DE2340395B2 - Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glykolestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von vicinalen GlykolesternInfo
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Classifications
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Description
gewünschten Produkte in einfacher Weise unter hoher Reaktionsgeschwindigkeit und nahezu theoretischer
Selektivität ergibt. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines einfach durchzuführenden Verfahrens
zur Herstellung vicinaler Glykolester aus Ethylen und
Propylen unter extrem hoher Reaktionsgeschwindigkeit und mit einer Selektivität, die bei normalerweise über
90%, und in vielen Fällen sogar über 95%, des theoretisch erreichbaren Wertes liegt, und diese
Aufgabe wird nun erfindungsgemäß in der aus den Ansprüchen hervorgehenden Weise gelöst
Das verwendete basizitätsregelnde Kation soll einen
elektrolytischen Aktivitätskoeffizienten in Form eines Halogenidsalzes von wenigstens 0,40 haben. Dieser
Aktivitätskoeffizient wird bei Konzentrationen des Halogenidsalzes in Wasser von 25° C in einer Konzentration
von 0,1 η oder in einer gesättigten Lösung, je nachdem was weniger konzentriert ist, bestimmt. Ein
hierzu geeignetes Verfahren geht beispielsweise hervor aus dem Buch »Fundamental Principles of Physical
Chemistry« von Prutton und Maron, überarbeitete Auflage, Macmillan, New York(1951), Seite 474 ff.
Das verwendete basizitätsregelnde Kation soil weiter
auch über eine bestimmte pH-vermindernde Wirkung verfugen, was sich leicht durch einen Vergleichsversuch
bestimmen läßt, bei dem dieses Kation in Form eines Salzes mit der verwendeten Carbonsäure vorliegt. Bei
diesem Versuch muß der pH-Wert einer 0,1 normalen oder einer gesättigten Lösung der jeweiligen Carbonsäure
in Wasser, und zwar je nachdem, welche Lösung jo verdünnter ist, mit dem pH-Wert einer sonst identischen
Lösung, die ebenfalls 0,10 Äquivalent des basizitätsregelnden Kations enthält oder hiermit gesättigt ist, wenn
dazu weniger als 0,10 Äquivalent erforderlich sind, verglichen werden. Sowohl Standardlösung als auch r>
Versuchslösung werden in verschlossenen Behältern auf 50°C erwärmt, 6 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten, auf 25°C gekühlt und dann bezüglich ihrer pH-Werte untersucht. Wenn der pH-Wert der Versuchslösung
gleich oder größer ist als der pH-Wert der Standardlösung, dann ist keine pH-vermindernde
Wirkung vorhanden.
Beispiele für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare vicinale Glykolester sind Ethylenglykoldiacetat
(1,2-Diacetoxyethan), Ethylenglykolmonoacetat 4-, (l-Acetoxyethan-2-ol), Propylenglykoldipropionat (1,2-Dipropionoxypropan),
Propylenglykolmonopropionat (l-Propionoxypropan-2-ol und 2-Propionoxypropan-lol).
Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders für r>
<> einen kontinuierlichen Betrieb in großem Maßstab. Hierzu führt an die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich
in die Oxidationszone ein und entnimmt kontinuierlich mindestens einen solchen Teil des Reaktionsmediums
entweder als Flüssigkeit oder als Dampf mit einer >r>
solchen Geschwindigkeit, daß eine Ansammlung von Reaktionsmedium in flüssiger Phase verhindert wird.
