DE1173071B - Verfahren zur Herstellung von Phosphin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol b

Deutsche Kl.: 12 i - 25/06

Nummer: 1173 071

Aktenzeichen: F 36238IV a /12 i

Anmeldetag: 9. März 1962

Auslegetag: 2. Juli 1964

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Phosphin durch thermische Zersetzung von Hypophosphiten und Orthophosphiten.

Phosphin wird wirtschaftlich durch Einwirkung von Natriumhydroxyd und Wasser auf weißen Phosphor hergestellt. Diese Reaktion sei durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

4P + 3H₂O + 3NaOH > PH₃ + 3 NaH₂PO₂

Das so hergestellte Natriumhypophosphit geht ent- ίο sprechend der folgenden Gleichung bis zu einem gewissen Grad in Wasserstoff und Natriumorthophosphit über:

NaH₂PO₂ + NaOH

Na₂HPO₃ + H₂

Das bekannte obenerwähnte Verfahren zur Herstellung von Phosphin führt jedoch nur zu verhältnismäßig geringen Phosphinmengen, da 75% des Phosphors in der Ausgangsmischung zur ■ Bildung von Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂) und/oder Natriumorthophosphit (Na₂HPO₃) aufgebraucht werden. Wenn daher das obige Verfahren zur Herstellung von Phosphin wirtschaftlich interessant werden soll, ist es notwendig, diese Salze in wirtschaftlich brauchbare Produkte überzuführen. Es sind bereits Versuche unternommen worden, die Hypophosphit- und Orthophosphitsalze durch thermische Zersetzung umzuwandeln. Bei den Hypophosphiten verläuft nach »Chemical Abstracts«, Bd. 50, Spalte 39 (1956), die Reaktion wie folgt:

14 NaH₂PO₂

50O⁰C
-> 7 PH₃ + 7/2 Na₄P₂O₇ + 7/2 H₂O

Bei den Orthophosphitsalzen kommt es sogar bei Temperaturen bis zu 410°C zu keiner Zersetzung. Dieser Literaturstelle ist zu entnehmen, daß bei niedrigeren Temperaturen Phosphin ebenfalls entwickelt wird, jedoch enthält dann der Rückstand Phosphitsalze.

Nach Gmelin »Anorganische Chemie«, 8. Auflage, System Nr. 21, S. 888 und 889, ist es bekannt, daß sich bei der thermischen Zersetzung von Alkaliphosphiten und Alkalihydrophosphiten Phosphorwasserstoff und kondensierte Phosphate bilden.

Die genauen Verfahrensbedingungen sind nicht ersichtlich. Es wurde jedoch im Gegensatz zu diesen Feststellungen beobachtet, daß keine Phosphinentwicklung aus Natriumorthophosphit bei Temperaturen bis zu 410⁰C auftritt, wie es in dem nachfolgenden Bezugsbeispiel B belegt ist. Auf Grund der Erfindung wird es möglich, Phosphin und ein phosphitfreies, Verfahren zur Herstellung von Phosphin

Anmelder:

FMC Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Richard Williamson Cummins, Rahway, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. März 1961 (94 703) - -

glasiges Phosphat aus Hypophosphit- und Orthophosphitsalzen bei relativ niedrigen Temperaturen zu erhalten.

Es hat sich gezeigt, daß die thermische Zersetzung dieser Salze wegen der zur Umwandlung erforderlichen hohen Temperaturen wirtschaftlich nicht interessant ist. Außerdem enthält das Endprodukt der Reaktion unter anderem wesentlichen Mengen an Phosphit, welches das als Reaktionsprodukt anfallende Phosphat für eine wirtschaftliche Verwendung, z. B. die Herstellung von glasartigen Phosphaten, ungeeignet macht. Die meisten Phosphate und insbesondere die glasartigen Phosphate müssen phosphitfrei sein wegen der starken Reduktionswirkung dieser Verunreinigungen. Bei Anwesenheit von Phosphiten in glasigen Phosphatmischungen, die wie üblich als Weichmacher für Wasser verwendet werden, greift das gelöste Phosphit Metalle und andere damit in Berührung kommende Substanzen schädigend an.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Phosphin und eines phosphitfreien, glasigen Phosphatprodukts durch Umwandlung von Hypophosphit- und Orthophosphitsalzen bei verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperaturen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von phosphin- und phosphitfreien, glasigen Phosphaten unter thermischer Zersetzung von Alkalihypophosphiten und -orthophosphiten besteht darin,

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daß die thermische Zersetzung in Gegenwart von Phosphorsäuren bei Temperaturen von etwa 190 bis 400° C durchgeführt wird.

