DE2314232C3

DE2314232C3 - Verfahren zur Verwertung von insbesondere mit organischen Verbindungen verunreinigter phosphoriger Säure

Info

Publication number: DE2314232C3
Application number: DE2314232A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Scheibitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-03-22
Filing date: 1973-03-22
Publication date: 1982-02-25
Also published as: FR2222309A1; DE2314232B2; FR2222309B1; CA1017925A; NL7403610A; DE2314232A1; GB1410293A; CH611861A5; JPS5839766B2; IT1005867B; BE812441A; JPS49127900A; US3956462A

Description

besteht, in der η eine Zahl von 1 bis 5 darstellt, wobei das Eintragen in der Weise geschieht daß ein Volumenverhältnis von flüssiger Phase zu phosphoriger Säure von 1 :1 bis 10 :1 aufrechterhalten wird, und daß man den gebildeten Phosphorwasserstoff sowie bei kontinuierlicher Arbeitsweise die flüssige Phase entsprechend ihrer Neubildung abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch die phosphorige Säure vor deren Eintrag einen Gasstrom zur Entfernung flüchtiger Verunreinigungen leitet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphorwasserstoff reinigt, indem maa ihn durch Wasser und/oder Natronlauge leitet

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphorwasserstoff mit Hilfe von Aktivkohle reinigt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß rr^n das Rührwerk mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 0,01 bis 10,0 m/sec betreibt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphorige Säure auf 60 bis 100° C vorerwärmt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur nutzbringenden Verwertung von Abfällen, die aus insbesondere mit organischen Verbindungen verunreinigter phosphoriger Säure bestehen.

Phosphorige Säure fällt bei verschiedenen technischen Verfahren als Abfallprodukt an. So z. B. bei der Fettsäurechlorierung

R- C f PCI, ■—-» 3 R-C + H₁PO,

OH

Solche Abfallsäuren sind so stark verunreinigt, daß sie »Is wertlose Abfallprodukte gelten, deren Vernichtung überdies problematisch Und kostspielig ist, je nach ihrer Herkunft stellen solche Abfallsäuren gelbe bis rotbraune, sirupöse und zum Teil Feststoff enthaltende, intensiv riechende Schmelzen von H3PO3 bzw. H4P2O5 dar, die mit wechselnden Mengen organischer Verbindungen, mit HCI, PCI3 und POCl₃ stark verunreinigt sind.

Es ist bekannt (Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Band 353 [1967], Seite 123), daß man unter gewissen Bedingungen reine, kristallisierte H₃PO₃, z. B. nach folgendem Schema

4HjPO₃

3H₃PO₄ + PH₃

pyrolytisch zersetzen kann.
Da es wünschenswert ist, die Vernichtungskosten für

ίο verunreinigte H₃POa zu vermeiden, strebt min möglichst eine Veredelung des Abfallproduktes an. Dazu wurden schon Vorschläge gemacht So beschreibt die DE-PS 12 24 281 die Oxidation der Abfallprodukte in einer mit elementarem Phosphor und überschüssigem Sauerstoff gespeisten Flamme. Dabei wird bei hohen Temperaturen aller vorhandener Phosphor in die Uxidationsstufe des P4O10 überführt und werden gleichzeitig die organischen Verunreinigungen quantitativ zu CO2 und H2O verbrannt Natürlich bringt diese Verfahrensweise neben der rückstandslosen Vernichtung des Abfalles auch eine Rückgewinnung des Phosphors mit sich. Dennoch stellt die gesamte Überrührung des Phosphors aus der relativ wertvollen dreiwertigen Oxidationsstufe in die weniger wertvolle fünfwertige Oxidationsstufe einen potentiellen Wertverlust dar.