Wird das Reaktionsmedium als Flüssigkei« entnommen,
so ist der entnommene Teil im allgemeinen eine repräsentative Probe des gesamten Reaktionsmediums, mi
Erfolgt die Entnahme des Reaktionsmediums dagegen als Dampf, dann enthält das entnommene Material
möglicherweise nur den flüchtigen Teil des Reaktionsmediums
und ist somit nicht repräsentativ für die Zusammensetzung der gesamten flüssigen Phase. Der -.<'·
entnommene Teil des Reaklionsmediiims wird zur Gewinnung der gewünsc-ttcn Glykolester. nichtumgewandeltcn
Rcaktionsteilnehmer und halogcnicrtcn
Nebenprodukte aufgearbeitet, wobei die nichtumgewandelten Reaktionsteilnehmer wieder in die Oxidationszone
eingeführt werden. Bei dieser kontinuierlichen Arbeitsweise führt man vorzugsweise auch
mindestens einen überwiegenden Teil der halogenierten Nebenprodukte in die Oxidationszone zurück, da so Tür
einen wesentlichen Teil der erforderlichen Halogen-' komponente des Katalysatorsystems gesorgt und
gleichzeitig die Erzielung hoher Reaktionsgeschwindigkeiten und Selektivitäten unterstützt wird. Selbst bei
absatzweisem Arbeiten empfiehlt sich eine solche Rückführung eines Teils des Halogens in Form der
halogenierten Nebenprodukte von vorherigen Ansätzen.
Zum besseren Verständnis des überraschenden Ablaufs des vorliegenden Verfahrens dient ein Vergleich
mit dem aus US-PS 36 68 239 bekannten Verfahren.
Das Verfahren der obigen US-PS ist in seinen Temperatur/Reaktionsgeschwindigiu-its-Beziehungen
anormal. Bei Reaktionstemperaturen ve η unter etwa 14O0C verläuft dieses Verfahren normal, d. hM hier hängt
die Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur ab. Bei Reaktionstemperaturen von über etwa 1400C ist die
Reaktionsgeschwindigkeit dagegen nicht mehr von der Temperatur abhängig.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren neigt das die Basizität des Reaktionsgemisches regelnde Kation bei
einer Temperatur von 1500C zu Anfang zu einer Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit
von dem Verhältnis von Kation zu Halogen. Je höher dieses Verhältnis ist. umso niedriger ist die
Reaktionsgeschwindigkeit. Besonders bei den bevorzugten Verfahrensbereichen ergibt der Zusatz des
Kations zwei vollständig unerwartete Erscheinungen. So werden hierdurch die Spaltungsreakiionen stark
unterdrückt, und zwar um einen Faktor von 5 bis 10 oder
darüber.
Verwendet man beispielsweise Essigsäure als Reaktionsteilnehmer, dann erhält man beim Verfahren der
obigen US-PS einen Reaktionsproduktstrom, der 1 bis 2 Gew.-% Ameisensäure enthält Beim vorliegenden
Verfahren ergibt sich dagegen ein Produkts'.rom mit einem Ameisensäuregehalt von 0.2 Gew -% oder
darunter und gewöhnlich sogar von 0,10 Gew.-% Ameisensäure oder darunter. Gleichermaßen überraschend
ist jedoch, daß durch die Anwesenheit des Kations die übliche Temperatur/Reaktionsgeschwindigkeits-Beziehung
wieder hergestellt wird. Beispielsweise kann die Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen
von nur wenig über 15O0C beim vorliegenden Verfahren
oft niedriger sein als beim Verfahren der US-PS 36 68 23!λ Ein fundamentaler Unterschied hierzu ist
jedoch darin zu sehen, daß sich erfindungsgemäß die nachteilige hohe Reaktionsgeschwindigkeit leicht ändern
läßt, indem man einfach die Reaktionstemperatur erhöht. Bei Temperaturen von 170 bis 2000C ergeben
sich dann Reaktionsgeschwindigkeiten, die so hoch sind oder höher sind wie Deim Verfahren der obigen US- PS.
Die oben geschilderten Erscheinungen sind in der folgenden Tabelle vergleichsweise zusammengefaßt.
Dem Versuch 6 von Beispiel I der US-HS 36 68 239 wurde dabei willkürlich die Reaktionsgeschwindigkeit
1,0 zugeordnet. Die anderen Reaktionsgeschwindigkeiten
sind in Relation /u diesem Verfahren angegeben Eine relative Reaktionsgeschwindigkeit von 0.8 bedeute«
demnach, daß die Reaktionsgeschwindigkeit 30% derjenigen des Verfahrens der obigen US-PS betrat.
