DE736527C - Verfahren zur Verarbeitung fluorhaltiger Kieselsaeure auf gegebenenfalls Metalle oder Metallverbindungen enthaltende, adsorptionsfaehige oder katalytisch wirkende poroese Massen - Google Patents

Description

■Es ist bekannt, Kieselgel in der Weise herzustellen, daß man eine Wasserglaslösung in die Lösung einer Säure unter starkem Rühren einfließen läßt und dabei die Konzentrationen sowie die Temperaturen derart wählt, daß ein leicht saures Sol entsteht, das nach einiger Zeit von selbst oder durch Wärmezufuhr beschleunigt zu einer Gallerte erstarrt, die nach dem Zerlegen in kleinere Stücke gewaschen, getrocknet und durch Erhitzen auf höhere Temperaturen aktiviert wird. Je nach dem p_H, das die gewaschene und zu trocknende Gallerte besitzt, erhält man beim Trocknen und der damit verbundenen Schrumpfung der Gallerte zu einer porösen Masse Gele von verschiedener Porenweite. Unterhalb p_H = 6, vorzugsweise p_H = 2—5, entstehen engporige Produkte, d. h. Gele, bei denen die Zahl der engen Poren stark überwiegt, oberhalb p_H = 7, zweckmäßig beim p_H = 8—9, entstehen weitporige Gele und in der Nähe des Neutralpunktes Gele, die enge und weite Poren in ungefähr gleicher Menge enthalten, und die daher als mittelporige Gele bezeichnet werden. Nun fällt bei manchen industriellen Verfahren, z. B. in der Superphosphatindustrie oder bei der Verarbeitung von Rohphosphaten auf Nitrophosphatdüngemittel oder beim Aufschluß gangartreichen Flußspates zwecks Verarbeitung auf Fluorverbindungen, ζ. B. auf künstliehen Kryolith, ferner wenn Siliciumfluorid in Wasser, Salz- oder Alkalilösungen eingeleitet wird oder bei der Umsetzung von Kieselfluorwasserstoffsäure mit Ammoniak eine Kieselsäure an, die beim Trocknen eine poröse Kieselsäure von nur mäßiger Adsorptionskraft ergibt. Es ist daher naheliegend, aus derartiger Kieselsäure durch Auflösen in Alkalien, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Soda oder Pottasche, Wasserglas herzustellen und

dieses in bekannter Weise durch Zersetzung, z. B. mit Säuren, auf hochaktive Kieselsäure zu verarbeiten. Wie sich gezeigt hat, ist dies aber mit großen Schwierigkeiten verknüpft, weil die erhaltenen Kieselsole außerordentlich rasch erstarren, und zwar um so rascher, je konzentrierter das SoI ist. Während man aus käuflichem Wasserglas ohne jede Ausflockung leicht saure, homogene Kieselsole herstellen ίο kann, die 120 bis 150 g SiO₂ im Liter enthalten und deren Erstarrungszeit je nach dem im Sol eingestellten p_H innerhalb weiter Grenzen nach Belieben festgesetzt werden kann, erhält man aus unter Verwendung der genannten Abfallkieselsäure hergestelltem Wasserglas Sole, die schon bei der Herstellung innerhalb weniger Sekunden, ja Bruchteilen von Sekunden, erstarren. Sie erstarren mitunter so vorzeitig, daß eine genügende Menge Wasserglas nicht in die Säure eingerührt werden kann, so daß das Gemisch nur sehr wenig, beispielsweise 30 bis 70 g Kieselsäure im Liter enthält. Abgesehen davon, daß hierbei die Gefahr des Erstarrens schon im Rührkessel oder in den Rohrleitungen sehr groß ist, benötigt man für die Verarbeitung solcher verdünnter, weicher, leicht zerfallender, schwer auswaschbarer und beim Trocknen viel kleinkörnigen Abfall gebender Gallerten sehr große Erstarrungs- und Waschgefäße sowie große Trockenräume, so daß ein solches Verfahren gegenüber dem üblichen unter Benutzung handelsüblichen, bekanntlich aus Ouarzsand auf dem Schmelzwege erhaltenen Wasserglases keinerlei Aussichen hat. Dazu kommt ferner, daß das Adsorptionsvermögen der erhaltenen Kieselgele verhältnismäßig gering ist, und daß gute engporige Gele selbst in den seltenen Fällen, ip denen es gelingt, aus der erwähnten Abfallkieselsäure hergestelltes Wasserglas mit Säuren auf Sole mit 120 g Kieselsäure und Erstarrungszeiten bis zu 5 Minuten zu verarbeiten, nicht erhalten werden können. Man hat auch versucht, bei der Herstellung von Kieselsolen aus derartigen Ausgangsstoffen die Beständigkeit der Sole durch Zusatz von Schutzstollen günstig zu- beeinflussen. Diese Schutzstoffe erwirken aber weder eine Möglichkeit, Fluorverbindungen zu entfernen, noch gestatten sie deren Überführung in solche Fluorverbindungen, die das Adsorptionsvermögen der Gele nicht schädigen.

