DE590635C - Verfahren zur Herstellung von Erdalkaliformiaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Erdalkaliformiaten Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Erdalkaliformiaten unter Einschluß von Magnesiumformiat. Die bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von Erdalkaliformiaten, insbesondere vonCalciumförmiat, beruhen auf der Einwirkung von Kohlenoxyd auf die trockenen Erdalkalihydroxyde oder auf Erdalkalihydroxyde bei Gegenwart von Wasser.
• Es wurde gefunden, daß die an sich träge Reaktion zwischen den Erdalkalien, z. B. Ätzkalk und Kohlenoxyd, außerordentlich beschleunigt werden kann, wenn für Anwesenheit von reaktionsbegünstigenden Körpern Sorge getragen wird. Als reaktionsbegünstigende Körper werden nach der Erfindung Alkaliformiäte verwendet.
• Auf roo Gewichtsteile Erdalkalihydroxyd kann man bis zu 3o Gewichtsteilen Alkaliformiat zusetzen; vorzugsweise werden auf roo Gewichtsteile Erdalkalihydroxyd etwa zo bis 2o Teile Alkaliformiat angewendet. Man kann aber auch mit geringeren Mengen, z. B. herunter bis zu 5 % und weniger, auskommen.
• Man kann die Alkaliformiate dem Reaktion5produkt direkt zusetzen oder dieselben in dem Reaktionsgemisch selbst erzeugen. So werden z. B. bei Zusatz von Ätzalkalien durch Einwirkung des Kohlenoxyds zunächst Alkaliformiate erzeugt, welche dann reaktionsbeschleunigend auf den Vorgang der Erdalkaliformiatbildung wirken. Hierbei ist es nicht ausgeschlossen, daß die Ätzalkalien auch an sich eine reaktionsbeschleunigende Wirkung auf die Bildung der Erdalkaliformiate ausüben.
• Auf zoo Gewichtsteile Erdalkalihydroxyd kann man z. B. bis zu 2o Gewichtsteilen an Ätzalkali anwenden. Im allgemeinen genügen 5 bis 15 Gewichtsteile. Man kann aber auch bereits durch Anwendung geringerer Mengen gute Erfolge erzielen.
• Außer Ätzalkalien können auch noch zahlreiche andere Stoffe und ganz. allgemein solche verwendet werden, welche unter Bindung von Kohlenoxyd, sei es nun direkt oder auf Grund der Gegenwart der Erdalkalien, Alkaliformiate zu bilden vermögen. Als solche Stoffe werden beispielsweise genannt: Alkaliphenolate, Alkaliacetate, Alkalioleate, Alkalichromate, Alkalicarbonate, Alkalisulfide, Alkalisulfate, Alkaliborate u. dgl.
• Im allgemeinen hat sich gezeigt, daß Kaliumsalze besser wirken als Natriumsalze.
• Das Erdalkalihy droxyd kann entweder als wässerige Suspension oder breiförmig angewendet werden; es kann aber auch in pulverigem Zustand erfolgreich verarbeitet werden.
• Die Wirkung der reaktionsbeschleunigenden Zusätze ist aus folgenden Vergleichsbeispielen ersichtlich: i . 5001 einer r 5 °/oigen Kalkmilch wurden bei 180' mit q. Atm. Kohlenoxyddruck unter guter Durchmischung behandelt. Zur praktisch vollständigen Umsetzung wurden go Minuten benötigt.
• 2. 5oo 1 einer 15 °/uigen Kalkmilch wurden mit 2o kg -Natriumformiat und So-k- Calciumformiat versetzt und dann, genau wie bei Beispiel i beschrieben, mit Kohlenoxyd behandelt. In diesem Falle wurden nur 5o Minuten, also wenig mehr als die Hälfte der bei Versuch. i aufgewendeten Zeit, benötigt.
• Beim Arbeiten in wässerigen Suspensionen wird vorteilhaft derart verfahren, daß man so viel Erdalkaliformiat, im Falle des Versuches 2 so viel Calciumformiat zugibt, daß der Vorgang sich in Gegenwart einer gesättigten Calciumformiatlösung abspielt. Man erreicht dann außer der Reaktionsbeschleunigung noch den weiteren Vorteil, daß das sich bildende Calciumfortniat gleich in einer festen Form entsteht, welche leichte Trennung von der Lösung z. B. durch Filtration ermöglicht. Die Mutterlauge kann dann immer wieder in den Prozeß zurückgeführt -werden.
