei ihrer Verwendung und die Neigung zu
einer Zersetzung von Alkoholen.
In US-PS 33 41 469 und 33 37 496 wird ein anderes System
beschrieben, das sich zur Korrosionshemmung in wäßrigen
Alkoholzubereitungen eignet. Dieses System besteht aus einem
Gemisch aus einem Alkylsilsesquioxan, einem mit einer
Cyanoalkylgruppe oder einer Carbinolgruppe modifizierten
Siloxan und einem Silicat. Es wird angegeben, daß diese
Materialien in wäßrigen Flüssigkeiten beachtlich löslich
sein sollen. Weiter wird auch darauf hingewiesen, daß sich
unter Verwendung dieser Zubereitungen eine Reihe der oben
erwähnten Nachteile beseitigen lassen.
Aus US-PS 39 48 964 ist die Stabilisierung teilweise hydrolysierter
Kieselsäureester unter Verwendung von organischen
Verbindungen als Stabilisatoren bekannt, bei
denen es sich um zyklische Ether, Etheralkohole, Carbonsäureester
oder Ketone handelt. Derart stabilisierte Materialien
sollen sich als Bindemittel für Zinkstaubpigmente
und dergleichen einsetzen lassen.
Erfindungsgemäß lassen sich nun die gleichen Vorteile wie
nach den bekannten Methoden erreichen, wobei sich gegenüber
letzteren zudem auch noch weitere Vorteile ergeben.
Der größte Vorteil der Erfindung liegt in den niedrigen
Kosten und der verbesserten Wirkung bei der Stabilisierung
von Silicaten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Alkalisiliconatsilylalkylphosphonat
der allgemeinen Formel
nach Anspruch 1.
Bei dem Phosphonat handelt es sich um Silylalkylester von
Phosphor, die man durch Umsetzen eines Alkalihydroxids mit
den entsprechenden Phosphorestern erhält.
Die hierzu als Vorläufer benötigten Phosphorverbindungen,
nämlich die Silylalkylester von Phosphor, können nach
verschiedenen Methoden hergestellt werden, sie werden vorzugsweise
jedoch nach dem in US-PS 40 93 641 beschriebenen
Verfahren gebildet. Dieses Verfahren ist einfach durchzuführen
und verläuft in hoher Ausbeute, so daß sich das
gewünschte Produkt unter niedrigen Kosten ergibt. Die
auf diese Weise erhaltenen und als Vorläufer dienenden Phosphorverbindungen
werden dann mit verdünntem Natriumhydroxid
behandelt und mehrere Stunden auf Rückflußtemperatur
erhitzt, um den Phosphonatvorläufer zu verseifen. Bei
Verwendung von Natriumhydroxid erhält man folgendes Produkt
das Natriumsalz des Natriumsiliconatsilylalkylphosphonats.
M kann in der eingangs genannten Formel I unabhängig für
ein Alkalimetall aus der Gruppe Natrium, Kalium, Lithium
oder Rubidium oder auch für Tetraorganoammonium stehen.
Beispiele für derartige Tetraorganoammoniumkationen sind
Tetramethylammonium und Tetraethylammonium.
Der Substituent R bedeutet in obiger Formel einen zweiwertigen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen oder Benzylen. Da das Material in Wasser
löslich sein soll, sind Größe und Art des Substituenten R
gewisse Grenzen gesetzt.
Der Substituent R′ ist ein Kohlenwasserstoffrest oder ein
Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,
wie Methyl, Ethyl, Phenyl oder Halogenbenzyl.
Das obige Verfahren verläuft beispielsweise unter Verwendung
eines Dichlorbenzyldimethylphosphats im
einzelnen wie folgt:
Das gebildete Produkt wird in Verbindung mit einem
Silicat zu dessen Stabilisierung verwendet.
Beispiele für solche löslichen Silicate sind die Alkaliorthosilicate,
Alkalimetasilicate, Alkalitetrasilicate,
Alkalidisilicate und Tetraorganoammoniumsilicate.
