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Verfahren zur Zerlegung komplexer Fluoride durch Erhitzen Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Zerlegung komplexer Fluoride durch Erhitzen,
gegebenenfalls unter Anwendung verminderten Druckes. Diese Spaltung komplexer Fluoride,
z. B. des Natriumsilikofluorides in Natriumfluorid und Siliciumfluorid, ist im Großbetriebe
äußerst schwierig durchzuführen. Selbst wenn man weit über die Zersetzungstemperatur
hinaus erhitzt, können Anteile des komplexen Fluorids unzersetzt bleiben, Es ist
vorgeschlagen, die Zersetzung unter Anwendung verminderten Druckes durchzuführen,
ferner Gase während der Zersetzung über das Gut zu leiten bzw. zwecks Erniedrigung
des Partialdruckes des bei der Spaltungsreaktion entstehenden flüchtigen Fluorids
andere Gase im Zersetzungsraum zu erzeugen. Zur Erleichterung der Spaltung hat man.
auch die Anwesenheit von Wasser bzw. Wasserdampf im Zersetzungsraum vorgeschlagen,
dabei auch zwecks Vermeidung des Zusammenbackens bzw. als Zwischenlage neben. anderen
Stoffen die Verwendung von Kohle empfohlen.
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Gemäß der Erfindung werden den zu zersetzenden komplexen Fluoriden
Kohle bzw. Kohlenstoff enthaltende Verbindungen oder Stoffe in geringen katalytisch
wirkenden Mengen zugesetzt und das Gemisch erhitzt. Z. B. benutzt man Mengen von
a °/o. Eine besondere äußere oder innere Heizung ist notwendig, die auch elektrischer
Art sein kann.
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Die Zersetzung geht dadurch praktisch restlos zu Ende. Der Betrag
an Unzersetztem ist z. B. weniger als r °/o, es gelingt glatt, die komplexen Fluoride
zu 99,8 °(o aufzuspalten, ohne daß es dabei eines Erhitzens bis zum Schmelzen bedarf.
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Als Zusatzstoffe benutzt man z. B. Kohle irgendeiner Art, Steinkohle,
Braunkohle, Koks o. dgl. Weiter sind als zuzusetzende Stoffe zu benennen Holzmehl
(Sägemehl), Pflanzenmehl, Harze, Torf, ferner Peche, Teere, Kohlehydrate u. dgl.
Es kommen also die verschiedensten Natur- und Kunstprodukte in Frage, die in festem
oder flüssigem Zustande vorliegen können. Auch Karbide stellen in diesem Zusammenhange
Kohlenstoffverbindungen dar. Die Benutzung von flüssigen Zusatzstoffen bereitet
keine Schwierigkeiten, weil immer nur geringe Mengen, einige Hundertstel, zuzusetzen
sind, so daß die Flüssigkeit restlos von den, zu zersetzenden komplexen Fluoriden
aufgenommen wird, das Mischprodukt also eine feste Beschaffenheit besitzt und die
Zersetzung selbst in üblicher Weise vorgenomrrlen werden kann. In jedem Falle ist
eine feine Verteilung vorzusehen.
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Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man
Stoffe in den
Zersetzungsraum einführt, die unter den Spaltungsbedingungen
oder auch durch den Einfluß der Wärme Kohlenstoff abspalten. Derartige Stoffe kann
man dem zu zersetzenden Gut beimischen, gasförmige Stoffe dieser Art über das Gut
leiten oder auch durch die zu zersetzende Masse führen. Beispielsweise können Dämpfe
vegetabilischer oder animalischer Öle eingeführt werden, welche unter dem Einfluß
der Hitze eine Zersetzung unter Kohlenstoffabscheidung erfahren, d. h. also auch
allgemein Öldämpfe.
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Zweckmäßig wählt man schwefelfreie Stoffe aus.