Daher war man bei einer anderen Verfahrensweise bestrebt die dreiwertig positive Valenzstufe des Phosphors zu erhalten und die H3PO3 zu reinigen

jo (DE-PS 22 04 929). Jedoch erfodern diese Operationen einen relativ großen Aufwand und außerdem hinterbleiben auch dabei nocii immer mehr oder weniger HjPOj enthaltende Restrückstände, welche zusätzlich vernichtet werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die rückstandslose Verwertung H₃PO3-haltiger Abfallprodukte unter gleichzeitiger Rückgewinnung des Phosphors in Form möglichst wertvoller Verbindungen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man die phosphorige Säure unter Verwendung eines Rührwerkes in eine auf Temperaturen von 250 bis 400⁰C vorzugsweise von 300 bis 35O⁰C, gehaltene flüssige Phase einträgt, die aus mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formel

besteht, in der π eine Zahi von 1 bis 5 darstellt. Dabei muß das Eintragen in der Weise geschehen, daß ein Volumenverhältnis von flüssiger Phase zu phosphoriger Säure von 1 : 1 bis 10:1. vorzugsweise von etwa 2:1. aufrechterhalten wird. Der gebildete Phosphorwasserstoff sowie — bei kontinuierlicher Arbeitsweise — die flüssige Phase entsprechend ihrer Neubildung werden aus dem Reaktionsgefäß abgezogen.

Es empfiehlt sich, durch die phosphorige Säure vor deren Umsetzung einen Gasstrom zur Entfernung flüchtiger Verunreinigungen zu leiten.
Wenn die phosphorige Säure infolge ihres Gehaltes an pyrophosphoriger Säure einen P₂Os-Ge(IaIt von mehr als 67 Gew.% aufweist, so ist es vorteilhaft, sie vor der Umsetzung mit Hilfe von Wasser auf einen Gehalt ah P₂O₃VOn 67 GeWa-% einzustellen.

Als flüssige Phase legt man am besten eine Polyphosphorsäure mit einem P₂Os^GeJIaIt von etwa 80 bis 85 Gew.*°/o Vor, die im wesentlichen aus Pyrophosphorsäure neben kleineren Mengen Ortho-, Tris-.Tetra- und Pentaphosphorsäure besteht

Der erzeugte Phosphorwasserstoff kann gereinigt werden indem man ihn mit Wasser und/oder Natronlauge wäscht und/oder ihn gegebenenfalls durch Aktivkohle leitet

Vorteühafterweise betreibt man das Rührwerk mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 0,01 bis 10,0m/sec, vorzugsweise von etwa 0,1 m/sec. Ferner hat es sich als sehr zweckmäßig erwiesen, die phosphorige SUure auf 60 bis 100° C, vorzugsweise auf 80 bis 90° C, vor der Umsetzung zu erwärmen und die Reaktion unter Inertgasatmosphäre auszuführen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Anlage geeignet, die in der nachfolgenden Zeichnung skizziert ist und die aus einem beheizbaren Dosierbehälter 1 besteht der über eine Leitung 2 mit einem ebenfalls beheizbaren, gasdichten und mit einem Rührwerk3 versehenen Reaktor 4 verbunden ist, dessen Abflußleitung 5 zu einem Auffangbehälter 6 führt und der ein Casableitungsrohr 7 trägt.

An das Gasableitungsrohr 7 kann mindestens ein Gaswaschgefäß 8,9,10 und 11 nachgeschaltet sein, das jeweils mit Füllkörpern oder Wasser oder Natronlauge oder Aktivkohle gefüllt ist

Zur Korrosionsverhinderung empfiehlt es sich, wenn der Reaktor 4 und das Rührwerk 3 mit Graphit ausgekleidet bzw. überzogen sind.

Obwohl es — wie schon erwähnt — an sich bekannt ist, reine kristallisierte HjPO₅ zu HjPO₄ und PH₃ pyrolytisch zu zersetzen, war es für einen Fachmann nicht vorhersehbar, daß es gelingen würde, Abfälle von HjPOj, insbesondere solche mit einem relativ hohen Grad an Verunreinigungen organischer Art, in PHj mit etwa 9O°/oiger Reinheit und mit Ausbeuten von mehr als 90% (bezogen auf die theoretisch mögliche Ausbeute) zu überführen, wenn man die pyrolitische Zersetzung in einer flüssigen Phase durchführt, die aus einer Phosphorsäure besteht.

