DE1272910C2

DE1272910C2 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1272910C2
Application number: DE19611272910
Authority: DE
Priority date: 1960-03-25
Filing date: 1961-03-23
Publication date: 1974-02-07
Also published as: SE315581B; CH400111A; US3020303A; GB923448A; DE1272910B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von aliphatischen Phosphaten einschließlich Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylphosphaten. Die Erfindung schließt die Herstellung solcher Phosphate ein, die gemischte Alkyl-. Alkenyl- und Alkoxyalkylsubstituenten enthalten, und betrifft insbesondere trisubstituierte Phosphate, wie die Trialkyl-, Trialkenyl-, Trialkoxyalkyl- oder die gemischten trisubstituierten Phosphorsäureester, die derartige Substituenten enthalten.

In der vorliegenden Beschreibung sind alle Prozent- und Teilangaben gewichtsbezogen.

Trialkylphosphate sind gewöhnlich durch Umsetzung des geeigneten Alkohls mit Phosphoroxychlorid hergestellt worden. Die mit diesen Verfahren erhaltenen Ausbeuten waren gering und in der Größenordnung von etwa 75 ^c„. bezogen auf den Alkohol, und etwas geringer, bezogen auf das Phosphoroxychlorid.

Die Reaktion eines Alkohols mit einem Alkalioder Erdalkalihydroxyd unter Bildung des Alkalialkoholats und die Reaktion des Alkoholats mit Phosphoroxychlorid sind bekannt. Frühere Versuche zur Verwendung dieser Reaktionen zur Herstellung von Trialkylpliosphaten haben zu schlechten Ausbeuten und verfärbten Produkten geführt, wobei in manchen Fällen schwarze Trialkylphosphate gebildet wurden, die zur Reinigung eine teure und zeitraubende Destillation erforderten.

In der deutschen Aiislegeschrift 1 043 309 wird tin Verfahren Air Herstellung von wasserfreien Alkalialkoholaten durch Umsetzung eines Alkohols mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxyd in einer Kolonne beschrieben.
Die USA.-Patentschrift 2 877 274 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Alkalimethoxyds durch Umsetzung eines wäßrigen Alkalihydroxyds und Methanoldampfs in einer Destillationskolonne.
Die deutsche Patentschrift 968 903 beschreibt ein

ίο Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalialkoholaten durch Umsetzung einer Alkalihydroxydlösung und eines Alkoholdampfes im Gegen-

st rom verfahren in einer Destillationskolonne.

Gemäß der britischen Patentschrift 746 400 wird ein Alkalialkoholat durch Umsetzung eines Alkalimetalls mit überschüssigem Alkohol beschrieben, wobei nicht umgesetzter Alkohol in Gtgenwart eines inerten organischen Lösungsmittels abdestilliert wird. In Kosolapoff, »Organophosphorus Com-

pounds«. New York, 1950, S. 228/229, wird die allgemeine Reaktion zwischen einem Alkalialkoholat und Phosphoroxychljrid beschrieben.

Keines dieser bekannten Verfahren ermöglicht die Erzielung nicht verfärbter Phosphorsäureester,

wie sie gemäß vorliegender Anmeldung erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern aus aliphatischen Alkoholen und Phosphoroxychlorid unter intermediärer Bildung der entsprechenden Alkalimetallalkoholate, wobei in der ersten Stufe aus Alkalimetallhydroxyd und Alkohol unter Entfernung des gebildeten Wassers durch Destillation Alkalimetallalkoholat gebildet wird, waches darauf mit Phosphoroxychlorid zum Phosphorsäureester umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist. daß in einer nichtoxydierenden Atmosphäre gearbeitet wird, wobei in der ersten Umsetzungsstufe mindestens 6 Mol des aliphatischen Alkohols zur An-

4.0 wendung kommen, und daß das intermediär gebildete Alkalialkoholat ohne Isolierung mit 1 Mol Phosphoroxychlorid bei einer Temperatur von 0 bis 10CTC zum Phosphorsäurester umgesetzt wird.