• Bei Verarbeitung von pulverigem Erdalkalihydroxyd tritt die nach der Erfindung zu erzielende Reaktionsbeschleunigung in besonders auffälligem Maße in Erscheinung. Das Erdalkälihydroxyd -wird hierbei zweckmäßig in Form eines lockeren Pulvers, -wie es z. B. durch Löschen von gebranntem Kalk im Dampfstrom erhalten werden kann, verarbeitet. Hierbei kann die beim Löschen auftretende Hy dratationswärme vorteilhaft für die Reaktion mit Kohlenoxyd ausgenutzt werden. Im übrigen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Verarbeitung von festem, vorzugsweise feinpulverigere Erdalkalihydroxy d unter Mitwirkung geringer, z. B. in Form von Wasserdampf zuzuführender Feuchtigkeitsmengen vorzunehmen.
• Die folgenden Vergleichsbeispiele zeigen die fortschrittlichen Wirkungen, -welche bei Verarbeitung von festem Erdalkalih_vdroxyd bei Mitwirkung der beanspruchten Katalysatoren erzielt werden.
• 3. ioo kg Calciumhydroxydpulver, hergestellt durch Löschen von gebranntem Kalk mit Wasserdampf mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 15%, wurde bei i8o° unter 35 Atm. Kohlenoxyddruck gesetzt, während gleichzeitig für gute Durchmischung von Gas und Calciumhydroxyd Sorge getragen wurde. Nach 21/2 Stunden waren nur 8 °/o Calciumformiat gebildet.
• .I. iookg des nach Beispiel 3 verarbeiteten Calciumhydroxydpulvers wurden mit i 5 kg Natriumformiat gemischt und die Mischung im Sinne des Beispiels 3 behandelt. Nach 21/2 Stunden war praktisch alles Calciunnhydroxy d (95 °/o) in Calciureformiat umgewandelt.
• 5. iookg des bei Beispiel 3 verarbeiteten Calciumhydroxydswurden mit 6 kg Ätzalkali gemischt und die Mischung im Sinne der Beispiele 3 und q. mit Kohlenoxyd behandelt. Vor Ablauf von 2 Stunden war die Umsetzung des Calciumhydroxyds in Calciumformiat vollzogen.
• Auch Magnesiumhvdroxvd ist der Reaktion der Formiatbildung unter Mitwirkung von Reaktionsbeschleunigern nach der Erfindung zugänglich.
• Es ist bereits vorgeschlagen -worden, die Herstellung von Formiaten, und zwar auch von Erdalkaliformiaten in Gegenwart von Titanverbindungen, z. B. Titansäure, herzustellen. Eine Nachprüfung dieses Verfahrens hat ergeben, daß mit Hilfe von Titanverbindungen nennenswerte Wirkungssteigerungen bei der Herstellung von Erdalkaliformiaten nicht erzielbar sind. So hat 7.B. ein dem vorstehenden Beispiel 3 .entsprechender Versuch, bei dem unter Zusatz von i-2 kg Titansäure gearbeitet wurde, nur eine Calciumformiatausbeute von 9 °/o ergeben, also eine Ausbeute, welche praktisch der ohne Mitwirkung von Titansäure erzielten (8 °/o) entsprach.
• Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, Natriumformiat durch Einwirkung von Kohlenoxyd unter Drucke in Gegenwart von Verteilungsmitteln, wie Kohle, Kalk, Sand u. dgl. auf Natriumhydroxyd herzustellen (vgl. Patentschrift 86 419). Schon die Gleichstellung von Kalk mit Kohle und Sand zeigt, daß hierbei an die Herstellung von Calciumformiat nicht gedacht worden ist. Ir der Beschreibung des Patents ist ausdrücklich hervorgehoben, daß die Reaktionsmasse nach der Umsetzung einen Gehalt an ameisensaurere Natrium aufweist, welcher gleich dem theoretisch zu erwartenden war. -Es ist also nicht einmal die Bildung von Calciumformiat beobachtet -worden. Daß die Zumischung von Kalk bei dem bekannten Verfahren als lästiges Übel empfunden wurde, geht aus Patentschrift 179 5 15 hervor, woselbst als besonderer Vorteil die Verwendung vorn Ätznatron ohne Zumischung. von Kalk hervorgehoben ist. Beim Arbeiten im Sinne des bekannten Verfahrens -wird der Fachmann danach streben, den Ballast in Form von Kalk möglichst niedrig zu halten, also -wenn möglich überhaupt keinen Zusatz von Kalk zu verwenden, -während bei vorliegendem Verfahren, welches die Herstellung von Calciumformiat bezweckt. der Ätzkalk in großem Überschuß gegenüber dem Beschleuniger vorhanden sein muß.