2NaH₂PO₂-H₂O + H₃PO₄ >

4 Na₂HPO₃ · 5 H₂O + 5 H₃PO₄ >

Es wird angenommen, daß diese Reaktionen den für die Natriumsalze im folgenden gezeigten Reaktionsverlauf nehmen:

PH₃ i -f 2NaH₂PO₁ -- 2 H₂O PH₃ t - 8 NaH₂POj -^:- 20 H₂O

Das erhaltene Phosphat ist ein wasserlösliches, farbloses Glas, das in einer l%ig^en wäßrigen Lösung Ph-Werte von 1 bis 2 ergibt. Der stark saure Charakter dieses Produkts und sein farbloses glasiges Aussehen sprechen dafür, daß das Produkt kein Natriumdihydrogenphosphat in der üblichen Form ist und daß es bei den Reaktionsbedingungen zu einer Umwandlung des Produkts kommt.

Man nimmt an, daß das Natriumdihydrogenphosphat in eine kurzkettige, teilweise neutralisierte Metaphosphorsäure entsprechend der folgenden Gleichung

NaHoPO,

P — O — + HOH

OM _x

übergeführt wird, worin χ etwa 6 und M entweder Wasserstoff oder Natrium bedeutet, wobei jedoch in dem Molekül sowohl Wasserstoff als auch Natrium anwesend sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Erhitzen des Orthophosphits und/oder Hypophosphits mit mindestens etwa gleichen molaren Mengen Phosphorsäure durchgeführt. Es kann jede geeignete Phosphorsäureform angewandt werden, z. B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Überphosphorsäure u. dgl. Die Reaktion findet bei niedrigeren Temperaturen statt, als zur thermischen Zersetzung dieser Salze erforderlich sind. Es wurde auch gefunden, daß eine Erhöhung des Molverhältnisses der Phosphorsäure zu einer Senkung der Temperatur der Hypophosphitreaktion und zu einer Ausbeuteerhöhung an aus dem Orthophosphit gewonnenen Phosphin führt. Die Reaktionstemperaturen und Mengen an gewonnenem Phosphin können an Hand der Tabellen I und II verglichen werden.

Tabelle I

Molverhältnis H3PO4/NaH2PO2 · H2O	Zersetzungs temperatur	Erhaltenes PH3*	Rückstand
O (keine Säure zugegeben) 1 2	310bis316°C 230° C 190° C	38,0 46,0 46,4	phosphithaltiges weißes Pulver phosphitfreies farbloses Glas desgl.

Prozente an in Phosphinphosphor übergeführten Phosphitphosphor.

Tabelle II

Molverhältnis H3PCVNa2HPO3 ■ H2O	Zersetzungs temperatur	Erhaltenes* PH3	Rückstand
O (keine Säure zugegeben) 1 2 3	keine bei 41O0C 310°C 310°C 31O0C	0 UO 13,9 17,8	phosphithaltiges braunes Pulver phosphitfreies farbloses Glas desgl. desgl.

* Prozente an in Phosphinphosphor übergeführten Phosphitphosphor.