Bevorzugte aliphatische Alkohole sind solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise der vorliegenden Erfindung wird ein T^alkyl-. Trialkenyl-. Trialkoxyalkylphosphat oder gemischter Phosphatester, der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkylsubstituenten enthält, mit guter Farbe und großer Ausbeute hergestellt, wobei ein Verfahren mit den folgenden Stufen angewandt wird:

1. Ein Alkohol der Formel

R,

R₁-C-OH

worin R₁, R₂. R₃ Wasserstoff oder Alkyl-. Alkenylocler Alkoxyalkylreste mit insgesamt I bis 17 Kohlenstoffatomen bedeuten, wird bei etwa Zimmertemperatur mit einem azcotropischen Kohlenwasserstoffagens, wie 7. B. Benzol, Heptan oder Naphtha, vermischt, und in der Mischungszone wird eine nichtoxydierende Atmosphäre geschaffen, vorzugsweise durch Einleiten eines inerten

3 4

Gases durch oder über die Mischung des Aiko- während bei beiden Stufen dieser Reaktionen nichi-

ho!s ur.d des azeoiropen Agens. Die in diese oxydierende Bedingungen aufrechterhalten werden.

Zone eingeführte Aikuholmenge heträgt etwa Zu den in dem Verfahren angewandten Alkoholen

6 bis 20 Mol pro Mol Phasphoroxychlorid, gehören Aikanole, wie Methanol, Äthanol, i-Propanol,

mit dem der Alkohol anschließend umgesetzt 5 n-Butanoi, s-Butanoi. Amylalkohol, 2-Ätnylhexanol,

wird, was im folgenden erläutert wird. Die Octanol, n-Bodecanoi und Octadecanol, aikenyi-

Menge an azeotropen Agens ist mindestens substituierte Carbinole, wie Allylalkohol und Meth-

so groß, um eine im wesentlichen vollständige allylalkohol und alkoxy_alkylsubstituierte Carbinole,

Entfernung des Wassers, einschließlich jenes wie 2-Methoxyäthanol, Äthylcng'ykol, Äthylenglykol-

Wassers, das in der Reaktionsmischling während so monobutyläther, 2-i-Propoxyäthanol und 2-Hexoxy-

der Reaktion des Alkohols mit dem Alkalihy- äthanol, wobei die letzteren gemischten Carbinoie

droxyd gebildet wird, zu bewirken. Kettenlängen von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen be-

2. Ein Alkalihydroxyd in einer Menge von 3 bis sitzen.

4 Mol wird zu der Mischung aus Alkohol und Die Alkohole werden in Mengen von mindestens azeotropem Agens gegeben. Während dieser 15 6 Mo! pro Mol angewandtem Phosphoroxychlorid Zugabe wird die Temperatur der Mischung verwendet und vorzugsweise in Mengen von 6 bis unter 40^c C gehalten, und die Reaktionsmischung 20 Mol. Die Verwendung von stöchiometrischen wird in der nichtoxydierenden Atmosphäre ge- Mengen an Alkoholen, d. h. etwa 3 Moi pro Mol halten, vorzugsweise durch Fortsetzung des Gas- Phosphoroxychlorid, führt zu schlechten Phosphatstromes wus inertem Gas. 20 ausbeuten, die gewöhnlich 60 % nicht übersteigen.

3. Die Reaktionsmischung wird dann zum Rück- Wenn jedoch mindestens etwa 6 Mol Alkohol pro fluß erhitzt, während die Strömung des inerten Mol Phosphoroxychlorid angewandt werden, werden Gases durch oder über die Reaktionsmischung Phosphatausbeuten in der Höhe von etwa 99 ^u _o erfortgesetzt wird, um die nichtoxydierende Atmo- reicht.

Sphäre während der Reaktion aufrechtzuerhalten, 25 Die Alkoholysis erfolgt in Anwesenheit eines azeo-

und wobei im wesentlichen das gesamte Wasser tropen Agens, wie Benzol, Heptan oder Naphtha,

in der Reaktionsmischung, einschließlich des wobei das letztere zwischen 110 und 150'C siedet,

gebildeten Wassers, entfernt wird. Diese Rück- und das in genügender Menge anwesend ist, um

flußdestillation wird kontrolliert, um zu gewähr- eine im wesentlichen vollständige Dehydratisierung

leisten, -.'aß die Reaktionsmischung am Ende 30 der Reaktionsmischung während des Erhitzens zum

dieser Stufe wasserfrei oder im wesentlichen Rückfluß zu bewirken. Mengen an azeotropem Agens

wasserfrei ist. d. h., daß jie nicht mehr als etwa von 5 bis 40% der Reaktionsmischung führen zu guten

0,5 "„ Wasser, vorzugswei'e nicht mehr als 0,1% Ergebnissen.

