DE594552C - Verfahren zur Darstellung von Saeureanhydriden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Säureanhydriden Es ist bekannt, daß S.äureanhydride durch Einwirkung von Salzen der organischen Säuren auf organische Säurechloride erhalten werden können. Es ist weiterhin bekannt, daß man das Verfahren so abändern kann, daß die Salze der organischen Säuren mit anorganischen .Säurechloriden, insbesondere Phosphoroxychlorid, zur Umsetzung kommen. Es ist ferner vorgeschlagen worden, zu den Säuren, z. B. Essigsäure, Salze der @ Säuren in gewünschten Mengen zuzusetzen und die Lösung bzw. Suspension der Salze nachträglich mit anorganischen Säurechloriden, wie Schwefelchlorür, Sulfurylchlorid, Phosphorchlorid usw., umzusetzen. Ziel des zuletzt erwähnten Verfahrens war, Lösungen der Säureanhydride in überschüssiger ,Säure, z. B. für die Herstellung von Aoetylcellulose, zu erhalten. Man hat auch schon versucht, durch direkten Wasserentzug mit wasserentziehenden Mitteln aus den Säuren zu Säureanhydrid-en zu gelangen, jedoch sind die Ausbeuten äußerst mangelhaft. Auch die direkte Einwirkung des organischen Säurechlorids auf die Säuren führt zum Säureanhydrid, jedoch sind die Reaktionszeiten sehr lang und die Ausbeuten an Säureanhydrid infolgedessen durch Nebenreaktionen stark beeinträchtigt.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß der Zusatz ganz geringer Mengen von Salzen der organischen Säuren zu-,einem Gemisch von Säurechlorid und Säure die Abspaltung der Salzsäure ganz außerordentlich beschleunigt, so daß die Reaktionszeiten um ein Vielfaches abgekürzt und die Ausbeuten nahezu theoretisch werden. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß man an Stelle der Salze der organischen Säuren auch andere Salze der betreffenden Metalle verwenden kann. Die Bildung der Salze der organischen Säuren kann sich auch in der Reaktionsmischung durch Zusatz von Oxyden bzw. Hydroxyden der entsprechenden Metalle vollziehen. Eine Beschleunigung der Reaktion tritt ein mit den verschiedensten Salzen, beispielsweise seien erWähnt Alkalisalze, Erdalkalisalze und Schwermetallsalze sowie Aluminiumchlorid, Calciumchlorid, Calciumsilikat, Natriumnitrat, Eisensulfid, Eisenchlorid.
• Es hat sich weiterhin gezeigt, daß es entgegen den Angaben der Literatur gelingt, bei erhöhter Temperatur in einer Reaktionsphase aus den Chloriden des Phosphors, zweckmäßig Phosphortrichlorid, und den organischen Säuren zu deren Anhydriden im. ausgezeichneter Ausbeute zu gelangen, wenn man sich der erwähnten katalytisch wirkenden Salzzusätze bedient. Erhitzen von organischen Säuren, beispielsweise Buttersäure, mit Phosphorchloriden, wie Phosphortrichlorid, liefert zwar auch Säureanhydride, aber die Ausbeuten bleiben sehr gering. Das angegebene Verfahren bedeutet daher einen ganz erheblichen technischen Fortschritt. Die als Zusätze erwähnten Metallsalze können nach Ablauf der Reaktion wiederholt benutzt werden. Die Vorteile des vorgeschlagenen Verfahrens gehen aus nachfolgender Zusammenstellung anschaulich hervor:

  Verwendete Alischung Zusatz Siededauer Ausbeute

  Stunden "'

