DE3002147A1 - Verfahren zur reinigung von thiophosphorsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur reinigung von thiophosphorsaeureestern

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DE3002147A1
DE3002147A1 DE19803002147 DE3002147A DE3002147A1 DE 3002147 A1 DE3002147 A1 DE 3002147A1 DE 19803002147 DE19803002147 DE 19803002147 DE 3002147 A DE3002147 A DE 3002147A DE 3002147 A1 DE3002147 A1 DE 3002147A1
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Michael Scott Howard
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

PATENTANWALT . ·> . 22. j/: ;?
DR. RICHARD KNEiSSL ^
Widenmayerstr. 46 J U U ^ I H /
D-8000 MÜNCHEN 22
Tel. 089/295125
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD0 in London/Großbritannien
Verfahren zur Reinigung von Thiophosphorsäureestern
030036/0563
' k: 3002U7
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Thiophosphorsaureestern.
Thiophosphorsäureester der aligemeinen Formel:
S
R _ χ _ P _ OR1 (I)
R für ein über ein Kohlenstoffatom an X gebundenes organisches
1 2
Radikal steht, R und R für gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffradikale stehen und X für 0 oder S steht, können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel:
Halogen -P- OR1 (II)
OR2
mit einer Verbindung der Formel R-XH in Gegenwart eines säurebindenden Mittels hergestellt werden.
Das organische Radikal R kann ein Kohlenwasserstoffradikal, wie z.B. ein Alkyl-, Zykloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl- oder Arylradikal, das weiter substituiert sein kann, oder ein heterozyklisches Radikal sein.
Das Halogenatom in der Verbindung der Formel (II) kann beispielsweise ein Bromatom sein, ist aber insbesondere ein Chloratom.
Das säurebindende Mittel, welches beim oben erwähnten Verfahren verwendet wird, kann beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonat, wie z.B. Calciumcarbonat, Natriumcarbonat und insbesondere Kaliumcarbonat, oder ein Alkalimetallhydroxid, wie z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, sein'.
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Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels ausgeführt, welches beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, halogenierter Kohlenwasserstoff, Ester,- Keton oder Äther sein kann. Beispide für geeignete Lösungsmittel sind Hexan, Zyklohexan, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, Butylacetat, 2-Äthoxyäthylacetat, Methylisobutylketon und Dioxan.
Die Reaktion wird bei einer mäßig erhöhten Temperatur, beispielsweise bis zu 100 C, zweckmäßigerweise 55 1 Reaktionszeit von 0,5 bis 24 h ausgeführt,
weise bis zu 100 C, zweckmäßigerweise 55 bis 60 C, während einer
Wenn die Ester der Formel (I) auf diese Weise hergestellt werden, dann enthalten sie im allgemeinen das entsprechende Thioloisomer der Formel:
SR1 SR2
I I
R-X-P=O oder R-X-P=O
I2 I1
OR OR
1 2
worin R, R , R und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Menge der Thioloverunreinigung überschreitet im allgemeinen 5 Gew.-% des gesamten Esters nicht und liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 2 Gew.-%. Die Anwesenheit des Thioloisomers im normalen Ester kann durch entsprechende analytische Maßnahmen, wie z.B. Gas/Flüssigkeits-Chromatographie-Analyse (GLC) festgestellt und bestimmt werden. Die Anwesenheit des Thioloesters hat den Nachteil, daß die Verbindung unstabil ist und sich in Gegenwart von Feuchtigkeitsspuren zersetzt, wobei flüchtige Schwefelverbindungen (z.B. Alkylmercaptane) mit einem unangenehmen Geruch gebildet werden.