Die neue Arbeitsweise gestattet in optimaler Weise kontinuierlich oder auch diskontinuierlich die rückstandslose Überführung von praktisch wertloser verunreinigter H-PO₃ in andere, wertvolle und reine Phosphorverbindungen, wobei neben Phosphorwasserstoff Orthophosphorsäure bzw., in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, ein Gemisch von Polyphosphorsäure mit hervorragenden Ausbeuten erhalten 4; werden.

PHj, der den Phosphor in der dreivertigen negativen Valenzstufe enthält, stellt gegenüber der eingesetzten HiPOi ein hochveredeltes, äußerst wertvolles Umsetzt ng'.produkt dar, und auch für die anfallende w Phosphor bzw. Polyphcphorsäure gibt es zahlreiche lohnende Anwendungsgebiete

Es hat S'ch gezeigt, dai¹ beim Arbeiten unter den erfindungsgemäßen Bedingungen, die organischen Verunreinigungen weitgehend zerstört werden, indem sie zu reaktionsträgen kurzkettigen Kohlenwasserstofföle) lekühien gecrackt werden, die in Form von Inertgas a'is Begleiter des PHi auftauchen. Beim weiteren Einsät/ des PH) stören derartige Stoffe, wie z. B. Äthan. Butan usw.. in den meisten Fällen nicht. Schließlich wurde überraschenderweise gefunden, daß man durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise die verschiedenen Nebenreaktionen, die sonst neben der Gleichung (2) unerwünschterweise auch zu anderen störenden und ausbeuteverminderten Pyrolyseprodukten, wie H2 und festen Phosphorwasserstoff, führen, völlig zurückdrängen kann, zu Gunsten der Umsetzung gemäß Reaktionsgleichung (2). Enthält die rmzusetzende H3PO3 nämlich Anteile von diphosphoriger Säure HhPsO₃ oder kann bei der Umsetzung H₄P₂Os entstehen, so laufen Konkurrenzreaktionen zu (2) z. B. nach folgendem Schema ah:

+ 5H₃PO₃

+ 5H₃PO₄
(III)

Bekannterweise entstehen in der Folge aus höheren Phosphorwasserstoffen schließlich unreaktive, störende feste Phosphorwasserstoffe, weiche die Ausbeute an PH₃ mindern. Enthält die zuzusetzende H₃PO₃ andererseits einen Oberschuß an H₂O oder kann durch die Reaktion HjO entstehen, so laufen andere Kockurrenzreaktionen, z. B. nach folgendem Schema ab:

H₃PO₃ + H₃O

H₃PO₄ + Η, (IV)

Auch dies führt zu PH₃-Verlusten, außerdem nimmt der H2-Gehalt im PH₃-Gasstrom zu Durch die Aufklärung der Phänomene (3) und (4) gelang es, die erfindungsgemäße Arbeitsweise zu entwickeln, die aus den Abfallprodukten auf einem höchst einfachen und wirtschaftlichen Weg Zugang zu hochwertigen Phosphorverbindungen verschafft

Das entstehende PH₃-GaS enthält etwa 1 bis 3 Vol.-% H₂O, 1 bis 5 Vol.-% H₂, 0 bis 5 Vol.-% CO und kleine Menge.; von niederen-Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Äthan, Propan, iiutan, Propene und Butene sowie H₂S und HCl. Diese Verunreinigungen lassen sich jedoch, falls erforderlich, leicht durch Auswaschen entfernen.

Die dem Prozeß entstammende Phosphorsäure stellt eine viskose, farblose Flüssigkeit mit einem Gehalt von etwa 80 Gewichts-^J/o P₂Os dar. Chromatographisch läßt sich als Hauptbestandteil H4P2O7 neben kleineren Mengen H₃PO₄ und Tris-, Tetra- und Pentaphosphorsäure feststellen. Der Gehalt an Kohlenstoff (bezogen auf 100% P₂O₅) liegt unter 0,1 Gewichts-%. Andere Verunreinigungen sind nicht enthalten, sofern das Ausgangsmaterial keine Verunreinigungen enthalt, die bei der Reaktionstemperatur nicht flüchtig sind; wie z. B Verunreinigungen an Eisen, Chrom und Nickel oder anderen Metallen. In den Gefäßen, die man eventuell zur Reinigung des PHj einschaltet, wird praktisch kein P gefunden, so daß in der Tat 100% der eingesetzten Rohsubstanz in wertvolle Produkte überführt werden.