Es wurde nun gefunden, daß die Ursachen für alle diese Schwierigkeiten in dem oft nur in Spuren vorhandenen Gehalt der Kieselsäure an Fluorverbindungen liegen,' und daß man fluorhaltige Kieselsäure in bequemer Weise auf adsorptionsfähige oder katalytisch wirkende poröse Massen von hervorragendem Adsorptionsvermögen verarbeiten kann, wenn die fluorhaltige Kieselsäure, sei es bei ihrer Herstellung oder nachträglich, oder die aus ihr erhaltene wasserglashaltige Masse oder die aus dieser mit Zersetzungsmitteln gewonnene Kieselsäure vor Beendigung der Porenbildung einer Behandlung unterworfen wird, durch die die Fluorverbindungen entweder praktisch entfernt oder in andere für das Adsorptionsvermögen oder die katalytische Wirkung unschädliehe, beim Erhitzen beständige, vorzugsweise auch unlösliche Fluor- bzw. Fluorsiliciumverbindungen übergeführt werden. Um dies zu erreichen, genügt ein gründliches Waschen, bei dem z. B. das Wasch wasser etwa i5mal ersetzt wird, noch keinesfalls; es ist dann schon erforderlich, das Waschwasser etwa 50-bis 6omal zu ersetzen, was aber zeitraubend ist.

Die Entfernung der schädlichen Reste an Fluorverbindungen aus der Ausgangskieselsäure oder die Überführung der Fluorverbindungen in eine für das Adsorptionsvermögen oder die katalytische Wirkung unschädliche Verbindung erfolgt vorteilhaft durch Behändlung" der Kieselsäure mit Lösungen geeigneter Salze, z. B. von Aluminiumsalzen, vorzugsweise Aluminiumsulfat, wobei die schädlichen Fluorverbindungen gegen unschädiche fluorfreie Stoffe ausgetauscht oder in unschädliche, stabile, beim Erhitzen beständige, vorzugsweise auch unlösliche Fluorverbindungen bzw. Fluorsiliciumverbindungen übergeführt werden.

Man kann ferner schon bei der Erzeugung der fluorhaltigen Kieselsäure aus Siliciumrluorid und Wasser, oder wässerigen Lösungen eine ausreichende Menge geeigneter Salze, z, B. löslicher Aluminium- oder Calciumsalze zu dem Zweck zugeben, das nachfolgende Auswaschen der Kieselsäure mit Wasser so zu erleichtern, daß ein praktisch fluorfreier, adsorptionsfähiger Stoff erhalten wird, und daß darüber hinaus anhaftende Aluminiumsalze in das aus der Kieselsäure gegebenenfalls herzustellende Wasserglas oder Kieselsol gelangen, die zur Stabilisierung beider beitragen.

Ein anderer W^reg besteht darin, die fluorhaltige, z. B. Ammonfluorid enthaltende, gegebenenfalls gewaschene Abfallkieselsäure so lange und so hoch, z. B. bei 400⁰, im Drehrohrofen zu erhitzen, daß das Ammonfluorid sich weitgehend verflüchtigt. Dieses Ziel wird allerdings durch bloßes Auswaschen und nur kurzes Erhitzen auf hohe Temperaturen nicht erreicht. Die so· vorbehandelte Kieselsäure läßt sich dann durch Kochen mit Natronlauge wesentlich rascher zu einer klaren Lösung aufschließen als eine ungetrocknete oder ungenügend erhitzte und daher noch schädliche Fluormengen enthaltende Kieselsäure. Ein so erhaltenes fluorfreies Wasserglas ist ebenfalls

auf konzentrierte Kieselsole von ausreichender Erstarrungszeit und engporige Gele verarbeitbar.

Man kann ferner die aus der fluorhaltigen Kieselsäure hergestellte Wasserglaslösung oder ein aus dieser hergestelltes, zweckmäßig saures Kieselsol, sofern es keine zu hohe Erstarrungsgeschwindigkeit aufweist, vo>r ihrer Verarbeitung über Stoffe filtrieren oder mit

ίο diesen versetzen und dann durch Schleudern oder Filtrieren von der Lösung wieder trennen, welche, wie Aluminiumhydroxyd, Zirkonerde, Tricalciumphosphat, Calciumcarbonat oder Adsorbentien, wie Bleicherde, in der Lage sind, die für das Adsorptionsvermögen schädlichen Fluorverbindungen weitgehend zu entfernen oder zu binden und sodann das . Wasserglas oder Sol auf Adsorbentien, Basenaustauscher, Anionenaustauscher, Katalysatoren und Trägerstoffe weiterverarbeiten.