Von den Estern der Formel (I) ist bekannt, daß sie in Gegenwart von Spuren von Nucleophilen einer langsamen Isomerisation zu den entsprechenden. Thioloisomeren der oben angegebenen Struktur unterliegen, so daß sogar reine Ester gegebenenfalls den Geruch von flüchtigen Schwefelverbindungen entwickeln können. Diese Isomeri-
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sation kann dadurch verhindert werden, daß man in den Ester der Formel (I) einen Stabilisator einverleibt, bei dem es sich beispielsweise um Epichlorohydrin, ein p-Benzochinon, eine Chelatverbindung von Aluminium mit einem ß-Ketoester oder einem ß-Diketon, beispielsweise Aluminiumacetylacetonat, oder einem epoxidiertem Öl, wie z.B. epoxidiertes Leinsamenöl oder epoxidiertes Sojabohnenöl, handeln kann. Diese Stabilisatorverbindungen verhindern wirksam eine weitere Zersetzung in den Estern der Formel (I) nach ihrer Herstellung, sie sind aber nicht gegen die Thioloisomere wirksam, die sich im Verlauf des normalen Herstellungsverfahrens für die Ester als Nebenprodukt gebildet ha- ■ ben.
Es wurde nunmehr befunden, daß der Thioloisomergehalt von Estern der Formel (I) auf einen Wert verringert werden kann, bei dem sich unangenehme Gerüche nicht entwickeln, indem man den. Ester einer einfachen Waschbehandlung unterwirft.
Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zum Reinigen von Thiophosphorsäureestern der Formel:
R _ χ _ P _ OR1
OR2
1 2
vorgeschlagen, worin R, R , R und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man den Ester mit einer wäßrigen Lösung einer Säure wäscht, wodurch der Gehalt an Thioloverunreinigung im Ester auf einen Wert verringert wird, bei dem der nachfolgend stabilisierte Ester bei der Lagerung keine unangenehmen Gerüche entwickelt.
Der Ausdruck "Säure" umfaßt auch saure Salze. Beispiele für Säuren, die im obigen: Verfahren verwendet werden können, sindSchwefelsäure, Nätriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, Natriummetabisulfit, Salzsäure, Essigsäure und Orthophosphorsäure.
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Zur Erzielung zufriedenstellender Resultate sollte der Thioloisomergehalt des gereinigten Esters 0,3 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 Gew.-% des gesamten Esters nicht überschreiten=
Die wäßrige Säurelösung, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann 1 bis 10 Gew.-% Säure enthalten, die besten Resultate werden jedoch im allgemeinen mit einer Lösung erhalten, die 3 bis 5 Gew.-% Säure enthält.
Es können mehrere Waschbehandlungen nötig sein, um den gewünschten niedrigen Gehalt an Thioloisomer im Endprodukt zu erreichen, jedoch ist es im allgemeinen nicht nötig, mehr als 4 Waschungen mit der wäßrigen Säure vorzunehmen.
Es ist zweckmäßig und wirksamer, wenn man das Waschen der Lösung des Thiophosphorsäureesters mit der wäßrigen Säure in der Weise vornimmt, daß der Thiophosphorsäureester in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist. Eine solche Lösung wird beispielsweise am Ende des Herstellungsverfahrens erhalten. Voraussetzung ist allerdings, daß das Lösungsmittel mit Wasser unmischbar ist. In diesem Fall beträgt das Volumen der wäßrigen Säure in zweckmäßiger Weise ^-/3 bis /2 des Volumens der zu waschenden Lösung. Die Waschbehandlung kann bei normaler Raumtemperatur, beispielsweise 15 bis 25 C, oder bei etwas erhöhter Temperatur, beispielsweise 35 bis 40 C,ausgeführt werden.
Anstelle einer absatzweisen Waschung mit mehreren gesonderten Portionen wäßriger Säure kann die Lösung des Esters in einem mit Wasser unmischbaren inerten organischen Lösungsmittel einer kontinuierlichen Waschbehandlung unterworfen werden, wobei beispielsweise ein Gegenstromverfahren verwendet wird.
Nachdem die Waschbehandlung beendet ist,kann die Lösung des. Esters im organischen Lösungsmittel mit einer wäßrigen Natriurrbicarbonatlösung gewaschen werden, um restliche Säure zu neutralisieren, worauf sich dann nach eine abschließende Waschung mit Wasser anschließt. Der gereinigte Ester wird aus seiner Lösung im organischen Lösungsmittel durch herkömmliche Maßnahmen isoliert, bei-
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- r-
spielsweise Entfernung des Lösungsmittels durch Abdampfen oder Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, ein Verfahren, welches auch dazu dient, jedes restliche Wasser aus der Lösung durch azeotrope Destillation zu entfernen.