Beispiel 1

Zur Verwertung lag eine teils zähflüssige, teils Feststoff enthaltende verunreinigte H₃POj vor, welche der Laurinsäurechlo.-ierung entstammte. Sie enthielt 106 Gewichts-% HjPO₁ (d. h. ca. 50 Gewichts-% des P ,n Form von H₄P₂O₅) und 2 Gewichts-% C in Form O'.gariischer Verbindungen und war orange bis braun gefärbt. Nach dem Durchblasen mit N₂ zur Entfernung von flüchtigen Verunreinigungen wurde diese Säure mit H₂O auf einen Gehalt von 100% H₃POj gebracht. In 4 Stunden wurden 4,075 kg dieser auf 100°C vorgewärmten Rohsäure in =in mit N₂ gespültes Graphitgefäß eingetragen, dessen Inhalt 2 I betrug. Gerührt wurde mit einer Umfangsgeschwindigkeit von ~0,l m/sec mit einem Graphitrühren Vorgelegt waren in diesem Gefäß ca. 1 1 Phosphorsäure mit ca, 80 GewichtS'% P2O5. Die Temperatur betrug 35O⁰C. In einem Graphittiegel Würde das flüssige Eiprodukt aufgefangen. Es war ein wasserkläres, farbloses Phosphorsäuregemisch, welches etwa 80 Gewichts*% P2O5 und weniger als 0.1

Gewichts-% C₁ bezogen auf P₂O₅, enthielt. Nach Abzug des vorgelegten P₂Os betrug die Ausbeute an P2O5 76,3 Gewichts-% des eingesetzten P, d. h. nach der Gleichung (2) 101,8% der Theorie. Außerdem wurden 23,7 Gewichts-% des eingesetzten Phosphors in Form von PH3 gefunden, d. h. nach der Gleichung (2) 94,8% der Theorie. In einem Abscheidegefäß ohne Flüssigkeitsfüllung und zwei Waschgefäßen mil H₂O bzw. NaOH wurden weniger als 0,1 Gewichts^/o des eingesetzten P gefunden. Eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgases zeigte, daß es ~90% PH3, -5% H₂, -1% GO, -3% H₂O und -2% Kohlenwasserstoff, wie Methan, Äthan, Buten usw. enthielt

Dieses Gas konnte ohne Schwierigkeiten zur Herstellung organischer P'Verbindungen eingesetzt werden.

Beispiel 2

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde eine andere verunreinigte HjP03, welche der Pivalihsäurechlorierung entstammte, eingesetzt. Sie enthielt 105 Gewichts-% H3PO3, wurde ebenfalls durchgeblasen und durch Verdünnung mit H₂O auf 100 Gewichts-% H₃POj eingestellt. Die Einsatzmenge betrug 4,110 kg/4 Stunden, die Temperatur 35O⁰G. Das erhaltene Phosphorsäuregemisch enthielt 88,5 Gewichts-% P₂Os. Die Ausbeute an P₂Os betrug 77,5 Gewichts-% des eingesetzten P (103,4 Gewichts-% der Theorie), die Ausbeute an PHj 22,5 Gewichts-% des eingesetzten P (90 Gewichts-% der Theorie). Die Gaszusammensetzung war im Mittel wie bei Beispiel 1, allerdings traten innerhalb der kleinen Beimengung aus Kohlenwasserstoffen andere Verhältnisse von Methan, Äthan, Buten usw., zueinander auf. Die Analyse des Phosphorsäuregemisches entsprach der des Beispiels 1.

Hierzu Ϊ Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verwertung von insbesondere mit organischen Verbindungen verunreinigter phosphoriger Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphorige Säure unter Verwendung eines Rührwerkes in eine auf Temperaturen von 250 bis 400°C gehaltene flüssige Phase einträgt, die aus mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formel