Verfahren zur Herstellung von Vinylestern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestern, von Carbonsäure, n aus Äthylen und den ent- sprechenden Carbonsäuren. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthy- len und Essigsäure.
Obwohl Vinylester wie Vinylacetat bisher in technischen Mengen durch die Reaktion von Acetylen mit den entsprechenden Carbonsäuren hergestellt wurden, wurde durch I. I. Moiseev et al. i111 Jahre 1960 gefunden, dass Vinylacetat auch aus Äthylen durch die in den folgenden Gleichungen dargestellten Reaktionen gebildet werden kann.
C2H4 + PdCl + 2NaOAc > CH2 = CHOAc + 2NaCl + Pd + AcOH (1)
EMI1.1
Die in der Gleichung (1) beschriebene Reaktion ist jedoch für die Produktion von Vinylacetat im Massstab nicht geeignet, weil teures Paladiumchlorid in einer Menge von einem Mol pro Mol des erzeugten Vinylacetats während der Reaktion verbraucht wird.
In der durch Gleichung (2) dagestellten Reaktion wird Palladiumchlorid als Katalysator nur in kleinen Mengen verwendet, doch treten n hier andere Nachteile auf. So wird beispiels, weise teures Benzochinon in einer Menge von 2 Mol pro Mol des erzeugten Vinylacetats verbraucht, und es ist schwierig, die ge wünschte erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, weil bei einer gewissen Temperatur die Höchstgeschwindigkeit erreicht wird. Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vinylestern aus Äthylen, welches weder die obgenannten noch andere Nachteile aufweist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestern aus Carbonsäuren, wie z. B. Vinylacetat aus Äthylen und den entsprechenden Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure in einer für die Produktion in grossem Massstab geeigneten Weise.
Es wurde nun gefunden, dass die obigen Ziele gemäss der vorliegenden Erfindung erreicht werden können, indem man die Reaktion von Äthylen mit Carbonsäuren in Gegenwart von Sauerstoff und den nachfolgend definierten Katalysatoren durchführt.
Diese Katalysatoren bestehen aus mindestens einem Salz eines Edelmetalls aus der Gruppe VIII des pe riodischen Systems und mindestens einem Salz eines Schwermetalls mit Ausnahme der Edelmetalle, mit oder ohne mindestens einem Salz eines Älkalimetalis oder Erdalkalimetalls. Die Verwendung von Sauerstoff in Abwesenheit dieser Katalysatoren ist unwirksam. Beispiele der genannten Edelmetalle sind Palladium, Rhodium, Platin usw. und Beispiele von Schwermetallen sind Kupfer, Zink, Quecksilber, Blei, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt usw. Ein in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeter Katalysator ist die Kombination von Palladiumsalzen und Kupfersalzen mit oder ohne den anderen Salzen.
Insbesondere in dem Fall, dass andere Carbonsäuren als Essigsäure für die Reaktion verwendet werden, ist die Verwendung von Palladiumsalzen und Kupfersalzen als Katalysatoren sehr zu empfehlen. Die Verwendung von Salzen der Alkali oder Erdalkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium usw. ist nicht notwendig, aber wünschenswert, da sie erlaubt, die Reaktionsgeschwindigkeit unter mässigen Bedingungen wesentlich zu erhöhen. Im allgemeinen werden alle diese Metalle vorzugsweise als Katalysator in Form ihrer Halogenide oder Salze von Carbonsäuren sowie auch in metallischer Form, als Oxyde usw. verwendet, welche während der Reaktion leicht in Salze umgewandelt werden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung können die bei dem oben erwähnten Verfahren nach Moiseev et al. auftretenden Nachteile eliminiert werden, da die teuren Salze von Edelmetallen nur als Katalysatoren in kleinen Mengen verwendet werden und Sauerstoff, welcher eines. der billigsten und leicht verfügbaren Oxydationsmittel ist, anstelle von Benzo- chinon verwendet wird und ausserdem die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit ohne jede Grenze erzielt wird, wenn unter geeigneten Bedingungen gearbeitet wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Äthylen und Sauerstoff in der Regel in die die Katalysatoren enthaltende Carbonsäure eingeblasen oder eingepresst oder das Gemisch von Äthylen, Sauerstoff und vaporisierter Carbonsäure wird über die auf einem geeigneten Träger befindlichen Katalysatoren bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur und unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck geführt. Die adäquaten Mengen der verwendeten Katalysatoren können innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren variiert werden. In der Praxis je ; doch werden in den meisten Fällen vorzugsweise etwa 1/1000 Mol der Edelmetallsalze und etwa 1/10 Mol der anderen Schwermetallsalzo mit oder ohne etwa 1/10 Mol Alkali- oder Erdalkalimetallsalze pro Mol Carbonsäure verwendet.
