DE1265156B - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int, CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer: 1265 156

Aktenzeichen: J 26772IV b/12 ο

Anmeldetag: 27. Oktober 1964

Auslegetag: 4. April 1968

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung in Sauerstoff und Äthylen, wobei der Äthylenpartialdruck mindestens dem der Atmosphäre entspricht, mit einer flüssigen Reaktionsmischung, welche Essigsäure,
dium(II)-chlorid, ein Alkalimetallchlorid, ein Kupfer(II)-salz, ein Alkalimetallacetat und höchstens 20 Gewichtsprozent Wasser enthält» bei einer Temperatur zwischen 100 und 130° C zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gasmischung 2 bis 10 Volumprozent Sauerstoff enthält und die Molkonzentration an Palladium(II)-chlorid 0,00001 bis 0,005 und diejenige des Alkalimetallchlorids 0,03 bis 0,15 beträgt.

Geeignete Acetate sind Lithiumacetat, das vorzugsweise in einer molaren Konzentration von 1 bis 3 und Natriumacetat, das vorzugsweise in einer molaren Konzentration von 0,05 bis 0,5 verwendet wird. Die molare Konzentration des Alkalimetallchlorids beträgt vorzugsweise etwa 0,08 bis 0,12, wobei als Chloride vorzugsweise Natriumchlorid und Lithiumchlorid verwendet werden. Das Kupfer(II)-salz wirkt als Redoxsystem und ist zweckmäßig in einer molaren Konzentration von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise etwa0,2 vorhanden. Das bevorzugte Kupfer(II)-salz ist Kupfer(II)-acetat. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich 110 bis 13O⁰C, wobei eine Temperatur von etwa 120°C besonders bevorzugt wird. Der Gesamtbetriebsdruck beträgt vorzugsweise 21 bis 35 kg/cm², wobei ein Druck von etwa 28 kg/cm² besonders bevorzugt wird, wobei die Drücke als Überdrücke anzusehen sind.

Die in Betrieb stündlich zugeführte Gesamtgasmenge beträgt, bei Raumtemperatur und Druck gemessen, vorzugsweise 500 bis 16001 pro Liter der Reaktionsflüssigkeit, und der Sauerstoffgehalt des Abgases, nachdem die organischen Verbindungen entfernt worden sind, beträgt vorzugsweise etwa 5 Volumprozent. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches beträgt 5 bis 12 Gewichtsprozent.

Die belgische Patentschrift 618 071 beschreibt die Herstellung von Vinylestern durch Umsetzung von Äthylen mit Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodensystems, eines Salzes eines anderen Schwermetalls als Redoxsystem sowie Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle. Gegenüber diesem Verfahren besitzt das Verfahren der vorliegenden Erfindung den wesentlichen Vorteil, als hierbei bessere Ausbeuten an Vinylacetat erzielt werden, als es nach dem bekannten Verfahren der Fall ist. Diese besseren Ausbeuten werden sogar unter Verwendung wesentlich geringerer Mengen des kostspieligen Palladium(II)-chloridkatalysators erzielt.

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Anmelder:
.τ 5 Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt: , ,

Duncan Clark, Frederick Brian Deans,
Percy Hayden, William Derek Walsh,
Norton-on-Tees, Durham (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 7. November 1963 (44 016)

Palladium ist bekanntlich ein sehr wertvolles Metall, und bei jedem Verfahren, bei dem Verbindungen dieses Edelmetalls als Katalysator verwendet werden, ist es wesentlich, daß so wenig wie möglich in dem Katalysator verwendet wird. Es ist überraschend, daß bei Verwendung so geringer Katalysatormengen, wie es beim hier vorgeschlagenen Verfahren der Fall ist, größere Ausbeuten erzielt werden können, als es bisher möglich gewesen ist.

Die Reaktion wird zweckmäßig in einem mit Titan ausgekleideten Behälter durchgeführt. Die Produkte, nämlich Vinylacetat, Acetaldehyd, Wasser und flüchtige Nebenprodukte, werden zusammen mit etwas Essigsäure mit dem Gasstrom mitgerissen, der dann zur Entfernung dieser Produkte einer Teilkondensation unterworfen wird. Der Gasstrom kann nach der Entfernung von einem entsprechenden Reinigungsmittel und demZusatz von frischem Sauerstoff dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt werden.

Hierbei entstehen verschiedene Nebenprodukte, wie Kohlendioxyd, aliphatische Chloride, wie Methylchlorid und Äthylchlorid, und neben Vinylacetat Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Äthylidendiacetat, Diacetoxyäthan und Chloräthylacetat. Das Vorhandensein von Chlorverbindungen in diesen Nebenprodukten zeigt an, daß einige Chloridionen aus der Lösung verlorengehen, die ersetzt werden müssen. Zu diesem Zweck kann man dem Reaktionsgemisch frisches Alkalimetallchlorid kontinuierlich oder absatzweise zu-

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setzen. Bei dieser Arbeitsweise reichern sich Alkalimetallverbindungen im Reaktionsgemisch an. Um dies zu vermeiden, kann man einen Teil des Gemisches kontinuierlich oder absatzweise entfernen und entsprechend Stoffe dem Gemisch zugeben, um die Konzentration anderer Bestandteile, wie Palladium(II)-chlorid, innerhalb der bevorzugten Grenzen zu halten. Man kann aber auch den Verlust an Chloridionen dadurch ausgleichen, daß man dem Gemisch kontinuierlich oder absatzweise Chlorwasserstoff zusetzt.