Von besonderem Vorteil hat es sich erwiesen, Kieselgel in der Weise herzustellen, daß man fluorhaltiges Wasserglas mit Zersetzungsmitteln in Gegenwart solcher Stabilisatoren in ein vorzugsweise leicht saures Sol, zweckmäßig vom p_H = 1,5 — 5, vorzugsweise 3, überführt, welche die durch die Anwesenheit von Fluorverbindungen bedingte erhöhte Erstarruhgsgeschwindigkeit des Sols verringern. Als solche Stabilisatoren kommen in erster Linie solche löslichen Salze, insbe'-sohdere von Metallen, die in 3- bis 4wertiger Form auftreten können, in Betracht, welche die durch die Anwesenheit von Fluorverbindüngen bedingte erhöhte Erstarrungsgeschwindigkeit des Sols verringern und weiche eine Entfernung der für das Adsorptionsvermögen oder die katalytische Wirkung schädlichen Fluorverbindungen erleichtern oder ihre Überführung in unschädliche Verbindungen bewirken. Es sind auch Salze 2wertiger Metalle, wie z. B. des Magnesiums'und Berylliums, geeignet. Wurde beispielsweise eine in der Kryo-lithfabdication bei der Umsetzung von Kieselfluorwasserstoffsäure mit Ammoniak erhaltene, zwecks Gewinnung des Ammonfluoiids gründlich ausgewaschene, aber trotzdem noch Spuren von Ammonfluorid enthaltende Kieselsäure durch Auflösen in Natronlauge und anschließende Filtration in eine Wasserglaslösung von der Zusammensetzung Na₈ O · (3—5) SiO₂, vorzugsweise Na₂O »3, 3 SiO₂, übergeführt und aus der verdünnten Wasserglaslösung durch Einfließenlassen in verdünnte Schwefelsäure unter starkem Rühren ein Kieselsol vom p_H = 3 und einem Gehalt von 120 g Kieselsäure im Liter erzeugt, so erstarrte dieses ohne Zusätze sofort, während im Falle eines Zusatzes von Metallsalzen zur Schwefelsäure bei der Solerzeugung Sole vom gleichen Kieselsäuregehalt und gleichen p_H-wie zuvor erhältlich waren, die, wenn der Zusatz aus Salzen, z. B. Sulfaten, Nitraten, Chloriden, von Aluminium, Beryllium. Thorium, Eisen, Chrom, Magnesium bestand, Erstarrungszeiten von 6, 3, 1 Stunden bzw. 10, 3 und 3 Minuten ergaben. Aluminiumsalze sind also am geeignetsten.

Die zuzusetzende Stabilisierungsmenge richtet sich nach der Menge der Fluorverbindüngen bzw. nach der Auswaschdauer für die Ausgangskieselsäure, doch ist es in den Fällen, in denen man nicht über einen Kieselsäureniederschlag gehen, sondern die Kieselsäure auf dem Weg über ein homogenes, konzentriertes Sol verarbeiten will, zwecks Vermeidung von Ausfällungen vorteilhaft, nicht zu große, sondern optimale Mengen Zusätze zu verwenden. Im allgemeinen kommt man mit ι bis 10% Aluminiumoxyd, auf Kieselsäure bezogen, aus.

Wurde umgekehrt handelsübliche fluorfreie Wasserglaslösung mit 0,2 bis 0,5 °/₀ Ammoniumfluorid, bezogen auf Kieselsäure, versetzt und auf ein Kieselsol verarbeitet, so sank die Erstarrungszeit von 6 Stunden (ohne Zusatz) auf nur 25 Minuten (mit Zusatz), weil handelsübliche, auf dem Schmelzweg aus natürlicher Kieselsäure hergestelltes Wasserglas im Gegensatz zu dem aus über Siliciumfluorid erhaltener Kieselsäure hergestelltes, aluminium- und eisenfreies Wasserglas von vornherein bis zu ι °/o Aluminiumoxyd enthält, so daß käufliches Wasserglas höhere Fluorzusätze vertragen kann, ehe man zwecks Unschädlichmachung dieser, bei der Solherstellung weitere Mengen Aluminiumsalz dem Zersetzungsmittei für das Wasserglas oder diesem selbst zugeben muß.

Daß nicht etwa der Mangel an Tonerde im *oo fluorhaltigen Wasserglas, sondern der Fluorgehalt die Ursache ist für das abweichende Verhalten gegenüber handelsüblichem Wasserglas, konnte dadurch bewiesen werden, daß man aus durch mehrfaches Destillieren in völlig eisen- und aluminiumfreier Form erhaltenen Siliciumtetrachlorid und Äthylenoxyd, einmal in Gegenwart, einmal in Abwesenheit von Aluminiumchlorid, Kieselsole von gleichem p_H und gleicher Kiesel Säurekonzentration herstellen konnte, die beide gleich große, technisch brauchbare Erstarrungszeiten aufwiesen, und die sich beide auf engporige Gele von gleich hohen Adsorptionsvermögen verarbeiten ließen. Es handelt sich also bei den Zusätzen um Stabilisatoren, welche die durch die Anwesenheit der Fluorverbindungen bedingte erhöhte Erstarrungsgeschwindigkeit verringern.

