DE1268138C2

DE1268138C2 - Verfahren zur herstellung von allylacetat

Info

Publication number: DE1268138C2
Application number: DE19651268138
Authority: DE
Priority date: 1964-02-13
Filing date: 1965-02-10
Publication date: 1974-07-18
Also published as: DE1268138B; BE659697A; GB1101055A; ES309337A1; NL6501823A

Description

Es ist bekannt, daß man Ester, die auii ungesättigten Alkoholen und Carbonsäuren bestehen, durch Oxydation von a-Olefinen herstellen kann. Ein geeignetes Olefin ist z. B. Propylen, bei welchem die erhaltenen Oxydationsprodukte unter anderem aus Allylacetat und Isopropenylacetat bestehen. Es wurde festgestellt, daß die Reaktion, welche in Gegenwart von Essigsäure ausgeführt wird, vorteilhafterweise auch, in Gegenwart von gewissen zusätzlichen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, ausgeführt werden kann, aber diese Lösungsmittel neigen zu einer oxydativen Zersetzung und zur Vereinigung des Produkts.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das obige Verfahren zu verbessern oder abzuwandeln, so daß die Bildung von Allylacetat imi Verhältnis zu anderen möglichen Oxydationsprodukten gefördert wird, ohne daß dabei ein zusätzliches Lösungsmittel in das Reaktionsgemisch einverleibt wird.

Das erfindungsgfcmäße Verfahren zur Herstellung von Allylacetat durch Umsetzung von Propylen mit Essigsäure in Gegenwart eines Palladiumsalzes, eines Acetats eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls oder von Kupfer, molekularen Sauerstoffs und eines Kupfersalzes entweder unter wasserfreien Bedingungen oder in Gegenwart einer Wass;vrmenge nicht über 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Essigsäure und Wasser, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Hiilogenidionenkonzentration von 0 bis höchstens 0,20 molar und bei einer Acetationenkonzentration zwischen 2,0 und 4,0 molar durchführt.

Das verwendete Palladiumsalz kann gegebenenfalls Palladiumacetat sein, aber es wird bevorzugt, ein Palladiumhalogenid, insbesondere Palladiumchlorid oder -brornid, zu verwenden. Das bevorzugte Palladiumsalz ist Palladhimchlorid.

Die molare Konzentration der Palladiumsalzlösung in Essigsäure oder in Essigsäure plus Wasser liegt vorzugsweise im Bereich von 5 · 10~⁴ bis 0,5, insbesondere im Bereich von 5 · 10~³ bis 0,1.

Die Funktion des Kupfersalzes ist diejenige eines Redoxsystems, welches Kupfer sowohl in einwertiger als auch zweiwertiger Form enthält. Das verwendete Salz kann beispielsweise Kupfer(II)-chlorid oder Kupfer(II)-acetat sein. Seine molare Konzentration soll vorteilhafterweise im Bereich von 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,3, liegen.

Es ist vorteilh aft, wenn Chloridionen oder—weniger erwünscht—Bromidionen während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwesend sind; diese können von mindestens drei verschiedenen Quellen stammen. Beispielsweise können Chloridionen vom Palladiumsalz stammen, wenn Palladiumchlorid verwendet wird, oder sie können mit dem Kupfersalz als Kupfer(II)-chlorid eingeführt werden. Sie können auch in Form eines anderen Chlorides als des Palladium- oder Kupfer(II)-salzes zugegeben worden sein, beispielsweise in Form der Chloride eines Alkalimetalls, wie Lithium, Natrium oder Kalium. Es wurde bereits erwähnt, daß die gesamte molare Halogenidionenkonzentration nicht größer als 0,20 sein darf. Es wird insbesondere bevorzugt, molare Konzentrationen anzuwenden, die nicht über 0,15 hinausgehen, wie 0,08 und darunter. Falls Chloridoder Bromidionen anwesend sind, wird die molare Konzentration normalerweise mindestens 0,005, beispielsweise mindestens 0,02 oder mindestens 0,05

40 sein.