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Überraschenderweise wird auch das Gefäßmaterial, beispielsweise Eisen,
außerordentlich geschont, wenn erfindungsgemäß die Zersetzung der komplexen Fluoride
unter Zugabe von Kohle bzw. Kohlenstoff enthaltender Stoffe erfolgt. Der sonst auftretende
Angriff des Metallfluorides, beispielsweise des Natriumfluorides, das bei der Zersetzung
von Natriumsilikofluorid entsteht, wird stark geschwächt bzw. gänzlich unterdrückt,
gleichgültig, ob Erhitzen bis zum Schmelzen oder auf Temperaturen unterhalb des
Schmelz-Punktes der Masse vorgenommen wird. Man kann weit unterhalb des Schmelzpunktes
des entstehenden Metallfluorides arbeiten. Trotzdemverläuft dieSpaltungsreaktionverhältnismäßig
schnell.
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Weiter empfiehlt es sich, in Gefäßen aus kohle- oder kohlenstoffhaltigen
Legierungen zu arbeiten. Dazu gehören auch Karbide, z. B. Siliciumkarbid. Entsprechend
sind auch Gefäße zweckmäßig, die auf der vom Reaktionsgut berührten Seite mit einem
Kohlenstoflüberzug, einem Graphitanstrich oder einer Karbidierung versehen sind.
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Für sämtliche Arbeitsweisen kommt auch ein Arbeiten unter vermindertem
Druck in Frage.
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Vergleichsversuche ergaben folgendes Ergebnis: Ein Kasten von 75 cm
Länge, io cm Breite und io cm Höhe wurde mit 2 kg Natriumsilikofluorid, dem 4o r
fein gemahlene Kohle oder fein gemahlener Koks gleichmäßig zugemischt waren., beschickt
und von außen auf 65o° erhitzt. Ein am Deckel des Kastens befindliches Abzugsrohr
diente zur Entfernung der bei der Erhitzung entstehenden flüchtigen Produkte.
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Nach 1112stündigem Erhitzen, wobei der Kasten unter einem absoluten
Druck von 1;o mm gehalten wurde, wurde der feste Rückstand entnommen. Er bestand
aus mit Kohlenstoff vermischtem Natriumfluorid, welches nur noch 0,43 °/a Na..SiF,
enthielt.
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Der Parallelversuch, bei welchem ohne Zusatz von Kohle gearbeitet
wurde, lieferte unter den gleichen Bedingungen ein Erzeugnis, welches 2o,61/, Na@SWs
enthielt.
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Bei einem Weiteren Vergleichsversuch, bei welchem wie vor ohne Zusatz
von Kohle gearbeitet wurde, wurde auf möglichst vollständige Zersetzung hingearbeitet.
Erst nach zweistündigem Erhitzen auf 65o° C konnte ein Natriumfluorid erhalten werden,
welches noch 0,5 °/o Natriumsilikofluorid enthielt; es war also eine Verlängerung
der Erhitzungsdauer um 1/g gegenüber dem Arbeiten mit Kohlekatalysator erforderlich.
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Man hat es, insbesondere bei Benutzung elektrischer Heizung, in der
Hand, die Kohle o. dgl. in jeweils gewünschtem Ausmaß ausbrennen zu lassen. Zuweilen
ist aber die Gegenwart der Kohle in dem festen Spaltungsprodukt erwünscht. Z. B.
ist dies der Fall bei der Weiterverarbeitung des anfallenden einfachen Metallfluorides
bei einem Kreisprozeß nach folgenden Formeln: Na2SiFe + Hitze -2 NaF + Si F4, 2
NaF+Ca(OH)2-2 NaOH + CaF2, CaF2 -f- SiF4 -[- 2 I\TaCI,(Säure) - Na2S'Fg + CaCl2
(Säure). Die Klammer in der letzten Gleichung bedeutet, daß geringe Mengen Säure
als Kon-. taktsubstanz anzuwenden sind.
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Es hat sich nämlich. gezeigt, daß durch die Gegenwart von Kohle das
Calciumfluorid, welches in der zweiten Stufe des Kreisverfahrens anfällt, sowie
das in der dritten Stufe gebildete komplexe Fluorid sich leichter filtrieren läßt.
Infolgedessen ist bei dem genannten Kreisprozeß in allen Stufen die Kohlegegenwart
zweckmäßig. Etwaiger Verlust an Kohle kann in irgendeiner Stufe des Kreisprozesses
durch Zugabe neuer Mengen ersetzt werden.