Wasser, enthält. Der Alkohol wird mit dem azeotropen Agens bei

4. Die Reaktionsmischung wird dann auf 50^rC 35 etwa Zimmertemperatur in einem veischlossenen oder tiefer gekühlt, vorzugsweise auf eine Tem- Reaktor vermischt, und die Mischung wird in einer peratur in dem Bereich von 25 bis 50" C, wobei nichtoxydierenden Atmosphäre gehalten. Die Aufdie obenerwähnte, nichtoxydierende Atmosphäre rechterhaltung einer derartint-n Atmosphäre während durch Fortsetzen der Einleitung von inertem der anschließenden Alkoholyse und der Phosphorylie-Gas durch die Reaktionszone aufrechterhalten 40 rung, die mit der Trennung des in der veresterten wird. Reaktionsmischung gebildeten Alkalisalzes in wäßriger

5. Phosphoroxychlorid wird dann zu der Reaktions- Lösung endet, ist eine wichtige Maßnahme der vormischung mit einer solchen Geschwindigkeit liegenden Erfindung. Die Anwendung einer nichtgegeben, daß die Temperatur unterhalb 100^cC, oxydierenden Atmosphäre verhindert die Bildung vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 60" C. 45 von verfärbten, schwarz gewordenen Phosphatestern, gehalten wird, während der inerte Gasstrom von denen man annimmt, daß sie aus der Bildung weitergeführt wird, um die obenerwähnte, nicht- von Oxydations-Kondensations-Produkten des alioxydierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten. phatischen Alkohols herrühren. Eine derartige un-

6. Der so hergestellte Phosphatester wird durch erwünschte Verfärbung kann, wenn sie einmal erfolgt Zugabe einer genügenden Menge Wasser zur 50 ist, nur durch eine teure Vakuumdestillation entfernt Lösung des gebildeten Alkalisalzes isoliert. Nach werden. Bei Aufrechterhaltung einer derartigen nichtder Zugabe des Wassers muß die nichtoxydierende oxydierenden Atmosphäre jedoch wird eine derartige Atmosphäre nicht mehr aufrechterhalten werden, Verfärbung der Phosphatprodukte auf ein Minimum und der Strom des inerten Gases in die Reaktions- herabgedrückt, wenn nicht vollständig verhindert, zone kann abgebrochen werden. Der rohe Ester 55 Die nichtoxydierende Atmosphäre wird vorzugswird von der Salzlösung abgetrennt. weise durch Einblasen eines inerten Gases durch die

Mischung aus Alkohol und azeotropem Agens er-

Der rohe Ester kann auf jede gewünschte Weise halten und aufrechterhalten, und dieser Gasfluß

gereinigt werden, beispielsweise durch Dampfdestil- wird während der Alkoholyse und Phosphorylierung

lation zur Entfernung nicht umgesetzten Alkohols. 60 fortgesetzt. Der Gasfluß wird beendet, nachdem

der in das Verfahren zurückgeleitet werden kann und das Wasser zu der veresterten Reaktionsmischung

so vorteilhaft angewandt wird. zugegeben wurde, um (in wäßriger Lösung) das in der

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kon- Reaktionsmischung mit dem Phosphoroxychlorid ge-

tinuierlich erfolgen, wobei zuerst die Reaktionsteil- bildete Alkalisalz von dem rohen Phosphatester zu

nehmer, wie im folgenden angegeben, unter Bildung 65 trennen. Eine andere Möglichkeit zur Schaffung der

des Alkoholate vermischt werden und wobei dann nichtoxydierenden Atmosphäre besteht darin, daß

das Phosphoroxychlorid zu einem fließenden Strom man das inerte Gas durch den Reaktor bläst und daß

der Alkoholatlösung in dem Alkohol gegeben wird, anschließend der Reaktor verschlossen gehalten wird,

um den Kontakt mit der Außenatmosphäre zu vermeiden. Anwendbare inerte Gase zur Schaffung und Aufrechterhaltung einer nichtoxydierenden Atmosphäre smd Stickstoff, Kohlendioxyd, Natu.gas (natural gits). Methan oder andere, niedrigsiedende Kohlen-Wasserstoffe,