Es kann sowohl reiner Sauerstoff wie Sauerstoff, der mit einem inerten Gas, wie z. B. Luft verdünnt ist, verwendet werden. Obwohl Carbonsäuren, weiche eine kleine Menge Wasser enthalten, ebenfalls verwendet werden können, ist die Verwendung von wasserfreien Carbonsäuren wünschenswerter, da die Gegenwart von Wasser im Reaktionsgemisch dazu neigt, zur unerwünschten Bildung von Acetaldehyd in Folge der Reaktion von Äthylen mit Wasser und Sauerstoff oder durch Hydrolyse des gebildeten Vinylesters zu führen. Es ist schwierig, die Bildung von Acetaldehyd wirkungsvoll zu verhindern, weil Wasser während der Reaktion in gleichen molaren Mengen wie der Vinylester gebildet wird. Der Zusatz eines geeigneten Dehydratisierungsmittels, wie z. B. Essigsäureanhydrid, ist sehr wirksam zur Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch und infolgedessen zur Kontrolle der Bildung von Acetaldehyd.
Ein Zusatz von Halogenwasserstoffen, wie Chlorwasserstoff, neigt eher zur Beschleunigung der Bildung von Acetaldehyd, ist jedoch in gewissen Fällen nützlich zur wirksamen Erhöhung der Aktivität und der Lebensdauer des Katalysators.
Ausser in Beispiel 24 wurde in den folgenden Beispielen ein Autoklav von einem Liter Fassungsvermögen, versehen mit einem elektromagnetischen Rührer als Reaktionsgefäss verwendet.
Beispiel 1 : 250g Eisessig, 0,75 g Palladiumchlorid und 33,6 g wasserfreies Ouprichlorid wurden in einen Autoklaven eingefüllt und anschliessend erhitzt, um während der Reaktion eine Temperatur von 1000C beizubehalten. Äthylen und Sauerstoff wurden in einem Molverhältnis von 6:1 bis zu total 45 Atmosphären eingepresst und während etwa 5 Stunden jedesmal wieder nachgefüllt, wenn der Druckabfall etwa 10 Atmosphären betrug. Das Reaktionsgemisch wurde schliesslich destilliert und 25,0 g Vinylacetat und 25,0 g Acetaldehyd erhalten.
Beispiel 2:
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 25,5 g wasserfreiem Cupri- chlorid und 54, 7 g Oupriacetatmonohydrat anstelle von 33,6 g Cuprichlorid. Es wurden 78,6 g Vinylacetat und 13,4 g Acetaldehyd erhalten.
Beispiel 3:
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von 92,0 g Zinkacetatdihydrat anstelle von Cupriacetat. Es wurden 20,4 g Vinylacetat und 23,8 g Acetaldehyd erhalten.
Beispiele 4 bis 6:
Das Verfahren der vorstehenden Beispiele wurde wiederholt unter Verwendung beliebiger der in Tabelle I beschriebenen Metallsalze zusätzlich zu den als Katalysatoren in Beispiel 1 verwendeten Salzen.
Die Resultate sind in der Tabelle ersichtlich.
Tabelle I Beispiel Nr. 4 5 6 Cr (OAc) 2. H20 (g.) 103,0 0-- Ni(OAc)2 2. 4H20 (g.) - 97,6 6 Mn (OAc) (g.) - - 72,6 Reaktionstemperatur (OC) 80 100 80 Reaktionszeit (Std.) 8 4,5 4,5 Produkte:
Vinylacetat (g.) 45,9 22,9 30,0
Acetaldehyd (g.) 37,8 40,6 26,0
Beispiel 7:
Die Reaktion wurde in Gegenwart von 0,75 g Palladiumchlorid, 25,5 g wasserfreiem Cuprichiorid, 10, 5 g Cupriacetatmonohydrat und 34,0 g wasserfreiem Natrium, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, jedoch die Temperatur während der Reaktion während etwa 10 Stunden auf 600C gehalten und Äthylen und Sauerstoff im Molverhältnis von 2:1 verwendet.