Die Anwesenheit stabilisierender Zusätze ist aber auch bei der Herstellung von Kieselsäure durch Umsetzung von Siliciumtetra-

fluorid mit Wasser, Ammoniak, Natronlauge, Soda oder anderen nicht stabilisierend wirkenden Metallsalzen oder von Kieselfluß säure oder Ammoniunisilicofluorid mit Ammoniak vorteilhaft und besonders dann erforderlich, wenn_ man Natron- oder Kaliumwasserglaslösungen, die auch aus fluorhaltiger Kieselsäure gewonnen und fluorhaltig sein können, mit Kieselfluorwasserstoffsäure, Flußsäure, ίο Siliciumfluorid, Ammoniumsilicofluorid, Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid zersetzten will, um hochadsorptionsfähige, insbesondere engporige Kieselsäure herzustellen. Dabei ist es von Vorteil, gemäß der deutschen Patentschrift 540 532 die gegebenenfalls fluorhaltige Wasserglaslösung mit solchen nuorhaltigen, z. B. den obengenannten Zersetzungsmitteln zu einem leicht sauren Kieselsol zu zersetzen, daß schwerlösliche Silicofluoride, insbesondere Alkalisilicofluoride, entstehen, die man auf mechanischem Weg aus dem Kieselsol abtrennt, das man sodann zu einer Gallerte erstarren läßt, die man in Abweichung vom herkömmlichen Weg erst durch Trocknen, dann durch Waschen und anschließendes Aktivieren durch Erhitzen auf höhere Temperatur fertigstellt, was besonders vorteilhaft ist, da das Waschen der beim Trocknen sehr geschrumpften, porösen, zweckmäßig in noch heißem Zustand mit Dampf behandelten, leicht waschbaren Masse besonders einfach ist. Auch in diesem Falle wird nämlich die Erstarrungsgeschwindigkeit des Sols durch die zweckmäßig den Zersetzungsmitteln, ζ. B. der Kieselfluorwasserstoffsäure, zugesetzten Stabilisierungsmittel wesentlich verringert, was einer bequemen mechanischen Abtrennung der Alkalisilicofluoride aus dem Sol dienlich ist. In analoger Weise kann man ferner zur Umsetzung von Natriumsilikatlösungen Lösungen der Fluoride solcher Metalle benutzen, deren Silicofluoride löslicher als Natriumsilicofluorid sind, z. B. Chromfluorid, da dann zunächst Natriumsilicofluorid ausfällt, während Kieselsäure und Chromhydroxyd bei geeignetem Umsetzungs-p_H als gemischtes Sol inLösung bleiben, diemannach mechanischer Abtrennung des Unlöslichen auf chromoxydhaltiges Kieselgel verarbeitet.
Die als Stabilisatoren bei der Herstellung des Sols oder der Gallerte zugesetzten Metallsalze, ζ. B. Aluminiumsalze, können, wenn man reines Kieselgel herstellen will, beim Waschen der Gallerte, zweckmäßig unter Verwendung leicht angesäuerten Waschwassers, oder aus dem fertigen porösen Gel durch eine Behandlung desselben mit sauren Mitteln entfernt oder, wenn man metalloxydhaltige, z. B. tonerdehaltige Gele herstellen will, in diesem belassen bzw. in Hydroxyde und Oxyde übergeführt werden. Das vorliegende Verfahren eignet sich daher besonders zur Herstellung metalloxyd-, z. B. tonerdehaltiger, poröser Massen, z. B. künstlicher Bleicherden, Adsorbentien, oder nach Behandlung mit Salzen, Basen, Säuren als Basen- und Anionenaustauscher, Trägermassen für diese sowie von Katalysatoren und katalytischen Trägermassen. Insbesondere kommen die engporigen, Tonerde vorzugsweise in Mengen von 1 bis S % enthaltenden, leicht sauren Kieselgele als Katalysatoren für Reaktionen mit kohlenstoffhaltigen Stoffen, vorzugsweise solchen, bei denen Kohlenwasserstoffe als Ausgangs- oder Endprodukt auftreten, in Betracht, z. B. für die Dehydrierung und Polymerisation von Kohlenwasserstoffen sowie zur spaltenden, raffinierenden und aromatisierenden Druckhydrierung von Kohle, Teeren und Mineralölen, insbesondere aber zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen, wobei den Supensionen oder Solen, den Galerien oder Niederschlägen oder den zu ihrer Herstellung dienenden Bestandteilen sowie den durch völlige oder teilweise Trocknung dieser Zwischenprodukte erhaltenen Massen noch weitere Stoffe, z. B. Silicium, Siliciumcarbid, Graphit, Aktivkohle, Metalle, Metallverbindungen, vorzugsweise Oxyde und Sulfide, Bleicherden usw. entweder als solche oder die zu ihrer Herstellung dienenden Bestandteile einverleibt werden können. In erster Linie kommen die für den vorliegenden Zweck bereits bekannten katalytisch wirkenden Stoffe, z. B. beim Spalten Verbindungen des Aluminiums, Bors, Magnesiums, Berylliums oder Mangans und bei der Druckhydrierung Schwermetallsulfide oder -oxyde, insbesondere solche der Metalle der 6. und S. Gruppe des periodischen Systems, z. B. des Molybdäns, Wolframs, Chroms, Kobalts usw., in Betracht. Die weitporigen Gele haben sich als Trägermassen, z. B. für Nickel, Kupfer, Chrom oder Gemische dieser unter sich und gegebenenfalls Tonerde enthaltende Katalysatoren für Hydrierungen, z. B. von Aldol zu Butylenglykol, bewährt, während Chrom und gegebenenfalls Tonerde enthaltende Katalysatoren insbesondere zur Dehydrierung von Butan, Isobutan usw. geeignet sind.

