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Publication number: DED0015740MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 17. August 1953 Bekanntgemacht am 22. September 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem Kaliumperborat von praktisch stöchiometrischer Zusammensetzung, bei dem das Produkt in einfacher und reproduzierbarer Weise in hoher Ausbeute erhalten werden kann.

Es ist bekannt, ein Kaliumperborat der Formel K₂[B₂O₆-H₂O], das etwa 15% aktiven Sauerstoff enthält, aus verdünnten wäßrigen Kaliummetaboratlösungen nach Umsetzen mit verdünntem Wasserstoffperoxyd mittels Alkohol auszufällen. Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, hochprozentigere Produkte zu gewinnen, deren Gehalt an Aktivsauerstoff 20% und mehr beträgt. Man kann diesen Verbindungen die Formel K₂[B₂O₆-2 H₂O₃] zuschreiben, die theoretisch 24,2% aktivem Sauerstoff entspräche. Dabei ist man im allgemeinen von konzentrierten Wasserstoffperoxydlösungen ausgegangen und hat diese nach dem Zusammenbringen mit Kaliummetaboratlösung über längere Zeit der Kristallisation überlassen, wobei nach einem dieser Verfahren das Kaliummetaborat mit einem Gehalt an überschüssigem Ätzkali verwendet werden soll. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff in den nach dem bekannten Verfahren hergestellten Produkten schwankt je nach den Reaktionsbedingungen und vor allem nach dem jeweils an- ag gewendeten Überschuß von Wasserstoffperoxyd. So wird z. B. von einem Verhältnis KBO₂ zu H₂O₂ wie ι: 5 ausgegangen, um zu der Verbindung KBO₃H₂O₂

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zu gelangen, d. li., es werden etwa 2G°/₀ des für die Reaktion eingesetzten aktiven Sauerstoffs im Endprodukt erhalten, wobei ein Zersetzungsverlust entsprechend 2.) ^:'/„ des aktiven Sauerstoffs eintritt; die restliche Hälfte des Wasserstoffperoxydes verbleibt in der Mutterlauge, wird nicht zersetzt und kann entweder im Kreislauf oder nach Aufarbeitung der Mutterlauge wieder verwendet werden. Geht man dagegen von äquivalenten Mengen entsprechend dem

»o Verhältnis Kalium zu Bor zu aktivem Sauerstoff wie r : τ : 2 aus, so werden nach dem bekannten Verfahren Produkte erhalten, die Kalium, Bor und aktiven Sauerstoff im Verhältnis von 1 : 1 : 1,8 aufweisen können. Allen bis jetzt bekannten Verfahren, die sicli mit der Gewinnung der hochprozentigen Kaliumperborate befassen, ist gemeinsam, daß das Molverhältnis von Kaliumborat zu aktivem Sauerstoff im Reaktionsprodukt deutlich geringer ist als in der eingesetzten L(¹ISUHg, d. h., es war bisher nicht möglich, Kaliumperborate herzustellen mit hoher Ausbeute, bezogen auf den Aktivsauerstoff. In manchen Fällen fallen zudem die Reaktionsprodukte als klebrige Massen-oder sogar als ölig-viskose Flüssigkeiten an, die sieh nur langsam und unvollkommen unter Kristallisieren verfestigen lassen. Der hohe Aufwand an konzentriertem Wasserst off peroxyd bei unzulänglichen Ausbeuten und die Unsicherheit in den Reaktionsbedingungen und ihrem Einfluß auf das Endprodukt haben einer technischen Darstellung und Verwendung des Kaliumperborates bisher noch nicht überwundene 1 lindernisse entgegengesetzt.