Eine nichtoxydierende Atmosphäre kann auch mit irgendeinem der gut bekannten Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff erzieh werden, d. h. durch Entfernung von Sauerstoff im Vakuum oder durch jo Ersatz des Sauerstoffs durch eine niedrigsiedende inerte Flüssigkeit, wie z. B. Peman. und anschließendem Abdampfen des Pentans zur Evakuierung der Reaktionskammer. Anschließend wird die Reaktionsmischung in der nichtoxydierenden Atmosphäre durch Abschließen des Reaktionsgefäßes von der Außenatmosphäre aufrechterhalten.

l>i> Alkalihydroxyd, das in Mengen von 3 bis -t Mo! pro Mol Phosphoroxychlond angewandt wird, wird zu der Mischung aus Alkohol und azeotropem Agens zur Bildung ues Alkalialkoholats gegeben. Während dieser Zugabe wird eine Tenrreraturerhöhung über etwa 40 C entweder durch Steueiung der Zugabegeschwindigkeit oder Kühlung der Reaktionsmischung vermieden. Vorzugsweise erfolgt die Bildung des Alkoholate bei atmosphärischem Drücken. Gegebenenfalls kann man überatmosphärische Drücke anwenden.

Bei Verwendung einer Alkalihydroxydmenge in den angegebenen Grenzen erhält man eine Alkaliaikoholatlösung in dem reagierenden Alkohol, in der sich das gesamte Alkoholat in Lösung befindet. Dies erleichtert die anschließende Reaktion mil dem Phosphoroxychlorid. Als Alkalihydroxyd werden Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxyd angewandt, wobei Natriumhydroxyd aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt is;.

Anschließend oder während der Zugabe des Alkalihydrovyds wird die Reaktionsmischung in der nichtoxydierenden Atmosphäre zum Rückfluß erhitzt, und die Mischung wird dabei dehydratisiert. Das Erhitzen zum Rückfluß wird bei Temperaturen unterhalb jener durchgeführt, bei der es zur Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und des Alkoholate kommt, d. h. bei Temperaturen in dem Bereich von 25 bis 250 C, vorzugsweise von 90 bis 140"C. Das Erhitzen zum Rückfluß der Reaktionsmischung wird fortgesetzt, bis die Reaktionsmischung nicht mehr als etwa 0,5%, vorzugsweise 0,1 "„ Wasser enthält. Dies nimmt 4 Stunden bis 2 Wochen in Anspruch, was von den Reaktionsteilnehmern abhängt sowie von der Wirksamkeit der Säule und der Temperatur, bei der das Erhitzen zum Rückfluß durchgeführt wird. Es ist wichtig, daß im wesentlichen das gesamte Wasser von der Reaktionsmischung entfernt wird, um hohe Ausbeuten an dem gewünschten Endprodukt zu erzielen.

Während des Erhitzens der Reaktionsmischung zum Rückfluß wird vorzugsweise Eisen in feinteiiiger Form, z. B. in Spänen, zugegeben, um die Farbe des Phosphatesterprodukts zu verbessern. Die Menge an so zugegebenen Eisenteilchen kann von etwa 0,1 bis 10 g pro Mol später zugegebenem Phosphoroxychlorid variieren und vorzugsweise von etwa 1 bis 4 g pro Mol P'iiosphoroxychlorid. Obwohl die Ursache für die Farbverbesscrung, die durch Zugabe der Eisenteilchen erzielt wird, nicht bekannt ist, nimmt man an, άα£> das Eisen ais Akzeptor für chromophore Gruppen oder oxydierende Reste wirkt.

Die vorliegend« Erfindung soll jedoch nicht auf die obige Erklärung beschränkt sein, noch auf die Zugabe von Eisenteilchen, um eine Farbverbesseninii des Phosphaiesters zu erhalten. Es werde α Produkte mit zufriedenstellender Farbe mit dem erfindung-,-gemaßen Verfahren erzielt, auch wenn keine Ei.cnteiiehen während des Erhitzens zum Rückfluß üer Reakiionsmischung zugegeben werden.