Die Gele können z. B. als Adsorbentien für no Gase und Dämpfe aus gasförmigen Gemischen, insbesondere zur Trocknung von Gasen und organischen Flüssigkeiten zur Entfernung von Ammoniak aus Gasen, zur Gewinnung von Metallen, z. B. Kupfer aus Lösungen, zur Raffination von Flüssigkeiten, z. B. Ölen, Verwendung finden.

Für manche Verwendungszwecke, bei denen, wie beim Spalten von Kohlenwasserstoffen, ein Gehalt an Fluorverbindungen erwünscht ist, kann man auch an sich fluorfreies, handelsübliches Wasserglas mit Fluorverbindungen

versetzen, muß aber dann den hierdurch bei der Solherstellung entstehenden Schwierigkeiten sowie der Verschlechterung des Adsorptionsvermögens durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren, wie Aluminiumsalze, entgegenwirken.

Es ist nicht unbedingt notwendig, die Ausgangskieselsäure bei ihrer Verarbeitung auf eine wasserglashaltiga Masse vollständig aufzuschließen bzw. zu lösen, vielmehr kann es genügen, die Kieselsäure mit einer zur völligen Lösung der Kieselsäure ungenügenden Menge Natronlauge oder Ätznatron zu behandeln, so daß eine flüssige oder feste, Wasserglas- und freie Kieselsäure oder unaufgeschlossene Rückstände enthaltende Masse entsteht, die man in bekannter Weise, z. B. mittels Säuren, gegebenenfalls über ein Kieselsol, auf Kieselgel verarbeitet. Auch hierbei ist es zweckmäßig, die feste Rückstände oder Kieselsäure suspendiert enthaltende Wasserglaslösung in die vorgelegte Säure unter starkem Rühren einfließen zu lassen. Je nach der Erstarrungszeit kann man erreichen, daß die festen Rück- stände sich absetzen oder aus dem Sol vor dessen Erstarren auf mechanischem Weg abgetrennt werden können, oder daß die Rückstände im Sol während dessen Erstarren zur Gallerte gleichmäßig verteilt bleiben.

Von besonderem Vorteil ist es, die Erzeugung des Sols so zu leiten, daß das Reaktionsprodukt ein leicht saures, homogenes SoI₁ zweckmäßig vom Pe = 1 bis 5, besser 2 bis 4, darstellt, das man zur homogenen Gallerte erstarren läßt und durch:Waschen und Trocknen fertigstellt. Man erhält dann glasige Körner von großer Härte. Erzeugt man dagegen die Gallerte z. B. durch Arbeiten bei zu hoher Konzentration derart, daß ein sich absetzender oder in der Flüssigkeit fein verteilter Niederschlag entsteht, so erhält man nach dem Abtrennen des Niederschlages, Waschen und Trocknen desselben meist nur pulvriges oder feinkörniges Material. Es ist daher zweckmäßig, den Niederschlag oder, falls er in einem Sol verteilt ist, die gesamte Masse nach ihrer Verfestigung zur Gallerte in gewaschenem oder ungewaschenem Zustand, gegebenenfalls unter Zusatz von Peptisationsmitteln,

z. B. Säuren, oder weiteren, insbesondere katalytisch wirkenden organischen oder anorganischen Zusatzstoffen, durch Mahlen, Kneten oder eine sonstige starke mechanische Behandlung oder Pressen unter hohem Druck in an sich bekannter Weise zu homogenisieren und gegebenenfalls zu formen.