Einzelne Beispiele für derartige Silicate sind Kaliummetasilicat,
Natriumorthosilicat, Kaliumdisilicat, Lithiumorthosilicat,
Lithiummetasilicat, Lithiumdisilicat, Rubidiumdisilicat,
Rubidiumtetrasilicat, gemischte Silicate (wie
Na₂O · Li₂O · 2 SiO₂ und K₂O · Li₂O · 4 SiO₂), Tetra(methyl)ammoniumsilicat,
Tetra(ethyl)ammoniumsilicat, Phenyltrimethylammoniumsilicat,
Benzyltrimethylammoniumsilicat, Guanidinsilicat
und Tetra(hydroxyethyl)ammoniumsilicat. Bevorzugt
werden die Natrium- und Kaliumsilicate, und insbesondere Natriumdi-
und Kaliumdisilicat.
Das zur Bildung der als Korrosions-Hemmstoff verwendeten
Phosphonat-Silicat-Kombination eingesetzte Silicat kann
dem Reaktionsgemisch als solches zugegeben werden, oder es
läßt sich auch in situ bilden, indem man das jeweilige
Alkalihydroxid und Siliciumdioxid zum Reaktionsgemisch gibt.
Die Phosphonat-Silicat-Kombination läßt sich durch einfaches
Vermischen der Bestandteile im jeweils geeigneten
Mengenverhältnis und Verrühren unter Bildung eines homogenen
Gemisches herstellen.
Die bekannten Materialien sind, wie bereits oben erwähnt, sehr
nachteiligen Einflüssen unterworfen, die ihre stabilisierenden
Eigenschaften beeinträchtigen. Die erfindungsgemäßen Materialien
werden daher zur Untersuchung in folgender Weise derartigen
nachteiligen Einflüssen ausgesetzt:
In diesem Beispiel wird mit einem handelsüblichen Silicasol
gearbeitet. Das Silicasol, welches einen pH-Wert von
10,5 hat und Na⁺ stabilisiert ist, enthält etwa 15%
Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von etwa 2 mµ. Unter
Verwendung 10prozentiger wäßriger Salzsäure erniedrigt
man den pH-Wert dieses Silicasols auf den aus der Tabelle
I hervorgehenden Wert.
Beim angegebenen Einfrier-Auftau-Zyklus gibt man mit entsprechenden
Lösungen gefüllte und etwa 30 ml fassende Glasküvetten
in einen Gefrierschrank und läßt das Ganze darin 12 Stunden
gefrieren. Sodann nimmt man die Küvetten aus dem Gefrierschrank
und läßt sie auftauen. Anschließend werden die Lösungen
bezüglich des Vorhandenseins eines Niederschlags untersucht,
was zeigt, ob die jeweilige Lösung stabil ist.
Zur Belegung der Vielseitigkeit der erfindungsgemäßen Materialien
behandelt man eine zweite Probe aus kolloidalem
Siliciumdioxid und unterzieht sie ähnlichen nachteiligen
Bedingungen. Diese Bedingungen gehen im einzelnen aus der
Tabelle II hervor. Als Silicat wird ein handelsübliches
Produkt verwendet. Dieses Sol enthält 30%
Siliciumdioxid und ist mit Ammoniak stabilisiert. Der
pH-Wert des Sols beträgt 9,4, und es hat eine mittlere
Teilchengröße von 13 bis 14 mµ. Durch Zugabe 10prozentiger
wäßriger Salzsäure erniedrigt man den pH-Wert
auf den aus der Tabelle II hervorgehenden
Wert.
Dieses Beispiel zeigt den stabilisierenden Einfluß
eines handelsüblichen Materials. Dieses Sol ist H⁺ stabilisiert und
enthält 34% Siliciumdioxid. Es hat einen sauren pH-Wert von
3,1 und eine mittlere Teilchengröße von 16 bis 22 mµ.
Vor seiner Untersuchung wird das Material durch Zugabe von Ammoniak
weniger sauer gemacht, wie dies aus der später folgenden
Tabelle III hervorgeht.