Zu der so gebildeten, im wesentlichen wasserfreien Reaktionsmischung wird das Phosphoroxychlorij gegeben, während die R.eaküonsmischung in der nicluoxydierenden Atmosphäre gehalten w.<rd, wie 2. ü. durch Fortsetzen des inerten, nichtoxydierenden Gasstromes. Die Reaktion des Alkoholats mit dein Phobphoroxyclüorid erfolgt rasch. Diese Reaktion ist exotherm. Die Zugabe des Oxychlorids soll .. steuert werden, und/oder die Reaktionsmischung -.1! gekühlt werden, um die Reaktionsmischung in ο.;;_; Bereich von 0 bis l00^cC, vorzugsweise von etva "'.. bis -x>^:C, zu halten. Es ist wesentlich, daß die Rcaki ,i bei einer Temperatur unter 100 C durchgeführt wir,·. da höhere Temperaturen zur Zersetz'ing und c-ii^r Abnahme der Ausbeute an Phosphatester führen.

Die Trennung des Phosphatesters von der Rc-. tionsmischung erfolgt durch Zugabe von Was-. zur Lösung des in der vorhergehenden Reaki;· . gebildeten Alkalihalogenids, wodurch eine KohL. · wasserstoffschicht und eine wäßrige Schicht geb'hic' wird, und anschließende Abtiennung der phosphvhalügen Kohlenwasserstoffschicht von der wäßn.L-j Salzlösung. Die nichtoxydierende Atmosphäre wi: vorzugsweise aufrechterhalten bis nach der Zugübj des Wassers. Bei einer derartigen Arbeitsweise werci-.-n Produkte mit guten Fa-beigenschaften erhalten. Di^ Aufrechterhaiung der nichtoxydierenden Atmosphii:.. die durch den inerten Gasstrom gebildet wird, kann jedoch gerade vor der Wassczugabe, d. h. bei LSeendigung der keaktion des Phosphoroxychlorid mit dem Alkoholat beendet werden, und es werde;: noch Produkte mit einer verhältnismäßig guten Farbqualität erhalten.

Das Phosphat wird anschließend durch DampfabsUeifen oder durch irgendeine andere geeignete Behandlung zur Entfernung nicht umgesetzten Alkohols gereinigt, der gegebenenfalls zur Reaktion mit Alk lihydroxyd wieder verwendet wird.

Zu den so hergestellten Phosphaten gehören lrii-propylphosphat, Tri-s-butylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Triamylphosphat, Tri-n-dodecylphospliat. Tri-s-butoxyäthylphosphat, Triallylphosphat und gemischte Phosphate, wie Butoxyäthylmethylphosphat. Butoxyäthylbutylphosphat. Butoxyäthyl-i-propylphosphat. Biroxyäthylmethoxyäthylphosphat usw.

Beispiel Ί Tri-s-butoxyäthylphosphat

Äthylenglykolmonobutyläther (635 kg, 7201, 300",, Überschuß) und Naphtha (68.0 kg. 91 1) wurden in den Reaktor gegeben. Bei der Zugabe wurde Stickstoff durch die Mischung geblasen. Natriumhydroxyd (111 kg einer 50%igen Lösung, 72 1, 2.5",,, Überschu3) wurde zugegeben, und der Stickstoffstrom wurde 30 Minuten lang zur Entfernung der Luft aus der Mischung fortgesetzt. Dies alles erfolgte bei Zimmertemperatur. Es kam zu einem geringen Temperaturanstieg bei Zugabe des Natriumhydroxyds, da die Reaktion exotherm war. Die Temperatur stieg von 25 auf etwa 40"C.

7 J 8

Nachdem 30 Minuten lang Stickstoff durch die 30 Minuten gerührt, wonach genügend Wasser (700ml)

Reaktionsmischung geblasen wurde, wurde bis zum unter heftigem Rühren zugegeben wurde, um eine

beginnenden Rückflußsieden der Mischung (etwa 20"„ige Natriumchloridlösung zu bilden.