Der bei der- Herstellung erhaltene feinkörnige Abfall an festem Gel oder eigens pulverisiertes festes Gel kann nachträglich in an sich bekannter Weise mit Bindemitteln, zweckmäßig mittels Strang- oder Tablettenpresse, auf grobkörnige oder geformte Gele verarbeitet werden. Weitporige Gele kann man auch über stark alkalische Sole herstellen, wobei man zweckmäßig die Säure in das Wasserglas einfließen läßt.

Die Endprodukte können gegebenenfalls nachträglich noch oxydiert oder reduziert werden. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, sie einer Nachbehandlung mit Dampf, Wasser, Säuren, Laugen, Ammoniak oder Metallverbindungen zu unterwerfen, sei es, um gewisse schädliche Bestandteile oder Metalloxyde ganz oder teilweise zu entfernen oder die Poren zu erweitern oder neue Poren zu schaffen, sei es, um das p_H der Masse nachträglich auf bestimmte Werte zu bringen oder um nachträglich noch weitere Stoffe in den Poren abzuscheiden. An eine derartige Behandlung kann sich ein Trockenprozeß oder ein Calcinieren oder eine Oxydation oder Reduktion anschließen. Da bei der Herstellung engporigen Kieselgels aus fiuorhaltigem Wasserglas und mit Aluminiumsalzen gemischter Salz-, Salpeter- oder Schwefelsäure beim Waschen der Gallerte das Aluminiumsalz sich weitgehend herauslöst, ist es, wenn man tonerdehaltige Sole herstellen will, zweckmäßig, dem Kieselsol hochbasische Aluminiumsalze (reversible Aluminiumhydroxydsole) beizumischen, die aus der Gallerte nicht oder nur schwer herauswaschbar sind. Man setzt derartige basische Salze schon der Säure zu, besser ist es aber, der Schwefelsäure Aluminiumsulfat beizumischen und in das fertige Kieselsol die gewünschte Menge einer Lösung wasserlöslichen kolloiden Aluminiumhydroxyds nachträglich einzurühren.

Beispiel 1

Bei der Verarbeitung von gangartreichem Flußspat mittels Schwefelsäure, Einleiten des entstandenen Siliciumfluorides in Wasser und Umsetzung der entstandenen Kieselfluorwasserstoffsäure mit Ammoniak, Abtrennen der entstandenen Ammonfluoridlösung von der Kieselsäure und Waschen hinterbleibt eine fluorhaltige Abfallkieselsäure, die durch. Erwärmen mit Natronlauge und gegebenenfalls Filtration in eine Wasserglaslösung von der 1x0 Zusammensetzung Na₂O^s SiO₂ übergeführt wird. Sie wird mit Kondenswasser auf das spezifische Gewicht 1,164 verdünnt.

Diese Wasserglaslösung läßt man rasch unter starkem Rühren und gegebenenfalls Eiskühlung so lange zu einer 3i%igen Schwefelsäure, welche erfindungsgemäß einen Zusatz von 50 bis 100 g Al₂ (SO₄)₃/Liter Säure enthält, fließen, bis das Gemisch bei einer Reaktionstemperatur von etwa 20 bis 30⁰ ein p_H von 3,0 aufweist, was während der Umsetzung mittels Antimonelektrode zu kontrollieren ist

und wobei auf etwa 200 ecm verdünnter Säure etwa ι Liter Wasserglaslösung· kommt. J. größer der Fluorgehalt und je größer die auf einmal zu verarbeitende Wasserglasmenge ist um so rascher muß die Zugabe wenigstens der beiden ersten Drittel oder der drei ersten Viertel des Wasserglases zur Säure erfolgen. Das letzte Drittel bzw. Viertel der Wasserglasiösung kann man dann mit der für ein einwandfreies Arbeiten der Elektrode erforderlichen Langsamkeit zulaufen lassen. Es entsteht dabei ein klares, leicht saures Kieselsol, das im Liter etwa 120 g SiO₂ und 2 bis 5 g Al₂O₃ enthält. Dieses Sol pumpt man in flache Erstarrungströge, in denen es nach 3 bis 6 Stunden zu einer harten Kieselgallerte erstarrt. Diese wird durch Überschichten mit heißem Wasser noch weiter verfestigt,' sodann durch Umschaufeln mittels Gabeln in etwa ao nußgroße Stücke zerlegt und im Erstarrungstrog mittels heißen Kondenswassers, das zweckmäßig durch Zusatz von Säure auf ein p_H zwischen 3 und 5 gebracht ist, möglichst frei von Xatriumsalzen, und zwar so lange gewaschen, bis ein Gallertstück auch im Innern beim Betupfen mit Indikatorlösung ein p_H zwischen 3 und 4 erkennen läßt. Sodann wird die Gallerte bei lang'sam bis auf 200 bis 500° ansteigenden Temperaturen getrocknet, wobei aluminiumfreies, engporiges Kieselgel erhalten wird, das nach dem Zerkleinern auf eine Korngröße von beispielsweise 0,5 bis ι mm ein Schüttgewicht von 700 g/Liter besitzt und von dem 100 g bzw. 100 ecm (Korngröße 0,5 bis 1 mm j aus einem bei i8° zu 10% iTiit Benzoldampf gesättigten Wasserstoffstrom bei iS° insgesamt 22,5 bzw. 15,7 g Benzol adsorbierten.