Das Verfahren der Erfindung ist eine hervorragende Methode zur Erhöhung der Mengen an elementarem Phosphor, der in Phosphin und wirtschaftlich wünschenswerte Phosphate übergeführt werden kann. Bei dem früheren Verfahren zur Herstellung von Phosphin durch Umsetzung von elementarem Phosphor mit Wasser und Alkali konnte der Phosphatrückstand vor der vorliegenden Erfindung nicht wirtschaftlich in gängige Derivate übergeführt werden. Gemäß der Erfindung wird dieser gesamte Phosphitrückstand unter Verwendung von nur einer verhältnismäßig billigen Substanz, nämlich Phosphorsäure, in markt- 6g gängige Produkte übergeführt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Bezugsbeispiel A Thermische Zersetzung von Natriumhypophosphit

In einen 100-mI-Einhalsrundkolben mit einem Einleitrohr für den Stickstoff und einem Gasausgangsrohr wurde feinvermahlenes Natriumhypophosphitmonohydrat (3,00 g, 0,283 Mol) gegeben. Zur Entfernung jeglichen Phosphins, P₂H₄, wurde eine gekühlte Falle verwendet. Der Kolben wurde mit Inhalt mittels eines gesteuerten Heizbades erhitzt. Die Substanz schmolz bei 286⁰C, und bei 310 bis 316°C kam es zur Entwicklung von Phosphin. Die Temperatur wurde etwa 1 Stunde in diesem Bereich gehalten. Die Ausbeute an Phosphin betrug 0,365 g, entsprechend einer

38,0°/₀igen Umwandlung von Hypophosphitphosphor in Phosphin. Der Rückstand enthielt Phosphit.

Bezugsbeispiel B
Thermische Zersetzung von Natriumorthophosphit

Natriumorthophosphitpentahydrat (12,0 g, 0,0555 Mol) wurde zu einem grobkörnigen Pulver vermählen und in der Apparatur vom Beispiel A erhitzt. Die Substanz schmolz bei 12O⁰C, bei 14O⁰C begann das Wasser überzugehen, und bei 170⁰C hatte die Probe einen harten weißen Rückstand gebildet. Der Rückstand wurde auf eine Maximaltemperatur von 410° C erhitzt, ohne daß es zu irgendeiner Phosphinentwicklung kam. Der abgekühlte Rückstand reagierte bei der Prüfung auf Phosphit positiv.

Beispiel 1
Umsetzung von Natriumhypophosphit

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mit Phosphorsäure (H₃PO₄)

Natriumhypophosphitmonohydrat (3,00 g, 0,0283 Mol) wurde mit 1,9 ml (0,0283 Mol) einer 85°/_oigen Orthophosphorsäure vermischt. Die Mischung wurde gemäß Beispiel A erhitzt. Bei etwa 23O⁰C wurde Phosphin entwickelt, und der größte Teil des Phosphine ging unter 265 ⁰C über. Die Ausbeute an Phosphin betrug 0,443 g, entsprechend einer 46,0°/₀igen Umwandlung von Hypophosphitphosphor in Phosphin. Der Rückstand war ein phosphitfreies Glas, dessen 1 %ig^e wäßrige Lösung einen pn-Wert zwischen 1 und 2 aufwies.

Beispiel 2

Umsetzung von Natriumorthophosphit
mit Phosphorsäure (H₃PO₄)

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Natriumorthophosphitpentahydrat (12,0 g, 0,0555 Mol) wurde mit 11,4 ml (0,1655 Mol) einer 85%igen Orthophosphorsäure vermischt und in der im Beispiel 1 angewandten Apparatur erhitzt. Während einer Zeitspanne von 1V₂ Stunden wurde die Temperatur auf 400⁰C erhöht, dann auf 300⁰C abgekühlt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, bevor auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Die Phosphinentwicklung begann bei etwa 310⁰C. Der Rückstand war ein durchsichtiges, farbloses, phosphitfreies Glas, dessen l%ige wäßrige Lösung einen PH-Wert zwischen 1 und 2 besaß. Die Phosphinausbeute betrug 0,3365 g, entsprechend einer 17,8%-igen Umwandlung von Orthophosphitphosphor in Phosphin.