13O⁰C) geheizt. Durch Kondensation der Dämpfe Der Stickstoffstrom wurde während der Zugabe

bildeten sich zwei Schichten: eine Wasserschicht 5 des Oxychlorids, dem anschließenden Rühren und

und eine organische Schicht. Das Erhitzen zum Rück- der Zugabe von Wasser fortgesetzt. Er wurde dann

nuß wurde 6 Stunden fortgesetzt, wobei die Wasser- unterbrochen, und das Rühren der Reaktionsmischung

schicht entfernt wurde und die organische Schicht wurde gestoppt.

in den Reaktor zurückgeführt wurde. 79 kg Wasser Die beiden sich nach der Wasserzugabe bildenden wurden so entfernt. Die Reaktionsmischling wurde io Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht von Zeit zu Zeit mit dem Karl-Fischer-Reagens wurde destilliert, zuletzt bei verringertem Druck, geprüft, um sicherzugehen, daß das Wasser aus der um überschüssigen Alkohol, Benzol und Wasser Reaktionsmischung im wesentlichen vollständig ent- zu entfernen, und dann zweimal mit einem gleichen fernt ist. Bei diesem Beispiel wurde ein wasserfreies Volumen Wasser zur Entfernung der Salze gewaschen. Produkt erhalten, was nach 6 Stunden mit dem 15 Das Produkt wurde durch Erhitzen auf 130^cC geKarl-Fischer-Reagens geprüft wurde. trocknet. Man erhielt eine Ausbeute von 92 "„.

Die Reaktionsmischung wurde dann auf 50⁰C Die Eigenschaften waren: n?³ = 1,422: spezifisches

abgekühlt. Phosphoroxychlorid (68 kg, 411) wurde Gewicht = 25/4"C = 0,973; Farbe unter 50, bezogen

zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktions- auf die Pt-Co-Skala (Bestimmung nach der Pt-Co-

mischung unter 50³C gehalten wurde. Nach der 20 Skala nach ASTM D 1209-62).

Zugabe des gesamten Phosphoroxychlorids wurde B e i s d i e I 4
die Mischung 1 Stunde lang gerührt, wobei die

Temperatur der Reaktionsmischung unter 50^cC ge- Tri-s-(2-äthylhexyl)-phosphat

halten wurde. Während dieser Behandlung wurde der Das Verfahren von Beispiel 3 wurde angewandt

Stickstoffstrom fortgesetzt. 25 unter Verwendung von:

Anschließend wurde Wasser (318 kg, 223 1) zur 2-Äthylhexanol 15 Moi

Lösung des gebildeten Natriumchlorid zugegeben. Natriumhvdroxyd (50"/) 3,22 Mol

Diese Wassermenge führte zu einer 20 %igen Natrium- Heptan ' 276 ml

Chloridlösung. Nach der Zugabe des Wassers und POC\ 10 Mol

Lösung des Natriumchlorids wurde der Stickstoff- 30 ³

strom gestoppt. Die rohe, feuchte Substanz wurde Es wurde eine Ausbeute von 94",', erhalten. Die von der Salzlösung, die etwa 1 "„ Butoxyäthanol ent- Eigenschaften waren: n'o — 1,4410; spezifisches Gehielt, abgetrennt, wicht 20/20° C = 0,925.

Das feuchte Rohprodukt wurde dampfdestilliert. Beispiel ό

Das erhaltene Produkt wurde zweimal mit einer 35

gleichen Menge Wasser (181 kg) zur Entfernung Tri-n-dodecylphosphat

der gelösten Salze gewaschen und dann durch Er- Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt,

hitzen auf etwa 130¹C getrocknet. Die Ausbeute wobei

betrug 95 %. n-DodecanoI 12 Mol

B e i s ρ i e 1 2 *° Natriumhydroxyd (50%) 3,1 Mol

. Tri-s-butoxyäthylphosphat ^g^an ³⁰° J¹I

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ³ ' ' °

wobei 6 Mol Butoxyäthanol an Stelle von 12 Mol verwendet wurden. Es wurde eine Ausbeute von 90"·' gemäß Beispiel 1 angewandt wurden. Die Ausbeute « erzielt. Die Eigenschaften waren: spezifisches Gewicht an Tri-s-butoxyäthylphosphat betrug 90%. 20/20°C = 0.905. Es wurden 5,00% Phosphor geBeispiel 3 funden, 5,15% berechnet.

Tri-n-butylphosphat Beispiel 6

n-Butanol (12 Mol) wurde in einen Kolben ge- 50 Tnallylphosphat

geben, der mit einem Rührer, einer The.moelement- Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt,

hülse, einem Stickstoffeinleitrohr, einem Phosphor- wobei

oxychlorideinleitrohr, einem Rückflußkühler und einer Allylalkohol 12 Mo!