Verfahren
Tempe- Relative Gew.-% ratur. ( Reaktions- Formiat
geschwindigkeit
Stand der Technik 160 1,0 1,0
Stand der Technik 140 1,0 0.9
Stand der Technik 170 1,0 1,1
Stand der Technik 190 0.9 1,1
Hrfmdungsgemäß 155 0,35 0,07
Erfindungsgemaß 165 0,67 0.17
Erfindungsgemüß 180 1,25 0,20
Erfindungsgemäß 200 1,40 0,29
Bei den obigen erfindungsgemäßen Versuchen wird als basizitätsregelndes Kation Lithium verwendet und in _>u
einem Verhältnis von I : I eingesetzt (Äquivalente Lithium pro Grammatom Brom im Reaktionsmedium
der flüssigen Phase). Das Kation des Katalysatorsystems ist in allen obigen Versuchen Tellur, das zu Beginn
als Tellurdioxid eingeführt wird. Die Selektivität liegt j, bei den Versuchen der US·PS zwischen 85 und 88
Mol-% und bei den erfindungsgemäßen Versuchen zwischen 92 und 98 Mol-%.
Im folgenden werden einige Merkmale des vorliegenden
Verfahrens näher erläutert. Hl
(a) Die Basizität des Reaktionsgemisches regelndes Kation
Dieses Kation kann anorganisch oder organisch sein. Bei den verwendbaren Alkylaminen kann es sich um i\
primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit I bis 10 Kohlenstoffatomen handeln, und über die gleiche
Kohlenstoffanzahl können auch die quaternären Alkylammoniumsalze
verfügen. Die alkylsubstituierten Amine können 1 bis 3 Alkylreste mit jeweils bis zu 4 w
Kohlenstoffatomen sein und ebenfalls primäre, sekundäre oder tertiäre Amine darstellen. Als anorganische
Kationen werden die Kationen der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder von Kobalt, Mangan, Cer oder
Antimon bevorzugt. Als organische Kationen werden 4, vorzugsweise tertiäre Trialkylammoniumkationen und
Tetraalkylammoniumkationen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylrest verwendet. Besonders geeignet sind
die Alkali- und Kobaltkationen, wobei das Lithiumkation und das Kobaltkation am meisten bevorzugt
>» werden.
Im allgemeinen werden anorganische Kationen gegenüber organischen Kationen bevorzugt, da letztere
etwas flüchtig sind und dadurch leichter verlorengehen und auch oxidiert werden können. Werden basizitätsregelnde
organische Kationen verwendet dann sollte deren Kohlenwasserstoffstruktur vorzugsweise der
einen oder mehreren Reaktionsteilnehmer entsprechen. Ethylammoniumkationen werden somit zusammen mit
Ethylen und Propylammoniumkationen zusammen mit ω
Propylen bevorzugt.
Das basizitätsregelnde Kation kann der Oxidationszone in irgendeiner Form zugeführt werden, durch die
wenigstens etwas lösliches Kation gebildet wird. Die anorganischen Kationen können daher auch in Elementform
oder in Form anorganischer oder organischer Verbindungen verwendet werden. Als Verbindungen
zur Bildung organischer Kationen eignen sich beispielsweise die Salze aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren
mit I bis 20 Kohlenstoffatomen, die Naphthenatsalze mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (»Condensed
Chemical Dictionary«, 6. Auflage, Reinhold-Verlag (1961). Seite 778), die Salze aromatischer Carbonsäuren
(vorzugsweise die Benzoatt oder die niederalkylsubstituierten Benzoate. wie die Toluate) und die Salze
hydroxysubstituierter aliphatischer Monocarbonsäure. wie die Lactate, Citrate, Glykolate, Tartrate, Hydroxyacrylate
oder Hydroxybutyrate. Metallorganische Formen der Kationen, wie Tri- und Pentaalkylstibine. oder
Arylstibine. wie Triphenylstibin. können ebenfalls verwendet werden.