Beispiel 3
Kombinierte Hydrolyse und Umsetzung mit Säure

Weißer Phosphor (10,0 ml, 0,563 gAtome) wurde unter 25 ml wasserfreiem Methylalkohol in einen 3-1-Dreihals-Rundkolben mit Magnetrührer, Tropftrichter mit Druckausgleichrohr, Stickstoffeinleitrohr, Rückflußkühler und einem Gasausgangsrohr gegeben. In den Tropftrichter wurde eine Lösung von 20,7 ml 50°/₀igem Natriumhydroxyd in 166 ml wasserfreiem Methylalkohol (0,394 Mol Natriumhydroxyd) gegeben, und das System wurde mit Stickstoff gereinigt. Mittels eines Wasserbades wurde die Methylalkohol-Phosphor-Mischung auf 50⁰C gehalten, und die alkoholische Natriumhydroxydlösung wurde unter heftigem Rühren tropfenweise während 30 Minuten zugegeben. Nach einer Stunde war die Umsetzung im wesentlichen vollständig. Man erhielt eine Phosphinausbeute von 4,75 g, entsprechend einer 24,7°/oigen Umwandlung von Phosphor in Phosphin.

Der in dem Kolben verbleibende Rückstand wurde mit 70 ml einer 85°/oigen Orthophosphorsäure behandelt, und der Methylalkohol wurde im Vakuum abgestreift. Dann wurde das System mit Stickstoff gereinigt und der Rückstand mittels eines gesteuerten Heizbades erhitzt. Bei etwa 18O⁰C begann die Phosphinentwicklung, wobei der größte Teil des Phosphins bei 240 bis 260⁰C abgespalten wurde. Die Temperatur wurde auf 400⁰C erhöht, und dann ließ man auf Zimmertemperatur abkühlen. Die gesamte Reaktionszeit war 1 ¹I₂ Stunden. Die Phosphinausbeute betrug 5,44 g.

Der durchsichtige, farblose, glasige Phosphatrückstand war frei von Phosphiten und besaß einen Gesamtgehalt an P₂O₅ von 86,9 °/₀. Der pH-Wert einer l%igen wäßrigen Lösung lag zwischen 1 und 2.

Beispiel 4

Umsetzung von Kaliumhypophosphit
mit Phosphorsäure (H₃PO₄)

In derselben Weise wie im Beispiel 1 wurden 2,95 g Kaliumhypophosphit (0,0283 Mol) mit 1,9 ml (0,0283 Mol) einer 85°/_oigen Orthophosphorsäure vermischt und erhitzt. Bei etwa 250⁰C wurde Phosphin entwickelt. Die Phosphinausbeute lag in demselben Bereich wie im Beispiel 1. Der Rückstand war ein phosphitfreies Glas, dessen l%>ig^e wäßrige Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 2 besaß.

Beispiel 5

Umsetzung von Natriumorthophosphit
mit Pyrophosphorsäure

Natriumorthophosphitpentahydrat (12,0 g, 0,555 Mol) wurde mit 14,86 g (0,835 Mol) einer kristallinen Pyrophosphorsäure vermischt und in der Apparatur vom Beispiel 1 erhitzt. Man erhitzte die Mischung während 35 Minuten auf 400° C, ließ auf 300⁰C abkühlen und behielt diese Temperatur 1 Stunde lang bei. Bei 300⁰C kam es zur Phosphinentwicklung. Bei dieser Temperatur wurde der Rest an Phosphin entwickelt, wobei ein durchsichtiger, farbloser, glasiger Rückstand verblieb. Der Rückstand war ein phosphitfreies Glas, dessen l°/oig^e wäßrige Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 2 aufwies.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphin und phosphitfreien, glasigen Phosphaten durch thermische Zersetzung von Alkalihypophosphiten und -orthophosphiten,dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung in Gegenwart von Phosphorsäuren bei Temperaturen von etwa 190 bis 400⁰C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 3 Mol Phosphorsäure pro Mol der Hypophosphit- und Orthophosphitsalze angewandt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsäure Orthophosphorsäure angewandt wird.

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, phit in Anwesenheit von Phosphorsäure auf Temdadurch gekennzeichnet, daß Natriumhypophos- peraturen von etwa 200 bis 400⁰C erhitzt wird, phit in Anwesenheit von Phosphorsäure auf Tem-

peraturen von etwa 190 bis 265° C erhitzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften:

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, 5 Gmelin, Anorg. Chemie, 8. Auflage, Systemdadurch gekennzeichnet, daß Natriumorthophos- Nr. 25, S. 888 889.

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