Falle zur Abtrennung des kondensierten Wassers von Natriumhydroxyd (50 %)'.'.'.'.'.'.'" 1 2 Mol

dem organischen azeotropen Agens versehen ist. 55 Heotan ' loö'ml

Natriumhydroxyd(50%, 3,13 Mol) und Benzol (500 ml) p^, ^όυϋ J¹'

als c zotropes Agens wurden schnell zugegeben.

Es viurde Stickstoff durch die Mischung geleitet, verwendet wurden. Es wurde frischer Allylalkohol während gelinde zum RückfluP erhitzt wurde. Das zugegeben, und es wurde ein gleiches Volumen AlIyI-Kondensat trennte sich in zwei Schichten. Die Benzol- 60 alkohol und Wasser als homogene Lösung während schicht wurde in das System zurückgeführt, und die der verschiedenen Zyklen der Bildung von Natrium-Wassersicht wurde periodisch entfernt, bis eine allylat entfernt. Das Erhitzen der Reaktionsmischung Analyse des Kolbeninhalts eine Menge von etwa zum Rückfluß nach Zugabe des gesamten AHyI-0,25% Wasser anzeigte. alkohols bei Entfernung des Wassers wie im Beispiel 3 ' Die" Mischung wurde gekühlt, und Phosphoroxy- 65 wurde fortgesetzt, bis der Wassergehalt auf 0,4% chlorid (1 Mol) wurde langsam zugegeben, während reduziert war. Nach der Reaktion mit dem Phosphordie Temperatur bei etwa 50°C gehalten wurde. oxychlorid und der Isolierung des Produkts wie ittt Nach der Zugabe des Oxychlorids wurde die Mischung Beispiel 3 wurde das Produkt mit einer >^fi^ite

ίο

(ο

von 84°;, und den folgenden Eigenschaften erhalten: s-Butano! 12 Mol

ng> = 1,4472: spezifisches Gewicht 25/4 C = 1.070: Natriumhydroxyd (25%) 3.1 Mol

Phosphor gefunden 13,8%, berechnet 14,2",,. Heptan 300 ml

Beispiel 7 _ς ^POCI3 ' ^Mo1

Gemischtes Butoxyäthylmethoxyäthylphosphat Es wurde das Produkt mit einer Ausbeute von 85";,

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt erhalten, mit einem spezifischen Gewicht von 0,960

unter Verwendung von: bei 25/4 C, einem Phosphorgehalt von 11.5% (berechnet 11.65",,), einer Farbe unter 100 (Pt-Co) und

Methoxyäthanol 12 Mol i₀ einem Kp._r, = 115 C.

Butoxyäthanol Yj. Mol ' . .

Natriumhydroxyd 6.4 Mol B e ι s ρ . e l 11

(3,2 Mo! für jedes Alkoholat) Tri-i-propylphosphat

POCI₃ 2.0 Mol Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt

15 unter Verwendung von:

Die beiden Natriimalkoxyde wurden getrennt ge- Isopropanol 12 MoI

maß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt und Benzol 100 ml

vor der Reaktion mit Phosphoroxychiorid. wie im Natriumhydroxyd (50" '„)'.'.'.'.'.'.'.'.'. ' 3.1 Mol

Beispiel 3. vermischt. Es wurde eine Ausbeute von POCl 1 Mol

81 % erzielt. Die Eigenschaften waren: spezifische? 20 ³

Gewicht 20/20 C = 1,062: ni? — 1,4363: Phosphor Das Erhitzen zum Rückfluß wurde in diesem Fall

gefunden 8.70°,,. berechnet 9,25"'„. fortgesetzt, bis 0,4°_n Wasser im Reaktionskolben

B e i s D i e 1 8 verblieben waren. Die Veresterung war vollendet.

und das Phosphat wurde getrocknet. Es wurde das

Gemischtes Butoxyäthylbutylphosphat ₂₅ Produkt mit einer Ausbeute von 85% erhalten, mit

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt einem spezifischen Gewicht von 0.985 bei 24/4 C.

unter Verwendung von: einem Phosphorgehalt von 13,5% (berechnet 13,8°,,).

einer Farbe unter 100 (Pt-Co) und einem Kp.₅ = etwa

n-Butanol 12 Mol 84⁰C.