Man erhielt 46,7 g Vinylacetat und 6,6 g Acetaldehyd. Die Ausbeute an Vinylacetat betrug 960/0, berechnet auf die verbrauchte Menge Essigsäure.
Beispiel 8:
In diesem Beispiel wurde die Wirksamkeit des Zusatzes von Chlorwasserstoff untersucht Die Reaktion wurde in jedem Fall in Gegenwart von 0,75 g Palladiumchlorid, 8,1 g wasserfreiem Cuprichlorid, 34,4 g Cupriacetatmonohydrat, 34,0 g wasserfreiem Natriumacetat und einer der beiden Mengen Chlorwasserstoff auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 be ; schrieben durchgeführt, die Temperatur während der Reaktion jedoch auf 800C gehalten. Die Resultate sind in Tabelle II zusammengestellt und verglichen mit einer Kontrolle, die auf dieselbe Weise jedoch ohne Chlorwasserstoff hergestellt wurde.
Tabelle II Chlorwasserstoff (g.) 4,8 9,5 Kontrolle Produkte:
Vinylacetat (g.) 111,5 90,8 71,2
Acetaldehyd (g.) 67,5 58,4 39,3
Beispiel 9:
In diesem Beispiel wurde die Wirksamkeit des Zusatzes von Essigsäureanhydrid als Entwässerungsmittel untersucht. Die Reaktion wurde in allen Fällen in Gegenwart von 0,75 g Palladiumchlorid, 16,8 g wasserfreiem Cuprichlorid, 22,6 g Cupriacetatmonow hydrat, 34,0 g wasserfreiem Natriumacetat und einer der angegebenen Mengen Essigsäureanhydrid anstelle von einem Teil des Eisessigs, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle III zusammengestellt und, verglichen mit einem Kontrollversuch, der auf dieselbe Weise durchgeführt wurde jedoch ohne Verwendung von Essigsäureanhydrid.
Tabelle III Essigsäureanhydrid (g.) 50 100 Kontrolle Eisessig (g.) 200 130 250 Reaktionszeit (Std.) 14 16 8 Produkte
Vinylacetat (g.) 103,8 100,9 109,0
Acetaldehyd (g.) 49,7 45,2 65,0
Beispiel 10:
Die Reaktion wurde in Gegenwart von 0,75 g Palladiumchlorid, 24,8 g Kupferchlorür und 34,0 g wasserfreiem Natriumacetat auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch die Temperatur während der Reaktion auf 800C gehalten.
Es wurden 30 g Vinylacetat und 7,0 g Acetaldehyd erhalten.
Beispiel 11 :
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt unter Werwendung von 0,74 g Palladiumschwarz anstelle von Pailadiumchlorid und 25,5 g wasserfreiem Cuprichlorid und 10,0 g wasserfreiem Ferrichlorid anstelle von Kupferchlorür. Es wurden 69,2 g Vinylacetat und 61,0 g Acetaldehyd erhalten.
Beispiele 12 bis 14:
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt unter Verwendung der in Tabelle 4 beschnebenen Salze anstelle von Kupferchlorür. Die Resultate sind aus der Tabelle ersichtlich.
Tabelle IV Beispiel Nr. 12 13 14 CuBr2 (g.) 55,9 9-- CuSO4 (g.) - 40,0 - Pb(OAc)4 (g.) - - 110,8 Reaktionstemperatur (OC) 90-95 100 90 Reaktionszeit (Std.) 3 13 9 Produkte
Vinylacetat (g.) 28,5 9,8 27,4
Acetaldehyd (g.) 5,5 0,8 2,0
Beispiel 15:
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt unter Verwendung von 49,8 g Cupriacetatmonohydrat und 14,6 g Natriumchlorid anstelle von Kupfer chlorid und Natriumacetat. Es wurden 112,0 g Vinylacetat und 40,0 g Acetaldehyd erhalten.