Dieses Beispiel zeigt den stabilisierenden Einfluß
eines weiteren handelsüblichen Materials. Das Sol ist
Na⁺ stabilisiert, hat einen pH-Wert von 9 bis 10 und eine
mittlere Teilchengröße von 7 bis 8 mµ und enthält
30 Gewichtsprozent Siliciumdioxid. Die Lösungen
werden wie in der Tabelle IV angegeben untersucht,
nachdem man ihren pH-Wert durch Zugabe von 10prozentiger
wäßriger Salzsäure entsprechend erniedrigt
hat.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des pH-Wertes auf die Stabilität.
Silicat-Siliconat-Gemische zeigen bei einem pH-Wert von 8
im allgemeinen ein Stabilitätsminimum.
Es wird mit einem 7,5 : 1 Molverhältnis von handelsüblichem
Natriumsilicat : Produkt gearbeitet. Das Natriumsilicat
hat ein Gewichtsverhältnis
von SiO₂/Na₂O von 3,22 und einen pH-Wert von
10,8. Das erfindungsgemäße Produkt ist ein 1 molares wäßriges
Siliconat, nämlich ein Produkt der Formel
Nach eintätiger Lagerung bei Raumtemperatur wird das Gemisch
mit 10prozentiger wäßriger Salzsäure auf verschiedene
pH-Werte angesäuert und bezüglich der jeweiligen
Gelzeit beobachtet:
pH-WertGelzeit
4<1 Woche
6<1 Woche
7<1 Woche
8 1,75 Stunden
9 9 Stunden
10<1 Woche
Die Probe mit einem pH-Wert von 4 zeigt nach einem Jahr noch
keine Gelbildung.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Alterung.
Es wird ein ähnliches Gemisch wie beim Beispiel 5
verwendet, wobei man abweichend davon jedoch
mit einer 1 molaren Lösung arbeitet, deren Verhältnis
von Silicat zu Produkt 5 : 1 beträgt.
Die Proben D und E sind sogar 4 Wochen nach ihrer Herstellung
noch stabil.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Natriummetasilicat,
nämlich einem niedermolekularen Silicat.
Man vermischt eine 2 molare Natriummetasilicatlösung mit einem
2 molaren Produkt, nämlich
unter einem Molverhältnis von 7 : 3. Nach 6monatiger Lagerung
bei Raumtemperatur verdünnt man das äquilibrierte Gemisch in
der angegebenen Weise weiter mit Natriummetasilicat, stellt
den pH-Wert unter Verwendung von 10prozentiger wäßriger
Salzsäurelösung auf 8 ein und beobachtet die
erhaltenen Lösungen bezüglich ihrer Stabilität.
Die entsprechenden Untersuchungen zeigen, daß ein Gemisch
aus Natriummetasilicat und einem erfindungsgemäßen Phosphonat
unter einem Verhältnis von 4 : 1 stabile Korrosionshemmer
ergibt, die bei einer Neutralisierung zu keiner Gelbildung
führen. Ein frisches Gemisch unter einem Verhältnis von
4 : 1 geliert dagegen bei einem pH-Wert von 8 innerhalb von
6 Minuten, und dies zeigt, daß eine gewisse Äquilibrierungszeit
günstig ist.
Man vermischt eine 1 molare Kaliumsilicatlösung mit einem Gewichtsverhältnis
von SiO₂/K₂O von 2,10 (Molverhältnis 3,3 : 1),
mit zwei unterschiedlichen Mengen
1 molarer Siliconatlösung, läßt das Ganze 15 Minuten altern
und stellt den pH-Wert dann unter Verwendung 10prozentiger
wäßriger Salzsäure auf 8 ein.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.
Die Proben A, B, D und E sind nach vier Wochen bei einem Verhältnis von 5 : 1 immer noch ausgezeichnet stabil.
Claims (2)
1. Alkalisiliconatsilylalkylphosphonat der allgemeinen
Formel
worinMfür Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und/oder
Tetraorganoammonium steht,
Reinen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Benzylen
bedeutet und
R′ein Kohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist.
2. Verwendung des Alkalisiliconatsilylalkylphosphonat
nach Anspruch 1 zur Stabilisierung löslicher Silicate.
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