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Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäure-und Phosphorsäureestern
Es ist bekannt, Phosphorsäure- und Tiophosphorsäureester dadurch herzustellen, daß
man die entsprechenden Säurechloride auf die Alkalisalze der jeweils verwendeten
Alkohole einwirken läßt. Man hat auch schon an Stelle der Alkoholate die freien
Alkohole in Gegenwart von tertiären Basen verwendet. In der USA.-Patentschrift 25o6344
ist z. B. beschrieben, daß Phenole mit Phosphortrichlorid zu Monoarylphosphorsäuredichloriden
umgesetzt werden, worauf dann weiter das erhaltene Dichlorid nach Ersatz des Sauerstoffes
durch Schwefel mitAlkohol in Gegenwart von Pyridin zu Monoaryldialkylthiophosphorsäureestern
umgesetzt werden soll. Diese Reaktion konnte jedoch nicht bestätigt werden; die
Nacharbeit zeigte, daß z. B. der erste Schritt der vorherbeschriebenen Reaktionsfolge,
nämlich die Umsetzung eines Phenols mit Phosphortrichlorid, nicht mit befriedigenden
Ausbeuten zu verwirklichen ist. Weiterhin stößt jedoch auch die Herstellung von
Alkylestern substituierter Alkohole bei der Verwendung von tertiären Basen als Kondensationsmittel
auf Schwierigkeiten. Es wurde auch schon in der deutschen Patentschrift 836 349
vorgeschlagen, neutrale Thiophosphorsäureester dadurch herzustellen, daß man Alkohole
in Gegenwart eines Säurebindemittels, z. B. wasserfreien Natriumcarbonats, mit Dialkylchlorthiophosphaten
umsetzt. In solchen Fällen jedoch, in denen empfindliche Alkohole verestert werden
sollen, verläuft diese Reaktion meist unter Bildung von Nebenprodukten und führt
nicht zu den gewünschten Ausbeuten.
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Es wurde auch schon vorgeschlagen, Alkohole mit metallischem Natrium
in die entsprechenden
Alkoholate überzuführen und daraufhin auf
die erhaltenen Alkoholate Dialkylchlorthiophosphate einwirken zu lassen. Auch hier
gilt für empfindliche Alkohole das gleiche, was für das Arbeiten mit Natriumcarbonat
zutrifft, nämlich daß die Reaktion schon bei der Herstellung der Alkoholate meist
unter Bildung von unerwünschten Nebenprodukten verläuft.
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Es wurde nun gefunden, daß ganz allgemein Thiophosphorsäureester und
Phosphorsäureester in höheren Ausbeuten und gleichzeitig wesentlich reinerer Form
dadurch gewonnen werden können, daß man die entsprechenden Thiophosphorsäure-und
Phosphorsäurechloride mit Mercaptoalkanolen im molekularen Verhältnis mischt und
direkt mit der äquivalenten Menge metallischen Natriums zur Umsetzung bringt. Bei
dieserVerfahrensweise vollzieht sich die Umsetzung sehr rasch, ohne daß verharzte
und zur Dunkelfärbung Anlaß gebende Nebenprodukte entstehen. Durch vergleichsweise
Gegenüberstellung diese§ Arbeitens und dem Verfahren der deutschen Patentschrift
836 349, nach der zuerst das Natriumalkoholat hergestellt wird, wurde z. B. festgestellt,
daß nicht nur eine höhere Ausbeute, sondern gleichzeitig ein wesentlich reineres
Endprodukt erhalten wurde, dessen Verunreinigung an Isomeren um eine Zehnerpotenz
niedriger liegt als nach der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 836 349.
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DieReaktion tritt in derRegel schon beiZimmertemperatur ein und kann
durch leichtes Erwärmen beschleunigt werden. Zur Umsetzung wird eine Anschlämmung
von Natrium in einem geeigneten organischen Verdünnungsmittel, z. B. Benzol, verwendet.
Es ist überraschend und war in keiner Weise vorauszusehen, daß insbesondere bei
der Umsetzung von Thiophosphorsäurechloriden nach dem neuen Verfahren keine Nebenreaktionen
eintreten. Nach den Angaben der Literatur nimmt nämlich metallisches Natrium sehr
leicht den Schwefel aus Thiophosphorsäureestern heraus, wodurch die entsprechenden
Verbindungen des dreiwertigen Phosphors entstehen.