Es wurde nun gefunden, daß es im Gegensatz zu den bisher vorliegenden Erkenntnissen möglich ist, ohne Anwendung eines Überschusses an Wasserstoffperoxyd bei hohen Ausbeuten zu praktisch stöchiomelriscli zusammengesetztem Kaliumperborat der Formel K., [ B.,O₁₁ · 2 H₂O.,] unter Verwendung eines Molverliältnisses von KBO., zu H₂O₂ wie 1:2 im Ausgangsgeinisch zu gelangen, wenn dafür Sorge getragen wird, dal.! bei der Umsetzung von Kaliummetaborat mit konzentriertem Wasserstoffperoxyd während des größten Teiles der Umsetzung und zum mindesten während des Zusammenbringens der beiden Reaktionskomponcnten ein Überschuß an Wasserslolfperoxyd aufrechterhalten wird. Dieser Überschuß soll mindestens einem molaren Verhältnis von KBO₂ zu HoO₂ wie ι : 2,5 entsprechen. Wählt man erhndnngsgemäß Menge und Konzentration der Reaktionslösungen so, daß auf 1 Mol Kaliummetaborat 2 Mol Wasserst off peroxyd zur Anwendung gelangen, so erhält man Kaliumperborate, in denen ein Molverhältnis Kalium zu Bor zu Aktivsauerstoff wie 1:1: ι,0,8 bis 2 vorliegt, in Ausbeuten von 95^ο/₍>. bezogen auf Aktivsauerstoff, oder 97,5% bzw. 96,5%.

bezogen auf Kalium bzw. Bor.

Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung verfährt man mit Vorteil so, daß die Wasserstoffperoxydlösung, die mindestens 20, vorzugsweise 30 bis 40 Volumprozent H₂O₂ enthalten soll, vorgelegt und unter kräftigem Rühren langsam, zweckmäßig sogar tropfenweise, mit der entsprechenden Menge an Kaliummetaborat in nicht zu verdünnter Lösung versetzt wird. Dabei bildet sich bereits die Hauptmenge des Kaliumperborates unter ständiger Anwesenheit eines Überschusses an Wasserstoffperoxyd, während die Restmengen des gewünschten Produktes durch längeres Abstehen des Reaktionsgemisches zur Bildung und Kristallisation kommen.

Die Umsetzungstemperatur soll im allgemeinen 40⁰ nicht übersteigen und liegt vorteilhaft sogar unterhalb 30⁰. Während für die Dauer des Zusammenbringens der Liisung zweckmäßig Temperaturen über 5⁰ und vorteilhaft solche über io° eingehalten werden sollen, wird die Abscheidung des gewünschten Produktes durch Kristallisation nach erfolgter Zugabe der gcsamten Menge an Kaliummetaborat durch allmähliches Abkühlen auf 0° oder darunter wesentlich gefördert. Ist die Konzentration der Lösung an aktivem Sauerstoff auf unter 1 g/100 ml gesunken, so wird der Niederschlag von der Lösung abgetrennt, was in an sich bekannter Weise, am besten durch kräftiges Zentrifugieren, geschehen kann. Es hat sich gezeigt, daß dabei, im Gegensatz zu den meisten bekannten \^/Terfahren, ein Auswaschen nicht erforderlich ist. Anschließend wird das Reaktionsprodukt dann an Luft oder besser im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet; es läßt sich leicht zu sehr feinteiligem, staubtrockenem Pulver zerdrücken.

Zur Erzielung eines gut von der Reaktionsflüssigkeit zu trennenden Produktes hat es sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, daß während der gesamten Dauer der Umsetzung im Reaktionsgemisch p_n-Werte von 9 nicht überschritten werden. Vorteilhaft wird zu diesem Zwecke ein Kaliummetaborat verwendet, das überschüssige Borsäure, z. B. 1 bis 4 Molprozent, enthält.

Das nach dem Verfahren der Erfindung gewonnene Kaliumperborat, das, wie erwähnt, nicht als viskose, schwer filtrierbare Masse, sondern in feintciliger Form anfällt, hat im allgemeinen einen Gehalt von 23,5 bis 24% Aktivsauerstoff. Auch in unstabilisiertem Zustande weist es eine überraschend gute Lagcrhaltbarkeit und Wärmebeständigkeit auf. Es ist jedoch möglich, zur Erhöhung der sog. «Grünauer Haltbarkeit» entweder den Reaktionskomponenten oder aber vorteilhaft dem Fertigprodukt an sich bekannte Stabilisatoren, z. B. Magnesiumsilicat oder Phosphate, zuzusetzen. Besonders wirksam hat sich hierbei die Verwendung feinteiliger Kieselsäure erwiesen, wie sie bei der thermischen Zersetzung flüchtiger Siliciumverbindüngen aus der Gasphase als Ärogel erhalten wird.

