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Verfahren zur Herstellung von Halogenallylestern der Methanthiosulfonsäure
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Halogenallylestern
der Methanthiosulfonsäure der allgemeinen Formel Cxx = Cx-C112-S-5O2-SH3 worin mindestens
ein X Chlor oder Brom und die übrigen X Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeuten, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Allylverbindung der folgenden Formel Cxx
= CX - CH2-Halogen II wobei X die obengenannte Bedeutung hat, mit einem Salz der
Methanthiosulfonsäure in an sich bekannter Weise umsetzt. Vermutlich erfolgt die
Umsetzung gemäß der folgenden Gleichung:
in der X die obige Bedeutung hat und M ein(e) ein positives Ion bildendes Element
oder Gruppe bedeutet, z. B. Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium, einen
Ammoniumrest, der durch Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Aralkyl-, Arylreste,
substituiert sein kann, oder einen »Onium«-Rest, in dem der quaternäre Stickstoff
eines der Heteroatome eines basischen heterocyclischen Ringsystems darstellt, z.
B.
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Pyridin, Chinolin, Pyrrolidin und Pikolin. Spezifische erfindungsgemäße
Verbindungen, die in den Bereich der Formel I fallen, sind im folgenden aufgeführt:
Verbindung 1 Cm12 = CH-CH2-S-SO2-CH3 Verbindung 2 CH2= CBr-CH2-S-SO2-CH3 Verbindung
3 CH2 = CCl-CH2-S-SO2-CH3 Verbindung 4 CHCl = CH-CH-S-SQ-ClI3.
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Obgleich die Verwendung eines Lösungsmittels für die Umsetzung nicht
notwendig ist, werden jedoch gute Ergebnisse erzielt, wenn das Halogenallylhalogenid
und das Natriumsalz der Methanthiosulfonsäure in einem organischen Lösungsmittel
kondensiert werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind niedere Alkohole,
d. h. Methylalkohol oder Äthylalkohol, Propylalkohole und Butylalkohole, niedere,
gesättigte aliphatische Ketone, d. h. Aceton und Methyläthylketon, normalerweise
flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
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Pentan, Heptan, Oktan, Benzol, Toluol und Xylol einschließlich der
chlorierten Derivate der erwähnten Kohlenwasserstoffe und die üblichen Äther und
Ätherlösungsmittel. Obwohl gewöhnlich bei der Umsetzung gleiche molare Mengen der
Reaktionsteilnehmer verwendet werden, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung
jedes beliebige Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer angewendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden für biozide Mittel, die
als aktiven Bestandteil wenigstens eines der erwähnten Halogenallylester der Methanthiosulfonsäure
enthalten, verwendet.
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Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Verbindungen
und ihre Herstellung erläutern.
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Beispiel 1 1,1-Dichlorallylmethanthiosulfonat CCl2 = CH - CH2SSO2ClI3
23,0 g 1,1,3-Trichlorpropen, 201 g Natriummethanthiosulfonat und 100 ccm absoluter
Alkohol wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler
ausgestattet war. Dieses Gemisch wurde 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt, darauf
wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert und das Filtrat in Wasser geschüttet.
Ein schweres Öl wurde erhalten, das abgetrennt wurde, der wäßrige Teil wurde mit
70 ccm Benzol extrahiert. Das Öl und der Benzolextrakt wurden vereinigt und über
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Trockenmittel abfiltriert worden
war, wurde das Filtrat unter vermindertem Druck zur Entfernung
des
flüchtigen Lösungsmittels destilliert. Das gewünschte Produkt wurde als zurückbleibendes
gelb es Öl erhalten; es wog 25 g und wies einen N2s-Wert von 1,5544 auf.
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Beispiel 2 2-Bromallylmethanthiosulfonat CH2 = CBr - CH2 SSO2CH3
23,0 g 2,3-Dibrompropen, 20,1 g Natriummethanthiosulfonat und 100 ccm Butanon wurden
2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und das ausgefallene Natriumbromid wurde abfiltriert.
Nachdem das organische Filtrat dreimal mit Wasser gewaschen worden war, wurde es
über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, dieses wurde abfiltriert, und das
Lösungsmittel und die flüchtigen Produkte wurden durch Destillieren bei 100"C im
Vakuum entfernt. Das gewünschte Produkt wurde als gelbes Öl in im wesentlichen quantitativer
Ausbeute erhalten, mit einem N2s-Wert von 1,5603.
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Beispiel 3 2-Chlorallylmethanthiosulfonat CH2 = CCl - CH2 - SSO2CH3
20,0 g 2,3-Dichlorpropen, 20,1 g Natriummethanthiosulfonat und 100 ccm Butanon wurden
32 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Darauf wurde das ausgefallene Natriumbromid abfiltriert
und das Reaktionsgemisch im allgemeinen so behandelt, wie es bereits in den vorherigen
Beispielen beschrieben ist. In diesem Fall wog das Produkt 21,5 g und war ein braunes
Öl mit einem Brechungsindex von 1,5358 bei 24"C.
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Beispiel 4 1-Chlorallylmethanthiosulfonat CHC1= CHCH2SSO2CH3 25,0
g 1,3-Dichlorpropen, 20,1 g Natriummethanthiosulfonat und 100 ccm n-Butanol wurden
3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, nach dem Abkühlen wurde der Natriumbromidniederschlag
abfiltriert. Danach wurde das Reaktionsgemisch nach den gleichen Reinigungsverfahren,
wie sie in den vorherigen Beispielen beschrieben sind, behandelt. - Das gewünschte
Produkt war ein braunes Öl mit einem Brechungsindex N2s von 1,5272. Die Ausbeute
betrug 72 °/0.