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern. Beispiel i
2i g Natriumpulver werden in q.30 ccm wasserfreiem Benzol angeschlämmt. Dazu gibt
man unter Rühren bei 4o bis 5o° eine Mischung von 150 g Diäthylphosphorsäurechlorid
und 93 g ß-Äthylmercaptoäthanol; man läßt dabei diese Mischung in 30 Minuten
zutropfen, wobei die schwache Reaktionswärme hin und wieder durch Kühlung mit Wasser
abgeführt wird. Nach dem Zulauf der Alkohol-Säurechlorid-Mischung erwärmt man das
Reaktionsprodukt unter weiterem Rühren noch i Stunde auf 5o°. Man kühlt dann auf
Zimmertemperatur ab, gibt i bis 5 ccm Wasser hinzu, um die entstandenen Salze in
filtrierbare Form zu bringen, und saugt dann ab. Das Filtrat wird fraktioniert.
Man erhält 197 g des rohen Esters. Theoretischzu erwarten wareneiig. ZurReinigung
kann das Rohprodukt im Hochvakuum destilliert werden. Man erhält 9i g des O, O-Diäthyl-O-ß-äthylmercaptoäthylphosphats
vom Kp.0,02 74 bis 76°. Der erhaltene Phosphorsäureester hat deutliche insekticide
Eigenschaften. o,o5%ige wäßrige Lösungen töten Blattläuse ioo°/oig ab.
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Beispiel 2 12 g Natriumpulver werden wie im Beispiel i in 25o
ccm wasserfreiem Benzol angeschlämmt. Dazu tropft man unterRühren bei etwa 5o° eineMischung
von 73 g Dimethylphosphorsäurechlorid und 54 g ß-Methylmercaptoäthanol. Zum Eintropfen
werden etwa 30 Minuten benötigt. Man erwärmt nach dem Zulauf des Alkohol-Säurechlorid-Gemisches
noch i Stunde auf etwa 5o°, dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und arbeitet
wie im, Beispiel i auf. Man erhält 51 g des rohen O, O-Dimethyl-O-ß-methylmercaptoäthylphosphats.
Der Ester zeigt einen Siedepunkt von Kp. o,o2 73 bis 74°. Beispiel 3 13 g pulverförmiges
Natrium werden in 25o ccm Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man unter Rühren bei 45°
eine Mischung von 86 g Diäthylphosphorsäurechlorid und 47 g ß-Methylmercaptoäthanol
und hält, die Temperatur wie im Beispiel i und. 2. Nach dem üblichen Aufarbeiten
erhält man 103,7 ä des rohen O, O-Diäthyl-O-ß-methylmercaptoäthylphosphats. Der
Ester kann durch Vakuumdestillation gereinigt werden. Er geht bei einem Druck von
0,03 mm bei 74 bis 76° als wasserlösliches, farbloses t51 über. Beispiel
4 12,5 g Natrium werden in Zoo ccm wasserfreiem Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man
bei 5o° eine Mischung von 96 g Diäthylthiophosphorsäurechlorid und 56 g ß-Methylmercaptoäthanol
in etwa 30 Minuten hinzu. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 115 g
des rohen O, O-Diäthyl-O-ß-methylmercaptoäthylthiophosphats. Das Rohprodukt kann
durch Vakuumdestillation gereinigt werden. Der Ester geht bei einem Druck von o,o4
mm bei 73 bis 75° als wasserhelles, kaum wasserlösliches Öl über. Beispiels i2 g
Natrium werden in Zoo ccm wasserfreiem Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man unter
Rühren bei 45° innerhalb 30 Minuten eine Mischung aus 81 g Dimethylthiophosphorsäurechlorid
und 55 g ß-Äthylmercaptoäthanol. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man io5 g
des rohen O, O-Dimethyl-O-ß-äthylmercaptoäthylthiophosphats. Das Rohprod@ukbkanndurchValcwumdestialtation-g,erein.igt
werden. Es zeigt einen Siedepunkt von Kp. o,o6 62°. Beispiel 6 I: 2g Natrium
werden in Zoo ccm wasserfreiem Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man eine Mischung
von 81 g Dimethylthiophosphorsäurechlorid und 479 ß-Methylmercaptoäthanol bei 50°
in 30 Minuten.
Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 65
g des rohen O, O-Dimethyl-O-ß-methylmercaptoäthylthiophosphats. Beim Reinigen durch
Destillation im Hochvakuum zeigt der Ester einen Siedepunkt von KP- 0,07 570.
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Beispiel ? 11,49 Natrium werden in zoo ccm Benzol angeschlämmt. Dazu
gibt man unter Rühren eine Mischung von 74g Diäthylphosphorsäurechlorid und 73 g
ß-p-Tolylmercaptoäthanol, bei 6o° innerhalb von 40 Minuten. Nach dem Aufarbeiten
erhält man 130g des rohen O, O-Diäthyl-O-ß-p-tolylmercaptoäthylphosphats. Durch
Destillation im Hochvakuum kann der Ester gereinigt werden. Er zeigt einen Siedepunkt
von KP- 0,04 116 bis 118°. WäBrige Emulsionen des neuen Esters sind stark insekticid
wirksam. ö,o5a/oige wäßrige Lösungen töten Blattläuse iooo/oig ab.