Das nach der Erfindung erzeugte Vinylacetat läßt sich zur Herstellung von Polymeren und als Zwischenprodukt bei der Synthese von verschiedenen organischen Verbindungen verwenden.

B e i s ρ i e 1 1

Es wurde eine Katalysatorlösung in Eisessig (11) folgender molarer Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung Molare Konzentration

PalIadium(II)-chlorid 0,0006

Kupfer(II)-acetat 0,20

Lithiumacetat 2,0

Lithiumchlorid 0,08

Diese Lösung wurde in ein Standgefäß, das eine Höhe von 75 cm und einen Durchmesser von 5 cm hatte, gefüllt. Eine Gasmischungaus 95,6 Volumprozent Äthylen und 4,4 Volumprozent Sauerstoff wurde mit einem Druck von 18 Atm. durch die auf 12O⁰C gehaltene Katalysatorlösung hindurchgeleitet, wobei die bei Raumtemperatur und -druck gemessene Gaszuführungsmenge 16001 pro Stunde betrug. Die molare Chloridkonzentration der Lösung wurde durch stündliche Zugabe von 0,024 Mol Lithiumchlorid auf 0,08 gehalten, und es wurde stündlich ein Vierzigstel des Katalysators aus dem Gefäß entfernt und durch frische Lösung ersetzt.

Weiterhin wurde ein Teil der Flüssigkeit kontinuierlich abgezogen, wobei der Flüssigkeitsdruck dieses Teils auf Atmosphärendruck gebracht wurde. Hierbei wurden als Produkt unter anderem Vinylacetat und Acetaldehyd aus der Flüssigkeit abgeschieden, was durch die Durchleitung von inertem Abgas erleichtert wurde.

Diese Gasmischung wurde durch auf —20° C gehaltene Kondenstöpfe geleitet, wobei Vinylacetat und Acetaldehyd kondensiert wurden. Unter konstanten Betriebsbedingungen wurden diese Produkte stündlich in einer Menge von 1,19 bzw. 0,38 Mol erhalten.

Beispiel 2

Es wurde eine Katalysatorlösung in Eisessig (11) nachfolgender molarer Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung Molare Konzentration

Palladium(II)-chlorid 0,0003

Kupfer(II)-acetat 0,22

Lithiumacetat 2,0

Lithiumchlorid 0,10

Die Reaktion wurde unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Gasmischung 7,6 Volumprozent Sauerstoff und 92,4 Volumprozent Äthylen enthielt und die stündliche Gasmenge, bei Raumtemperatur gemessen, 10001 betrug. Lithiumchlorid wurde in einer Menge von 0,016 Mol pro Stunde zugesetzt.

Die Reaktionsprodukte wurden wie bei Beispiel 1 abgetrennt. Unter konstanten Betriebsbedingungen wurden Vinylacetat und Acetaldehyd stündlich in einer Menge von 0,97 bzw. 0,63 Mol erhalten.

Beispiel 3

Die Katalysatorlösung bestand aus 11 Eisessig, in der nachfolgend angegebene Salze in den angegebenen molaren Konzentrationen gelöst waren, wobei diese Konzentrationen während der Reaktion aufrechterhalten wurden, indem frische Salze zum Ausgleich der auftretenden kleinen Verluste zugegeben wurden:

Salz Molare Konzentration

Palladium(II)-chlorid 0,0015

Kupfer(II)-acetat 0,18

Lithiumacetat 1,88

Lithiumchlorid 0,12

Eine Gasmischung aus 95,1 % Äthylen und 4,9% Sauerstoff wurde durch diese Lösung (bei Raumtemperatur und -druck gemessen) in einer Menge von 15001 pro Stunde hindurchgeleitet. Die Katalysatorlösung wurde auf 120⁰C gehalten, und die Reaktion wurde bei einem Überdruck von 29,75 kg/cm² durchgeführt. Chloridverlust wurde durch Zusatz einer Lösung von Chlorwasserstoff in Essigsäure in einer Menge von 0,035 Mol pro Stunde ausgeglichen. Unter konstanten Betriebsbedingungen betrug der Wassergehalt des Reaktionsgemisches 7,5 Gewichtsprozent.

Es wurden kontinuierlich 1,23 Mol Mol pro Stunde Vinylacetat und 0,70 Mol pro Stunde Acetaldehyd mit geringen Mengen Kohlendioxyd und anderen Nebenprodukten erhalten.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat, durch Umsetzung von Sauerstoff und Äthlyen, wobei der Äthylenpartialdruck mindestens dem der Atmosphäre entspricht, mit einer flüssigen Reaktionsmischung, welche Essigsäure, Palladium(II)-chlorid, ein Alkalimetallchlorid, ein Kupfer(II)-salz, ein Alkalimetallacetat und höchstens 20 Gewichtsprozent Wasser enthält, bei einer Temperatur zwischen 100 und 130⁰C, dadurchgekennzeichnet, daß die Gasmischung 2 bis 10 VolunlprozentSauerstoffenthältunddieMolkonzentration an Palladium(II)-chlorid 0,00001 bis 0,005 und diejenige des Alkalimetallchlorids 0,03 bis 0,15 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molkonzentration an Alkalimetallchlorid 0,08 bis 0,12 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Arbeitsdruck 21 bis 35 kg/ cm², vorzugsweise etwa 28 kg/cm², beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Gases 500 bis 16001, gemessen bei Raumtemperatur und Normaldruck pro Liter Reaktionsmischung pro Stunde, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt des Abgases nach Entfernung organischer Verbindungen etwa 5 Volumprozent beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 339 614.

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