Das Reaktionsmedium, das weitgehend aus Essigsäure besteht, kann bis zu 2O°/o Wasser enthalten. Natürlich wird Wasser bei der Reaktion gebildet, und diese Tatsache muß bei der Festlegung der anwesenden Wassermenge berücksichtig werden. Im allgemeinen kann die Anwesenheit von Wasser nachteilig sein, und zwar deswegen, weil es den Anteil an Allylacetat im Produkt vermindern kann. Vorzugsweise ist das Reaktionsmedium wasserfrei oder enthält nicht mehr als 10 Ve Wasser.

Erhöhte Propylenpartialdrücke im Propylen-Sauerstoff-Gasgemisch fördern die Bildung eines verhältnismäßig hohen Allylacetatanteils im Produkt und steigern auch die Reaktionsgeschwindigkeit. Aus diesem Grund wird es vorgezogen, das erfindungsgemäße Verfahren unter Propylenpartialdrücken auszuführen, die im Bereich von 7 bis 70 atü, insbesondere im Bereich von 14 bis 42 atüj liegen.
Der molekulare Sauerstoff kann in die Reaktion in Form von reinem Gas oder in Mischung mit einem nicht reaktionsfähigen Gas, wie Stickstoff, eingeführt werden. So kann er in Form von Luft eingeführt werden. Er kann entweder kontinuierlich oder intermittierend durch die Reaktionslösung geführt werden.

Aus Gründen der Sicherheit ist es erwünscht, daß der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch einen kleineren Wert haben sollte als den, bei dem das Gemisch brennbar wird. Dieser Gehalt, was allgemein bekannt

ist, ändert sich mit dem Arbeitsdruck, aber er liegt normalerweise bei den bei dem vorliegenden Verfahren anzutreffenden Drücken unterhalb 25 Volumprozent und sogar unterhalb 15 Volumprozent bei niedrigeren Drücken. Jedoch kann das Verfahren gegebenenfalls auch mit höheren Sauerstoffanteilen als den genannten ausgeführt werden.

Die Gasströmungsgeschwindigkeit, mit der das Verfahren durchgeführt wird, kann ziemlich stark variieren, aber um eine günstige Produktverteilung sicherzustellen, wird es vorgezogen, Gasströmungsgeschwindigkeiten im Bereich von 200 bis 20001 je Liter Flüssigkeit und Stunde (gemessen bei atmosphärischem Druck) anzuwenden.

Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150° C. Insbesondere kann sie vorteilhafterweise im Bereich von 80 bis 130° C liegen, da bei Temperaturen oberhalb dieses Bereichs die Produkte und die Reaktionsteilnehmer dazu neigen, sich oxydativ zu zersetzen.

Beispiel

Propylen mit einer Geschwindigkeit von 600 1/Std. und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 601/Std. wurden kontinuierlich unter einem Druck von 7 at in eine Katalysatorlösung von 90° C eingeleitet, welche folgendes enthielt:

Essigsäure 950 ecm

Wasser 50 ecm

Palladiumacetat 5 · 10~² Mol

Lithiumacetat 2 Mol

Kupfer(n)-acetat 0,2MoI

Nach 5 Stunden wurden die folgenden Acetatprodukte gefunden:

Allylacetat 0,4 Mol

Isopropenylacetat 0,05 Mol

n-Propenylacetat 0,05 Mol

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung van Allylacetat durch Umsetzung von Propylen mit Essigsäure in Gegenwart eines Palladiumsalzi."s, eines Acetats eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls oder von Kupfer, molekularen Sauerstoffs und eines Kupfersalzes entweder unter wasserfreien Bedingungen oder in Gegenwart einer Wassermenge nicht über 20 °/o, bezogen auf das Gesamtgewicht von Essigsäure und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Halogenidionenkonzentralion von 0 bis höchstens 0,20 molar und bei eine:: Acetationenkonzentration zwischen 2,0 und 4,0 molar durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Chlorid- oder Bromidiori'in durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Propylenpartialdruck im Bereich von 7 bis 70 atü, vorzugsweise 14 bis 42 aüii, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer die Strömungsgeschwindigkd!: des Gases in die Reaktionsfiüssigkeit im Bereich von 200 bis 20001 Gas je Liter Reaktions.flüssigkeit und Stunde (gemessen bei atmosphärischem Druck) durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis l!i0°C, vorzugsweise 80 bis 13O⁰C, durchführt.