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Wie bereits erwähnt, erwiesen sich die erfindungsgemäßen Halogenallylmethanthiosulfonate
wirksam bei der Bekämpfung einer Reihe von Schädlingsorganismen, insbesondere verschiedener
Mikro organismen, wie Aspergillus niger, Penicillium, Rhizoctonia, Pythium und Fusarium.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Stoffe zur Bekämpfung von Bodennematoden geeignet.
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Die folgenden Untersuchungen wurden zur Prüfung der erfindungsgemäßen
Verbindungen durchgeführt.
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Fungi wurden in vitro untersucht, indem man zuerst etwa 30 ml fassende
Flaschen teilweise mit einer Malznährlösung füllte, worauf sowohl die Behälter als
auch die Nährlösung sterilisiert wurden. Die zu untersuchende Verbindung wird in
der gewünschten Konzentration (ausgedrückt in Teilen je Millionen Teile: ppm) mit
der Malznährlösung vermischt, und die Flaschen werden mit einer Sporensuspension
des gewünschten Fungus geimpft. Darauf werden die Flaschen verschlossen und 1 Woche
so belassen, bis sie untersucht und bewertet werden. Die niedrigste Konzentration,
die das Wachstum verhindert, wird gewöhnlich als Grenzkonzentration angegeben.
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Der Fungus-Bekämpfungsversuch wird durchgeführt, indem man ein Mikrobecherglas
mit einer Probe der zu untersuchenden Verbindung in die Mitte einer sterilisierten
Petrischale stellt, die ein für Fungiwachstum geeignetes Agarmedium enthält. Wird
die, wie oben erwähnt, angeordnete Agarplatte mit dem Fungus geimpft, so verbreiten
sich die Mikroorganismen so weit bis an das Mikrobecherglas heran, wie es auf Grund
der Flüchtigkeit und Wirksamkeit der Verbindung möglich ist. Bei diesem Versuch
wird die-Wirksamkeit durch den Prozentsatz der Platte ausgedrückt, die frei von
Funguswachstum gehalten wird.
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Der Bodenmischversuch wird durchgeführt, indem man die zu untersuchende
Verbindung in einen Boden einmischt, der mit Fungi infiziert wurde. Die Konzentration
der Verbindung in dem Boden ist bekannt, so daß ihre Wirksamkeit gegenüber dem Mikroorganismus
genau bestimmt werden kann. Im vorliegenden Fall wurde Bohnensamen in den Boden
gebracht, der vorher mit den Mikroorganismen geimpft worden war, und das Wachstum
dieser Bohnenpflanzen wurde mit dem Wachstum identischer Pflanzen verglichen, die
in nicht behandeltem Boden wuchsen.
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Um die Nematoden vernichtende Wirkung im Boden zu bestimmen, wurde
die zu untersuchende Verbindung mit dem infizierten Boden vermischt, der darauf
48 Stunden in einem geschlossenen Behälter gehalten wurde. Darauf wird der Boden
in Pappbehältern umgeschüttet und 1 Woche in diesen belassen, damit der Boden vollständig
auslüften kann.
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Nach Ablauf dieser Zeit wird eine Tomatenpflanze in den Boden gesetzt,
und nach etwa weiteren 3 Wochen werden die Wurzeln der Tomatenpflanze auf das Vorhandensein
von Knoten oder Schwellungen untersucht, die eine Nematodeninfektion anzeigen.
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Die Ergebnisse der beschriebenen Versuche sowie Vergleichsversuche
zwischen den erfindungsgemäßen Verbindungen und bekannten Verbindungen sind in clen
nachstehenden Tabellen zusammengefaßt: Tabelle I
| Ver- Der Versuch in Glasflaschen Ver- |
| Bei- bin- Bodenfungi |
| spiel dung Aspergillus oder bei Escherlchla Agar Agar |
| niger Peniciliium coli bei Agar Rhizoctonia Fusarjum Pytidum |
| 1 2 (5)* (5)* > 50 10 (110)* (27)* 55 (27) |
| 2 1 4 (5)* (5)* > 50 100 (110)* (110) 1 (7)* 2T |
| 3 7 (10) (10) > 50 60 (110)* (110)* -(13) 27 |
| 4 9 (5)* (5)* > 50 100 110* - (27)* 13 27 |
* = Ermittelte Grenzkonzentration: Die Zahlen ohne Klammern zeigen die vollständige
Vernichtung bei dieser Konzentration in ppm an.
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Die Klammern zeigen eine teilweise Vernichtung an.
Tabelle
II
| Grenzkonzentration in |
| Teile je Million Teile |
| Wirksamer Stoff gegenüber |
| Aspergillus Penicil- |
| niger lium |
| Verbindung nach Beispiel 1 (5) (5) |
| Verbindung nach Beispiel 2 (5) (5) |
| Verbindung nach Beispiel 3 (10) (10) |
| Verbindung nach Beispiel 4 (5) (5) |
| Propyl-S -SO2 - CH3 . . . (25) |
| Allyl-S - 502 - CH3 . . . . . - (25) |
| Amyl-S -SO2- CH8 (500) (50) |