Beispiel

640 g Kaliumhydroxyd (86°/_oig; = 9,8 Mol) und 622 g Borsäure (99,5%'g> ^{= I0} Mol) werden in 450 ml Wasser gelöst. Die abgekühlte Lösung wird unter Rühren bei Temperaturen zwischen 15 und 20° im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise in eine Wasserstoffperoxydlösung von 30 bis 40 Volumprozent, entsprechend 20 Mol Wasserstoffperoxyd, eingetragen. iao Das Wasserstoffperoxyd ist mit einer Magnesiumsilicatlösung stabilisiert. Nach beendetem Zusatz der Metaboratlösung beträgt der p_n-Wert des Reaktionsgemisches etwa 8. Danach wird unter weiterem Rühren die Temperatur der Lösung allmählich unter o° gesenkt, wobei sich die Restmengen von Kalium-

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perborat praktisch vollständig abscheiden. Nachdem das Reaktionsgemisch einen Aktivsauerstoffgehalt von weniger als ι g/ioo ml aufweist, d. h. nach etwa 15 Stunden, wird der Niederschlag zentrifugiert oder gegebenenfalls auf der Nutsche abgetrennt. Das nicht ausgewaschene Produkt wird im Vakuumschrank bei 40 bis 50⁰ getrocknet und läßt sich dann leicht zu einem staubtrockenem Pulver zerdrücken.

¹ Die Ausbeute berechnet sich, bezogen auf den

xo aktiven Sauerstoff, zu 95%, bezogen auf Bor, zu 96,5 % ^und, bezogen auf, Kalium, zu 97,5 %, wobei der Zersetzungsverlust an Wasserstoffperoxyd weniger als 1% beträgt.

Die Analyse des getrockneten Produktes ergibt folgende Werte: K 29,30 %, B 8,13 %, akt. 0 23,91 %, H₂O 14,6%.

Das Molverhältnis K zu B zu akt. O zu H₂O ist also 1:1:1,995:1,08. Die Löslichkeit in Wasser bei 20° beträgt etwa 0,2 Mol KBO₃- H₂O₂/!, die gesättigte Lösung weist einen p_H-Wert von 9,5 bis 9,7 auf.

Bei der Bestimmung der Lagerhaltbarkeit war nach 3 Monaten noch keine Abnahme an Aktivsauerstoff festzustellen, während die Thermostatenhaltbarkeit, die während 10 Tagen bei 45° geprüft wurde, mehr als 99% betrug.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von praktisch.

stöchiometrisch zusammengesetztem, hochprozentigem Kaliumperborat — K₂ [B₂ O₆ · 2 H₂ O₂] — ausgelöstem Kaliummetaborat und Wasserstoffperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliummetaborat mit konzentriertem Wasserstoffperoxyd von

.35 mindestens 20, vorzugsweise 30 bis 40, Volumprozent im Molverhältnis KBO₂: H₂O₂ von ungefähr ι: 2 derart umgesetzt wird, daß während des größten Teiles der Reaktionszeit, zumindest während des Zusammenbringens der Reaktionskomponenten, ein Überschuß an Wasserstoff- peroxyd aufrechterhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliummetaboratlösung unter lebhafter Flüssigkeitsbewegung in die vorgelegte Wasserstoffperoxydlösung langsam, zweckmäßig tropfenweise, eingetragen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen nicht über 40°, vorteilhaft nicht über 30°, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während des Zusammenbringens der Reaktionskomponenten Temperaturen von mindestens 5⁰, vorzugsweise über io°, eingehalten werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Dauer der Umsetzung im Reaktionsgemisch p_H-Werte eingehalten werden, die 9 nicht überschreiten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliummetaborat mit einem Überschuß an Borsäure von 1 bis 4 Molprozent verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des 65, Kaliumperborats in an sich bekannter Weise, z. B. durch Zentrifugieren, jedoch ohne Auswaschen, erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,. dadurch gekennzeichnet, daß den Reaktions- 70· komponenten oder dem festen Reaktionsprodukt Stabilisatoren, z. B. Magnesiumsilicat oder Natriumpyrophosphat, zugesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator feinteilige Kieselsäure dient, wie sie bei der thermischen Zersetzung flüchtiger Siliciumverbindungen in der Gasphase als Aerogel erhalten wird.