Basizitätsregelnde anorganische Kationen lassen sich beispielsweise in Form von Hydriden. Oxiden. Hydroxiden,
Carbonaten, Bicarbonaten. Halogeniden, vorzugsweise Bromiden oder Chloriden. Phosphaten. Sulfaten
iillu .NÜrTiicn /.üiiinTcn. ι icicfOpöiyrüiTMCTi, wiC πι'ΐίίί-umphosphomolybdat.
sind hierzu ebenfalls geeignet.
Vorzugsweise werden die erforderlichen Kationen in feinverteilter Elementform, in Form der Halogenide.
Oxide. Hydroxide. Carbonate oder Bicarbonate oder auch als Kationensalze tier als Reaktionsteilnehmer
vorhandenen einbasischen aliphatischen Carbonsaure zugesetzt.
(b) Die Gesamtumsetzung und die
verwendeten Reaktionsteilnehmer
verwendeten Reaktionsteilnehmer
Das vorliegende Verfahren beruht auf einer Umsetzung von Ethylen oder Propylen, molekularem Sauerstoff
und einer einbasischen aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Der Glykolteil des dabei
entstehenden Esters entspricht in seiner Kohlenstoffstruktur dem jeweiligen Olefin, während der Acylteil des
Esters der eingesetzten Carbonsäure entspricht.
Der molekulare Sauerstoff kann in konzentrierter Form mit einem Sauerstoffgehalt von 85 Mol-% oder
höher, oder in Form von Luft, angereicherter Luft oder verdünnter Luft eingeführt werden. Als Verdünnungsmittel
hierfür eignen sich alle Inertgase, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid, oder auch die
gasförmigen Paraffine, wie Methan, Propan oder Ethan.
Das benötigte Ethylen oder Propylen muß nicht besonders gereinigt werden und kann normale Mengen
an üblichen Verunreinigung enthalten. Ethylen kann beispielsweise (bis zu 10 Mol-%) Ethan zusammen mit
Spurenmengen acetylenischer Verbindungen enthalten.
Beispiele für verwendbare einbasische aliphatische Carbonsäuren sind Ameisensäure. Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Isobuttersäure und die Valeriaru.auren. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure werden
bevorzugt, und insbesondere wird hiervon Essigsäure verwendet Auch diese Carbonsäuren müssen
wiederum nicht besonders gereinigt werden, und sie können die üblicherweise in ihnen enthaltenen Verunreinigungen
aufweisen. Es können daher im Handel erhältliche Formen dieser Carbonsäuren einschließlich
ihrer wäßrigen Lösungen verwendet werden. Vorzugsweise sollen diese Säuren jedoch möglichst wenig
Wasser enthalten, beispielsweise Wassergehalte von weniger als 25 Gew.-% und insbesondere weniger als 15
Gew.-% aufweisen.
(c) Der Katalysator
Die beim erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysator benötigte Selen- oder Tellurkomponente kann
dem System in irgendeiner Form zugeführt werden, die in Lösung oder Suspension unter Oxidationsbedingun-
gen mindestens etwas lösliches Kation ergibt. Beispielsweise können diese Metalle in feinverteilter Elementform oder als Carbonat, Oxid. Hydroxid. Bromid.
Chlorid, Alkoholat mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methylat. Phenolat oder Carboxylat, eingeführt werden.
Die Oxide, Halogenide, wie Bromide oder Chloride. Hydr<\-ide oder Salze der als Reaktant dienenden
Carbonsäure werden hiervon bevorzugt. Das Kalalysatorkation kann wiederum normale Mengen an üblichen
Verunreinigungen enthalten.