Wurde dagegen in üblicher Weise ohne Zusatz von Aluminiumsulfat gearbeitet, so erstarrte das Sol schon während der L^Tmsetzung, also nach Zugabe von wesentlich geringeren Mengen Wasserglas (z. B. 500 bis 750 ecm pro 200 ecm Säure) bei einem pu unter 1 zu einer Gallerte, die nur 60 bis 90 g SiO₂/Liter enthielt, und die aus dem Rührkessel nur sehr schwer zu entfernen war.

Xach dem Waschen und Trocknen der Gallerte wurde ein mittelporiges Kieselgel mit einem Schüttgewicht von 56 g/Liter erhalten, dessen Adsorptionswerte für Benzoldampf aus einem zu 10 % gesättigten Wasserstoff strom 10,9 bzw. 6,1 g betrugen.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 nur mit dem Unterschied gearbeitet, daß das unter Zusatz von Aluminiumsulfat zur Schwefelsäure hergestellte Sol vom pn = 3 zuletzt unter Rühren mit einer Lösung von wasserlöslichem Aluminiumhydroxyd versetzt wurde, das durch Peptisation von Aluminiumhydroxyd mit 2 % der theoretisch zur Xitratbildung erforderlichen Menge Salpetersäure und schonendes Trocknen erhalten war. Dabei wurden auf ου bis 97g SiO₂ des Sols 3 bis 4 g Al₂O₃ in Form von wasserlöslichem Aluminiumhydroxyd angewandt. Das p_H des Gemisches betrug 2,8. Dieses Sol wurde in die Erstarrungströge gepumpt, in denen es nach 4 bis 6 Stunden zu einer homogenen Gallerte erstarrte, die wie im Beispiel 1 weiterbehandelt wurde, wobei das Waschen unter Verwendung von mit Salzsäure auf p_H = 4 eingestellten Kondenswassers alkalifrei bis zur Erzielung eines p_H von 3 bis 4 gewaschen, sodann bei bis auf 300° ansteigender Temperatur getrocknet wurde.

Es wurde ein 3 bis 4 % Al₂O₃ enthaltendes, angporiges Kieselgel vom Schüttgewicht 080 g/Liter und Adsorptionswerten für Benzoldampf erhalten, die bei io°/₀iger Sättigung des Wasserstoffstromes mit Benzoldampf 22,2 bzw. 15,1 g, bei ιoo⁰/₀iger Sättigung 31,7 bzw. 21,6 g betrugen, und das beim Spalten von Dieselölen bei 450⁰ hohe Benzinausbeuten ergab. Durch einen zweiten W^raschprozeß, dem zweckmäßig eine Calcination auf 6oo° oder eine Beladung des heißen Gels mit Wasserdampf vorangeht, um ein Zerspringen des Gels bei Berührung mit Wasser in kleine Stücke zu verhindern, konnte die katalytischem Wirkung des Gels noch verbessert werden.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 erwähnte fluorhaltige Abfallkieselsäure wird vor ihrer Verarbeitung auf Wasserglas zwecks Entfernung des vorhandenen Ammonfluorids 3 Stunden auf 400° erhitzt und sodann in Wasserglas übergeführt. Dieses wird wie im Beispiel 1, aber ohne jeden Aluminiumsalzzusatz, auf ein 120g Si Ο,/Liter enthaltendes Sol vom pjj = 3 verarbeitet, das nach 30 Minuten zur Gallerte erstarrt, deren p_H beim Waschprozeß auf 3 bis 4 eingestellt wird. Beim Trocknen entsteht ein engporiges Kieselgel.

Beispiel 4

Eine gemäß Absatz 1 des Beispiels 1 erhaltene, gewaschene und bei 8o° getrocknete, noch etwa 0,4 bis 0,5 °/o Ammonfluorid enthaltende Abfailkieselsäure wurde mit der glei- :hen Gewichtsmenge

a") reinen Wassers,

b) einer Aluminiumchloridlösung, ^11S

c) einer Calciumnitratlösung,

dj eines Gemisches gleicher Teile Aluminiumchlorid- und Calciumchloridlösung aufgeschlämmt, gerührt und filtriert, wobei die unter b bis d erwähnten Lösungen etwa zweibis fünfmal soviel Salz enthielten, als zur

Überführung des in der Kieselsäure vorhandenen Ammoniumfluorids in Calcium- bzw. Aluminiumfluorid theoretisch erforderlich ist. Sodann wurde in allen Fällen die Kieselsäure mit der gleichen bis doppelten Gewichtsmenge Wasser nachgewaschen, bei 70 bis 8o° getrocknet und mittels Natronlauge in eine Wasserglaslösung der in Beispiel 1 erwähnten Zusammensetzung und Konzentration übergeführt, die «filtriert und mittels Schwefelsäure auf ein Kieselsol vom p_H = 3 und dann weiter auf Kieselgel verarbeitet wurde.