Beispiele 16 bis 18:
Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt unter Verwendung der in Tabelle 5 beschriebenen Salze anstelle von Natriumchlorid. Die Resultate sind aus der Tabelle ersichtlich.
Tabelle V Beispiel Nr. 16 17 18 LiCl (g.) 10,6 6-- CaCl2. 2H20 (g.) - 36,4 4 NaF (g.) - - 10,6 Produkte
Vinylacetat (g.) 102,5 90,5 24,8
Acetaldehyd (g.) 34,1 27,8 6,1
Beispiele 19 bis 22:
Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt unter Verwendung der in Tabelle VI beschriebenen Schwermetallsalzo anstelle von Cupriacetat. Die Re sultate sind aus, der Tabelle ersichtlich.
Tabelle Vl Beispiel Nr. 19 20 21 22 Ni(OAc)2.4Hz0 (g.) 40,0 - - - Zn(OAc)e. 2H20 (g.) - 40,0 0-- Cr(OAc)z. .1120 (g.) - - 50,5 5 Pb(OAc)4 (g.) - - - 105,0 Cu (OAc) 2. H20 (g.) 25,0 25,0 0-- CuOAc (g.) - - 20,0 NaCl (g.) 8,0 8,0 8,0 20,0 Produkt
Vinylacetat (g.) 69,0 60,1 34,0 35,3
Beispiel 23:
Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,90 g Rhodiumchlorid und 18,6 g Kaliumchlorid anstelle von Palladiumchlorid und Natriumchlorid, die Temperatur während der Reaktion jedoch auf 100"C gehalten. Es wurden 25,9 g Vinylacetat erhalten.
Beispiel 24:
Verschiedene Schwermetallsalze wurden auf ihre Wirksamkeit als Katalysatorkomponenten,, prüft. In jedem Fall wurden 25 g Eisessig, 0,075 g Palladiumchlorid, 3,4 g wasserfreies Natriumacetat und eines der Salze aus der Gruppe bestehend aus 4,0 g Fem- chlorid, 6,0 g Nickelchlorid und 6,8 g Mercurichlorid in einen schüttelbaren Autoklaven von 100 ml Inhalt eingefüllt und anschliessend Äthylen und Sauerstoff bis zu einem Druck von etwa 45 Atmosphären in den Autoklaven eingepresst. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur zwischen 80 und 100 C während 4 Stunden durchgeführt. Die Gegenwart von Vinylacetat in den erhaltenen Produkten wurde durch ein Gaschromatogramm in allen Fällen klar nachgewiesen.
Beispiel 25:
Die Reaktion wurde während 25 Stunden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch 250 g Buttersäure und 60,5 g Cupributyrat anstelle von Essigsäure und Cuprichlorid verwendet Es wurden 41,1 g Vinylbutyrat erhalten.
Beispiel 26:
Das Verfahren von Beispiel 25 wurde wiederholt, jedoch 33,6 g wasserfreies Cuprichiorid anstelle von Cupributyrat verwendet und 31,3 g Natriumbutyrat zusätzlich verwendet. Die Reaktion wurde während 10 Stunden bei 800C durchgeführt. Man erhielt 47,9 g Vinylbutyrat und 12,4 g Acetaldehyd.
Beispiel 27:
Das in Beispiel 26 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch 248,0 g Crotonsäure und 31,4 g Natriumcrotonat anstelle von Buttersäure und Natriumbutyrat verwendet und die verwendete Menge wasserfreien Cuprichiorids von 33,6 g auf 23,4 g herabgesetzt. Die Reaktion wurde während 12 Stunden bei 100 C durchgeführt. Man erhielt 56,2 g Vinylcrotonat und 11,6 g Acetaldehyd.
Beispiel 28:
Das in Beispiel 26 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch 284,5 g Stearinsäure und 30,6 g Natriumstearat anstelle von Buttersäure und Natriumbutyrat verwendet. Die Reaktion wurde während 9 Stunden bei 80"C durchgeführt. Man erhielt 17,0 g Vinylstearat.
Beispiel 29:
Das in Beispiel 26 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch 183,0 g Benzoesäure und 43,0 g Natriumbenzoat anstelle von Buttersäure und Natriumbutyrat verwendet. Die Reaktion wurde während 10 Stunden bei 800C durchgeführt. Es wurden 3,5 g Vinylbenzoat erhalten.