Das Bromid- oder Chloridanion kann in irgendeiner Form eingeführt werden, die unter den Reaktionsbedingungen
die jeweiligen Anionen in Lösung ergibt. Verwenden lassen sich hierzu beispielsweise elementares
Brom oder Chlor, die entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren, die Alkali- oder Erdalkalihalogenide,
Schwermetallhalogenide, wie Kobalt- oder Mangan-,
sehe Verbindungen, wie Alkyltrihalogenide. sind ebenfallsgeeignet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens stammt der wesentliche Teil des
erforderlichen Halogens von den bei der Hauptumsetzung als Nebenprodukte gebildeten und rückgeführten
organischen Halogenverbindungen. Bei Verwendung von Ethylen als Olefin und Brom als Halogen können
solche Nebenprodukte beispielsweise 1,2-Dibromethan, Ethylenbromhydrin, 2-Bromethylcarboxylat und Diethylenglykoldibromid
(2,2'-Dibromdiethylether) sein.
Die Verhältnismengen aus Katalysator und basizitätsregelndem Kation sind wichtige Faktoren zur Erzielung
optimaler Selektivitäten und Geschwindigkeiten. Für optimale Ergebnisse sollen im allgemeinen 0,1 bis 10
Gew.%, vorzugsweise 0,3 bis 5,0 Gew.-%, und insbesondere 0,4 bis 3 Gew.-°/o Selen oder Tellur, im
Reaktionsmedium vorhanden sein. Zur Erzielung einer maximalen Geschwindigkeit und Selektivität sollen im
allgemeinen mehr als 1 Grammatom, vorzugsweise mindestens 4 Grammatom Halogen, und insbesondere
mindestens 5 Grammatom Halogen, pro Grammatom Selen oder Tellur im Katalysator vorhanden sein. Es
srhpint ipHorh kpinp hpsnnHprs kritisrhpn nhprpn
Grenzen für das Verhältnis von Halogen zu Srlen oder
Tellur zu geben. Im allgemeinen liegen diese Verhältnisse bei 30 : 1 oder darüber, vorzugsweise bei 25 : 1 oder
darunter, und insbesondere 20 : 1 oder darunter. Aus der folgenden Tabelle gehen die jeweiligen Verhältnisse der
beiden wesentlichen Katalysatorbestandteile hervor:
Allgemein
Bevorzugt
Besonders bevorzugt
Gew.-% Selen oder Tellur in dem Reaktionsmedium in flüssiger 0,1-10,0 0.3-5,0 0,4-3,0
Grammatom Halogen (Brom oder Chlor) pro Grammatom Selen 3-30 4-25 5-20
oder Tellur, die im Reaktionsmedium in flüssiger Phase vorhanden sind
Das jeweilige basizitätsregelnde Kation beeinflußt die Leistung des Katalysators natürlich stark. Es soll
daher im allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,05 Grammäquivalent, vorzugsweise mindestens 0,2
Grammäquivalent, und insbesondere mindestens 0,5 Grammäquivalent, pro Grammatom Halogen im Reaktionsmedium
vorhanden sein. In zu großer Menge kann dieses Kation jedoch die Leistung des Katalysators
beeinträchtigen. Dementsprechend soll die Menge dieses Kations zweckmäßigerweise nicht mehr als 5,0
Äquivalent, vorzugsweise unter 3,0 Äquivalent, und insbesondere weniger als 2,0 Äquivalent, pro Grammatom
an im Reaktionsmedium in flüssiger Phase ϊο
vorhandenem Halogen ausmachen. Besonders günstig ist eine Menge von 03 bis 1,5 Äquivalent basizitätsregelndem
Kation pro Grammatom Gesamthalogen.
(d) Reaktionsbedingungen
Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin in dem Reaktionssystem ist nicht besonders kritisch, und es
kann daher allgemein etwa 1:1000 bis 1:0,001 betragen.