  Ia i Mol Buttersäure -f- i Mol Butter- Ohne Zusatz 9 70

  Säurechlorid

  Ib i Mol Buttersäure -;- i Mol Butter- l,'"" Mol Ca-Silicat 2 8obis go

  Säurechlorid

  IIa i Mol Buttersäure -j- o,25 Mol PC13 Ohne Zusatz 9 23

  IIb i Mol Buttersäure T o,251101 PC13 Mol KN03 4 6o

  II c i Mol Buttersäure -@- 0,2514i01 PCl3 '; 4," Mol Fe S 4 6o

  Durch Zusatz etwas größerer Mengen von Salzen lassen sich die Reaktionszeiten noch weiter abkürzen. Anderseits läßt sich auch mit sehr wenig Katalysator durch längere Kochdauer die Ausbeute noch steigern.
• Beispiel i 44 Teile Buttersäure, 53 Teile Buttersäurechlorid, i Teil Aluminiumchlorid werden in gelindem Sieden erhalten, bis die Siedetemperatur auf i82° gestiegen ist und die kräftige Salzsäureentwicklung aufhört. Hierzu sind etwa 2 Stunden Reaktionsdauer erforderlich. Das gebildete Aluminiumbutyrat wird abgesaugt und von neuem in die Reaktion eingeführt. Das Filtrat wird im Vakuum destilliert. Ausbeute an Buttersäureanhydrid 88 bis go % der Theorie.
• Beispiel 2 88 Teile Buttersäure, 27,5 Teile Phosphortrichlorid werden, wie in Beispiel i beschrieben, ,mit 2 Teilen eines schon verwendeten Aluminiumbutyrates 3 Stunden erhitzt. Es ist zweckmäßig, die im Verlauf der Reaktion gebildete Phosphorsäure, die sich als Unterschicht absetzt, von Zeit zu Zeit, spätestens nach Beendigung der Reaktion, abzuziehen. Die Aufarbeitung der Oberschicht, die Buttersäureanhydrid und Katalysator enthält, geschah,wie in Beispiel i. Ausbeute 89 % der Theorie.
• Beispiel 3 Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen sind wie in Beispiele, nur wurde an Stelle von Aluminiumbutyrat Calciumbutyrat verwendet. Ausbeute 89 % der Theorie.
• Beispiel 4 3o Teile Benzoesäure, 35 Teile BenzoylchlQrid, i Teil Aluminiumbenzoat werden wie in Beispiel i bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung erwärmt, Zeitdauer 2 Stunden, Temperatur in der Reaktionsmischung am Ende 3 16'. Das entstandene Benzoesäureanhydridwurde in Chloroform aufgenommen. Man erhielt 68 % der Theorie an Benzoesäureanhydrid.
• Beispiel 5 6o Teile Eisessig, 27,5 Teile Phosphortrichlorid, i Teil Aluminiumchlorid wurden 21/i Stunden wie in Beispie12 bis zum Aufhören der Salzsäureentwicklung erwärmt. Das gebildete Essigsäureanhydrid wurde durch Vakuumdestillation gereinigt.
• Beispiel 6 74 Teile Propionsäure, 27,5 Teile Phosphortrichlorid, i Teil Calciumpropionat wurden 3 Stunden bis zum Aufhören der Salzsäureentwicklung gekocht. Man erhielt nach der Vakuumdestillation 65 bis 70% der Theorie an Propionsäureanhydrid.
• Beispiel 7 51 Teile Valeriansäure, 13,7 Teile Phosphortrichlorid, i Teil Alumiriiumvalerianat wurden wie in Beispie12 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Nach der Aufarbeitung erhielt man 75 % Valeriansäureanhydrid. Beispiel 8 33,5 Teile Ölsäure und 9,3 Teile Phosphortrichlorid wurden mit o,i g Calciumsilikat i o Minuten schwach erwärmt. Das Eintreten der Reaktion erkennt man aus der außer-' ordentlich starken Erhöhung der Temperatur, die innerhalb io Minuten bis auf 332° steigt. Allenfalls mäßigt man die Reaktion durch entsprechende Kühlung oder indem man das Säurechlorid erst allmählich -einträgt. Das entstandene Säureanhydrid wurde durch Vakuumdestillation gereinigt; KP". zoo bis 215'. , Beispiel 9 Eine äquimolekulare Mischung von Adipüisäure und Adipinsäurechlorid wurde unter Zusatz von o,oo5 bis o,oi Mol A1C13 vorsichtig erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Man nimmt das, gebildete Anhydrid in Benzol auf.

Claims (1)

1. PATEN TANSPRÜCFIE i. Verfahren zur Herstellung von Anhydriden organischer Säuren durch Umsetzung der entsprechenden Säuren mit organischen Säurechloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Säuren und Säurechloride unter der katalytischen Einwirkung geringer Mengen von Metallsalzen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur zur Umsetzung bringt. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne Isolierung des organischen Säurechlorids die Bildung des .Säureanhydrids aus Säure und Chloriden des Phosphors, zweckmäßig Phosphortrichlorid, in deiner Phase vornimmt, 3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusätze Metallsalze der entsprechenden Säuren oder andere Metallsalze verwendet. q. Verfahren nach Anspruch i, z und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung der Metallsalze in der Reaktionsmischung vornimmt.