Im Fall a war ein konzentriertes Kieselsol mit 100 bis 120 g SiO₂ im Liter nur herstellbar, wenn die Schwefelsäure erfindungsgemäD einen Zusatz von Aluminiumsalz enthielt. Dabei mußte die Wasserglaslösung sehr rasch, das Liter in 2 bis 3 Minuten, zur Säure ge^ geben werden, während bei Verwendung eines Wasserglases, das aus der Ausgangskieselsäure ohne nochmaliges Nachwaschen derselben erhalten war, das Liter Wasserglaslösung sogar in 1 Minute zugegeben werden mußte, damit ein homogenes Sol entstand,-das dann ebenfalls wie bei a in. 5 bis 6 Stunden erstarrte. Ohne Zusatz von Aluminiumsalzen zur Schwefelsäure wurden schon während der Zugabe der Wasserglaslösung zu dieser, also sofort, erstarrende Sole mit nur 50 bis 60 g SiOg/Liter erhalten. In den Fällen b bis d ließen sich dagegen homogene Sole mit 100 bis 120 g SiO₂ im Liter auch bei SO' geringen Zulaufgeschwindigkeiten, wie sie technisch erwünscht sind, z. B. 1 Liter Wasserglaslösung in 13 Minuten, herstellen. Dabei betrug die Erstarrungszeit für die Sole in den Fällen b und c, je nachdem, ob zur Schwefelsäure Aluminiumsalz gegeben war oder nicht, 6 bzw. 2 Stunden, während sich im Fall d beide Male eine Erstarrungszeit von 6 Stunden ergab. In den Fällen b bis d wurden stets engpo'rige Gele erzielt, im Fall a jedoch nur bei Zugabe von Aluminiumsalz zur Schwefelsäure, da ein Waschen der Ausgangskieselsäure diese nicht genügend zu reinigen vermochte. Man kann also durch einfaches Waschen der auf Wasserglas zu verarbeitenden fluorhaltigen Kieselsäure mit geringen Mengen der unter b bis d erwähnten Lösungen die für das Adsorptionsvermögen schädlichen Fluorverbindungen unwirksam machen und dabei gleichzeitig noch eine Stabilisierung der aus der Kieselsäure über eine Wasserglaslösung hergestellten Sole auch ohne Sonderzusatz eines Stabilisators bei der Solherstellung erreichen.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Verarbeitung fluorhaltiger Kieselsäure auf, gegebenenfalls Metalle oder Metallverbindungen enthaltende, adsorptionsfähige oder katalytisch wirkende poröse Massen durch Waschen und Trocknen, sowie gegebenenfalls Behändlung mit Alkalien bis zur Bildung einer wasserglashaltigen, mit Zersetzungsmitteln zu zersetzenden Masse, dadurch gekennzeichnet, daß die fiuorhaltige Kieselsäure, sei es bei ihrer Herstellung oder nachträglieh, oder die aus ihr erhaltene wasserglashaltige Masse oder die aus dieser mit Zersetzungsmitteln gewonnene Kieselsäure vor Beendigung der Porenbildung einer Behandlung unterworfen wird, durch die die Fluorverbindungen entweder praktisch entfernt oder in andere, für das Adsorptionsvermögen oder die katalytische Wirkung unschädliche, beim Erhitzen beständige, vorzugsweise auch unlösliche Fluor- bzw. Fluorsiliciumverbindungen übergeführt werden.
2. 2. Ausführungsform, des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Vermischen fluorhaltigen Wasserglases mit Zersetzungsmitteln in Gegenwart solcher Salze, insbesondere von Metallen, die in drei- oder vierwertiger Form auftreten können, welche die durch die Anwesenheit von Fluorverbindungen erhöhte Erstarrungsgeschwindigkeit des Sols verringern und welche eine Entfernung der für das Adsorptionsvermögen oder die katalytische Wirkung schädlichen Fluorverbindungen erleichtern oder ihre Überführung in unschädliche Verbindungen bewirken, ein, vorzugsweise leicht saures, Kieselsol erzeugt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kieselsol in Gegenwart löslicher Aluminiumsalze erzeugt und diese vorzugsweise dem Zersetzungsmittel für das Wasserglas beimischt.