Ebenfalls ist auch die Geschwindigkeit nicht kritisch, uo
mit der die einbasische aliphatische Carbonsäure in die Oxidationszone eingeführt wird, sofern hierdurch für
den zur Umsetzung benötigten stöchiometrischen Säureüberschuß gesorgt wird. Die BeschickungsgeschwindiSaCsit
für die Säure wird sornit durch die
Aufrechterhaltung einer konstanten Menge an Reaktionsmedium in flüssiger Phase innerhalb der Reaktionszone bestimmt
Die Reaktionszeit, nämlich die Verweilzeit in der Oxidationszone, kann stark variieren. Beim kontinuierlichen
Betrieb wird sie zweckdienlicherweise als Quotient ausgedrückt, der sich durch Dividieren des Volumens an
Reaktionsmedium in flüssiger Phase durch die Geschwindigkeit der Entnahme an Reaktionsmedium in
flüssiger Phase aus der Oxidationszone ergibt. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden im allgemeinen
so eingestellt, daß die Bildungsgeschwindigkeit für den jeweiligen vicinalen Glykolester etwa 0,7 bis 4,0
Grammol pro Liter Reaktionsmedium in flüssiger Phase pro Stunde beträgt.
Die Reaktionstemperatur muß über 1500C betragen,
und sie liegt vorzugsweise über 155° C, und insbesondere
über 1600C. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, sie sollte jedoch 2500C, und
vorzugsweise etwa 240" C, nicht überschreiten.
Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, solange er für die benötigte flüssige Phase des Reaktionsmediums
sorgt Es kann daher bei unteratmosphärischem, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck
gearbeitet werden. Die Betriebsdrücke betragen im allgemeinen 345 bar oder darüber, vorzugsweise etwa
1,4 bis 70 bar, und insbesondere etwa 3,4 bis 49 bar.
(e) Das Reaktionsmedium in flüssiger Phase
Das Reaktionsmedium enthält die jeweilige Carbonsäure,
die entstandenen vicinalen Glykoiester, Vorstufen dieser Ester, Reaktionsnebenprodukte einschließlich
der halogenierten Reaktionsnebenprodukte, den jeweiligen
Katalysator, das basizitätsregelnde Kation, gelö-
stes Ethylen oder Propylen und gelösten Sauerstoff.
Beim bevorzugten kontinuierlichen Betrieb wird ein Teil dieses Reaktionsmediums kontinuierlich aus der
Oxidationszone entnommen und zur Gewinnung der Reaktionsprodukte, nichtumgewandelten Reaktionsteilnehmer
und halogenierten Nebenprodukte aufgearbeitet. Das Reaktknsmedium kann als Flüssigkeit entnommen
werden. Gieich gut kann man die Umsetzung auch so durchführen, daß man kontinuierlich einen Teil des
Reaktionsmediums verdampft und als Dampf entnimmt.
Die schließlich gewünschten Produkte des vorliegenden Verfahrens sind die vicinalen Glykolester, nämlich
sowohl Mono- als auch Diester. Zu den anfallenden wertvollen Nebenprodukten gehören Ethylenglykol
und/oder Propylenglykol sowie höhersiedende Etheralkohole und Etheralkoholmono- und -diester. Beispiele
für entstehende höhersiedende Materialien bei Verwendung von Ethylen und Essigsäure sind Diethylenglykol.
Triethylenglykol und deren Mono- und Diacetate. Zu entsprechenden halogenierten Nebenprodukten bei
Verwendung von Bromid als Anion des Katalysators gehören Ethylenbromhydrin, 2-Bromethylacetat, 1,2-Dibromethan
und die bromierten Derivate höhersiedender Materialien.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert:
In die Oxidationszone 10, in der ein Reaktionsmedium
11 in flüssiger Phase vorhanden ist, wird Ethylen über die Leitung 12, Sauerstoff über die Leitung 13 und
Essigsäure über die Leitung 14 eingeführt. Rückgeleitete Essigsäure und ein das nichtumgesetzte Ethylen und
Sauerstoff enthauendes rückgeführtes Gas werden mit frischen Reaktionsteilnehmern vor der Einführung in
die Oxidationszone 10 über die Leitungen 16 und 17 vermischt. Der Sauerstoff wird (zusammen mit rückgeleitetem
Gas) über eine Versprühvorrichtung 18 eingeführt. Das Ethylen kann auf ähnliche Weise
eingeführt werden.