Butoxyäthanol 12 Mol ₃₀ " Beispiel 12

Natriumhydroxyd 6.4 Mol

(3.2 Mol für jedes Alkoholat) Tri---butoxyäthy1phosphat — keine Eisenzugabe

POCI₃ 2,0 Mol Da* Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt

unter Verwendung von:

Es wurde eine Ausbeute von 93 % erzielt Die 35 Butoxyäthanol 12 Mol

Eigenschaften waren: spezifisches Gewicht 20/20 C Natriumhydroxyd (50 %> 3.1 Mol

= 1.002: n? = 1,4320: Phosphor gefunden 8,99%, Heptan 300m(

berechnet 9.38%. POCl .'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1 Mol
B e i s ρ i e 1 9

40 Das Phosphatprodukt wurde mit e>ner Ausbeute

1 namylphosphat _{von etwa} 950^ _{erhaIten Die} Farbe des Produkts

Das Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung war 75, bezogen auf eine Standardfarbskala (Pt-Co).

^von: Beispiel 13

Amylalkohol (hauptsächlich 1-Pen- Tris-s-butoxyäthylphosphat - Zur Entfärbung

tanol mit e.ner geringen Menge _{wurden Eisente}i|_chen zugegeben

an verzweieten primären Penta- „ ., . , „ . . , _1Λ , . , „

_ ι , ^w τ, ., , Das Verfahren von Beispiel 12 wurde mit denselben,

nolen) 24 Mol , , . / . , , . . '

Natriumhydroxyd (46%) 6.2 Mol ^wc .^{dort ang}|^%Va"f^e _R ⁿ ^M™f ⁿ Z t \ ™1

Heptan .........:. 300 ml zu der zum Ruckfluß erhitzten Mischung 2 g Eisen-

pQp, 2 \f_oi 5° späne zugegeben wurden. Man erhielt ein Produkt

³ mit einer Ausbeute von 95 % und einer Farbe von

Es wurde eine Ausbeute von 95% erzielt. Die Eigen- 40 (Pt-Co).

schäften waren: Farbe 50 Pt-Co: Acidität: 0,5 ml 0,1 n- Durch Vergleich der Beispiele 12 und 13 ist er-

Natriumhydroxyd auf 10 g Probe; spezifisches Ge- sichtlich, daß Produkte mit geringeren Farbwerten,

wicht 20/20°C = 0,956; nf = 1,4282; Phosphor ge- 55 d. h. Produkte mit einer minimalen Verfärbung,

funden 10,03%, berechnet 10,06%. gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

_n . ■ 1 in wenn Eisenteile zu der Reaktionsmischung zugegeben

υ c 1 S ρ 1 C I JLvJ j

^v werden.

Tri-s-butylphosphat Die gemäß den obigen Beispielen gebildeten Pro-

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt 60 dukte besitzen alle eine gute Farbqualität und sind

unter Verwendung von: gleich oder besser als die bestehenden Produkte.

Claims

1 272 9 ίΟ Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern aus aliphatischen Alkoholen und Phosphoroxychlorid unter intermediärer Bildung der entsprechenden Alkalimetallalkoholate, wobei in der ersten Stufe aus Alkalimetallhydroxyd und Alkohol unter Entfernung des gebildeten Wassers durch Destillation Alkalimetallalkoholat gebildet wird, welches darauf mit Phosphoroxychlorid zum Phosphorsäureester umgesetzt wird, dadurch, gekennzeichnet, daß in einer nichtoxydierenden Atmosphäre gearbeitet wird, wobei in der ersten Umsetzungsstufe mindestens 6 Mol des aliphatischen Alkohols zur Anwendung kommen, und daß das intermediär gebildete Alkalialkoholat ohne Isolierung mit 1 Mol Phosphoroxydchlorid bei einer Temperatur von 0 bis 100 C zum Phosphorsäureester umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol und das Alkalihydroxyd in Anwesenheit eines als azeotropes Agens wirkenden Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise Benzol, Heptan oder Naphtha, umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Stickstoff. Kohlenstoffdioxyd, Naturgas oder Methan angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtoxydierende Atmosphäre durch Abbrechen des inerten Gasstroms nach der Wasserzugabe zu der Produktmischung zur Lösung des Alkalichlorids entfernt wird.