Der gereinigte Ester wird dann mit einem Stabilisator, beispielsweise mit einem solchen, wie sie bereits erwähnt wurden, behandelt, um jegliche Zersetzung zu hemmen, die zur Bildung eines Thioloisomers Anlaß geben könnte.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Behandlung von Estern der Formel (I), worin R für ein substituiertes
1 2 Pyrimidinyl, Phenyl oder Benzylradikal steht und R und R für Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyloder Äthylradikale, stehen. Diese Ester sind als Insecticide brauchbar und sind beispielsweise in den BE-PSen 10 19 227, 12 03 026, 12 04 552, 12 05 000 und 13 84 401 beschrieben.
Beispiele für solche Verbindungen sind zusammen mit ihrem Gemeinnamen in der folgenden Tabelle angegeben:
0 30036/0563
•Ä-
3002Η7
Ο-,
CH S - P - OCH
100CJL OCHL 5 5
Malathion
P - OCH Methyl-Parathion
0 - P - OCIL OCIL Fenitrothion
0 - P - OCIL
OCH,
S 0-1.
Pirimiphos-Methyl Pirimiphos-Äthyl
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3002Η7
- P - OC2IL
Die Neigung dieser Verbindungen zur Entwicklung unangenehmer Gerüche beim Lagern macht sie für gewisse Anwendungen unannehmbar, beispielsweise bei Anwendungen im Haushalt und in der Gesundheitspflege. Durch das vorliegende Verfahren wird dieser Nachteil weitgehend beseitigt.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind„
Beispiel
Herstellung von Pirimiphos-Methyl mit Aufarbeitung, die so modifiziert ist, daß das Thioloisomer [p, S-Dimethyl-O- jj2- (diethylamino) -6-methyl-4-pyrimidinyl] phosphorothionatj! entfernt wird.
Einem Gemisch aus 62 Teilen Methylisobutylketon und 29 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat werden" in einem gerührten Reaktionsbehälter zunächst 27 Teile 2-(Diäthylamino)-4-hydroxy-6-methylpyrimidin zugegeben. Nachdem das Gemisch auf 55°C erhitzt worden ist, wird die Zugabe von 25 Teilen Dimethylphosphorochioridothionat begonnen. Die Reaktion verläuft exotherm, und die Zugabe wird mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt, daß die Temperatur der Reaktion 60 C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 h auf 55 bis 60°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Schließlich werden 70 Teile Wasser zugegeben, und nach einem 10 min dauernden Rühren wird die wäßrige Schicht abgetrennt und verworfen. Die organische
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Schicht wird 4-mal aufeinander mit einer 5%igen (G/G) wäßrigen Schwefelsäure gewaschen, wobei das erste Waschen mit 50 Teilen wäßriger Säure und die nachfolgenden Waschungen mit 30 Teilen wäßriger Saure durchgeführt werden. Das Waschen wird durch Rühren der Säure mit der organischen Schicht bei 35 C in einem Reaktionsbehälter während 10 min mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt, daß die Säureschicht und die organische Schicht wirksam gemischt werden. Nach der abschließenden Säurewaschung wird die organische Schicht mit 10 Teilen einer 2,5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit 10 Teilen Wasser gewaschen. Das Pirimiphos-Methyl wird dadurch isoliert, daß nach dem Waschen mit Wasser das Methylisobutylketon durch Vakuumdestillation entfernt wird.
Das durch dieses Verfahren hergestellte Pirimiphos-Methyl enthält weniger als 0,1 % Thioloisomer.
Wenn eine ähnliche Herstellung durchgeführt wird und wenn nur eine Waschung mit Wasser bei der Aufarbeitung verwendet wird, dann enthält das Produkt 4,5 % Thioloisomer=
Wenn eine ähnliche Herstellung durchgeführt wird, wobei 3 Waschungen mit Säure durchgeführt werden, und zwar die erste mit 30 Teilen einer 3,2%igen wäßrigen Schwefelsäure und die zweite und die dritte jeweils mit 30 Teilen einer 1,2 %igen wäßrigen Schwefelsäure, dann enthält das Produkt 1,3 % Thioloisomer.