• Schließlich ist durch die französische Patentschrift 382 ooi auch noch ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Natriumformiat und Calciumformiat beschrieben -worden. Dasselbe besteht darin, daß die Hvdratationswärme von gelöschtem Kalk bei der Reaktion selbst ausgenützt wird, und zwar in dem speziellen Fall der Herstellung von Mischungen der Formiate von Caleium und Natrium derart, daß von gebranntem, mit einem wasserhaltigen Ätznatron überschichteten Kalk ausgegangen wird. Dieser Prozeß wird derart geleitet, daß das Hydratwasser des Ätznatrotis Gelegenheit hat, deii gebrannten Kallc zu löschen. Das Mischungsverhältnis zwischen Ätznatron und gebranntem Kalk wird dabei derart gewählt, daß das Hydratwasser des Ätznatrons gerade zum Löschen des gebrannten Kalkes ausreicht, d. h. dieses Verfahren muß bei Verwendung des üblichen, etwa io °/o Wasser enthaltenden Ätznatrons von Mischungen ausgehen, die zu etwa 7o °/o aus Natriumhydraxyd und zu etwa 30 °/o aus Calciumhydroxyd bestehen. Als Endprodukt entsteht dann eine Mischung, die nur 31 % Calciumformiat und nicht weniger als 69 % Natriumformiat enthält. Es handelt sich hierbei also um überwiegend als Alkaliformiat bestehende Produkte und nicht um solche, welche, wie die des vorliegenden Verfahrens, zum größten Teil aus Erdalkaliformiat bestehen. Auch wird in der genannten Patentschrift nichts darüber gesagt, daß sich im Rahmen dieses bekannten Prozesses zunächst Natriumformiat bilde, das dann seinerseits. auf die Bildung von Calciumformiat beschleunigend wirke. Es konnte daher auch niemand aus dieser Patentschrift die dem vorliegenden Verfahren zugrunde liegende Erkenntnis herleiten, daß die Herstellung von Calciumformiat durch Anwesenheit geringer, nicht mehr als 30, vorzugsweise io -bis 2o Teile auf ioo Teile Erdalkalihydroxyd betragender Mengen Alkaliformiat oder solches in diesen Mengen bildender Stoffe außerordentlich begünstigt werden kann. Dies geht auch schon allein daraus hervor, daß in der genannten Patentschrift angegeben wird, daß gelöschter Kalk bis zum Schluß des Prozesses unangegriffen bleibt. Wie die obigen Ausführungs- und Vergleichsbeispiele lehren, ist das vorliegende Verfahren nun aber gerade mit gelöschtem Kalk bzw. Calciumhydroxyd mit ausgezeichnetem Erfolg durchführbar, eine Möglichkeit, die jeder Fachmann nach Studium der erwähnten französischen Patentschrift direkt für ausgeschlossen halten mußte.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Er dalkaliformiaten durch Einwirkung von Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasen auf Erdalkalien, z. B. Ätzkalk, bei höheren Temperaturen und erhöhten Drukken, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durch An;vesenheit von Alkaliformiaten -begünstigt wird, wobei auf i oo Gewichtsteile Erdalkalihydroxydnicht mehr als etwa 3o Teile, vorzugsweise io bis 2o Teile an Alkaliformiaten zur Anwendung kommen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Stoffen gearbeitet wird, welche, wie z. B. Ätzalkalien, befähigt sind, durch Bindung von Kohlenoxyd Alkaliformiate in den durch Anspruch i gekennzeichneten Mengenverhältnissen zu bilden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart größerer Wassermengen unter Verwendung von Alkaliformiaten oder alkaliformiatbildenden Körpern als Reaktionsbegiinstiger mit der Maßgabe gearbeitet wird, daß so viel Erdalkaliformiat. zugesetzt wird, daß eine gesättigte, zur sofortigen Abscheidung neu gebildeten Erdalkaliformiates geeignete Lösung vorliegt. q.. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß festes Erdalkalihydroxyd, vorzugsweise in feinpulveriger Form, unter Mitwirkung geringer, z. B. in Form von Wasserdampf zuzuführender Feuchtigkeitsmengen verarbeitet wird.