Wenn eine ähnliche Herstellung durchgeführt wird, in welcher 4 Waschungen mit Säure erfolgen, wobei die erste mit 30 Teilen einer 3,2 %igen wäßrigen Schwefelsäure und die zweite, die dritte und die vierte jeweils mit 30 Teilen einer lssigen wäßrigen Schwefelsäure durchgeführt werden, dann enthält das Produkt 0,7 % Thioloisomer.
Die Wirkung der Verringerung des Thioloisomergehalts von Pirimiphos-Methyl auf die Methylmercaptanentwicklung ist in der folgenden Tabelle zu sehen.
.030036/0563
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Tabelle, welche die Verringerung der Entwicklung von Methy-lmercaptan bei Proben von Pirirai.pho.s-Me.thyl mit niedrigem Thioloisomergehalt zeigt
% Thioloisomer im Pirimi-
phos-Methyl bei Isolierung		 Methylmercaptanbildung
während eines beschleunigten
Standardlagerungsversuchs
(p.p.m.)
1,3
1,O
0,7
0,3
0,1		 85
45
25
5
5
Beschleunigter Standardlaaerunasversuch
Eine Probe des Testmaterials wird in eine Glasflasche eingeschlossen, die 8 Wochen bei 37 C in einem Inkubator gehalten wird. Die Flasche wird dann geöffnet, und das darin enthaltene Material wird durch geeignete Verfahren (beispielsweise GLC) analysiert, um die anwesende Mercaptanmenge zu bestimmen.
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Claims (10)

  1. 3002H7
    Patentansprüche
    l] Verfahren zur Reinigung von Thiophosphorsäureestern der
    Formel: ·
    Il ι
    R-X-P- OR
    worin
    R für ein über ein Kohlenstoff atom an X gebundenes organisches Radikal steht;
    1 2
    R und R für gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffradikale stehen; und
    X für 0 oder S steht,
    und welche als Verunreinigung ein Thioloisomer der Formel:
    SR1 SR2
    I I
    R _ χ _ ρ = o oder R-X-P=O
    I2 I1
    OR - ' 0Rx
    worin
    1 2
    R; R , R und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester mit
    einer wäßrigen Lösung einer Säure oder eines sauren Salzes wäscht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der Säure oder des sauren Salzes verwendet, die 1 bis 10 Gew.-% Säure oder saures Salz enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der Säure oder des sauren Salzes verwendet, die 3 bis 5 Gew.-% Säure oder saures Salz enthält.
  4. 4» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester bis zu viermal mit der
    wäßrigen Lösung einer Säure oder eines sauren Salzes wäscht.
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  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dac gekennzeichnet, daß man den Ester in Form einer Lösung in einem mit Wasser "unmischbaren inerten organischen Lösungsmittel mit der wäßrigen Lösung einer Säure oder eines sauren Salzes wäscht, wobei man eine Menge von ^/3 bis /2 des Volumens der zu waschenden Lösung verwendet.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschen mit einer Intensität durchführt, daß die Menge des im gereinigten Ester verbleibenden Thioloisomers 0,3 Gew.-% nicht überschreitet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschen mit einer Intensität durchführt, daß die Menge des im gereinigten Ester verbleibenden Thioloisomers 0,1 Gew.-^ nicht überschreitet.
  8. 8. Gereinigter Ester einer Thiophosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß er durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten worden ist.
  9. 9. Ester nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Stabilisator gegen Isomerisation des Esters unter Bildung von weiterem Thioloisomer enthält.
  10. 10. Ester nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß deir Stabilisator aus Epichlorohydrin, einem p-Benzochinon, einer Chelatverbindung von Aluminium mit einem ß-Ketoester oder einem ß-Diketon, epoxidiertem Leinsamenöl oder epoxidiertem Sojabohnenöl besteht.
    00^6/0.58 3
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