In die Oxidationszone 10 werden getrennt auch zwei zusätzliche Ströme eingeführt, die gegebenenfalls auch
mit einem oder mehreren der anderen Reaktionsströme vorgemischt werden können. Der erste Strom wird über
die Leitung 19 eingeführt und ist ein Katalysatorstrom, während der zweite ein Rückleitstrom aus halogenierten
organischen Materialien ist. der über die Leitung 20 eingeführt wird.
Der Katalysator wird über die Leitung 19 eingeführt und stammt aus zwei Quellen. Die erste Quelle wird von
außerhalb des Systems gespeist und enthält neuzugeführtes Material für die Materialverluste im System, und
durch sie werden verhältnismäßig geringe Katalysatormengen eingeführt. Die andere Katalysatorquelle wird
über die Leitung 21 eingeführt, die mit der Leitung 19 in Verbindung steht. Hierbei handelt es sich um einen
rückgeführten Katalysator, der die Hauptquelle des in die Oxidationszone 10 eingeführten Katalysators
darstellt Die von außen zugesetzte Katalysatorquelle kann beispielsweise Tellurdioxid und eine Bromanionenquelle,
wie Lithiumbromid, enthalten. Bei einem gleich gut geeigneten anderen System wird das
Lithiumkation, beispielsweise in Form von Lithiumhydroxid, und das Brom, beispielsweise in Form von
Bromwasserstoffsäure, eingeführt Zur leichten Handhabung dieser Mischung wird dieser Ausgangskatalysatorstrom
aus einer außenliegenden Quelle in Form einer Aufschlämmung und/oder einer Lösung der Beö.'andtei-Ie
in Essigsäure eingeführt
Aus der Oxidationszone 10 wird ein gasförmiger Abstrom über c.;e Leitung 22 entnommen. Dieser
gasförmige Abstrom wird teilweise im Kühler 23 konden/ert, v/ott\ das kondensierte Material dann in
den Separator 24 geleitet wird. Kondensierte Flüssigkeiten werden aus dem Separator 24 über die Leitung 25
entnommen und in die Wiedergewinnungszone 40 geleitet. Nichtkondensierte Materialien (d. h. noch
gasförmige Materialien) werden aus dem Separator 24 über die Leitung 26 entnommen, komprimiert (die
Kornpressionseinrichtungen werden nicht gezeigt) und in die Oxidationszone 10 über die Leitung 27, die mit der
Leitung 17 in Verbindung steht, geleitet. Dieser nickgeführte, nicht-kondensierte Dampf stellt clic
Hauptquelle für Ethylen und Sauerstoff dar. Ein geringer Teil dieses Dampfes wird im allgemeinen über
die Leitung 28 abgegeben, um eine Ansammlung von gasförmigen Verunreinigungen in dem Beschickungsmaterial zu verhindern oder zu beschränken.
Eier zweite Strom, der aus der Oxidationszone 10
über die Leitung 29 entnommen wird, ist ein Teil des Reaktionsmediums in flüssiger Phase, und er wird mit
einer solchen Geschwindigkeit entnommen, die ausreicht, um einen konstanten Bestand an Reaktionsmedium
11 in flüssiger Phase innerhalb der Oxidationszone 10 /ti erhalten. Das Reaktionsmedium in flüssiger Phase
wie auch das kondensierte Material werden aus dem Separator 24 über die Leitung 25 entnommen und in die
Gewinnungs- oder Wiedergewinnungszone 40 geleitet. Innerhalb der Wiedergewinnungszone 40 wird eine
Reihe von Trennungen ausgeführt. Die Materialien, die abgetrennt werden, sind im wesentlichen das als
Nebenprodukt gebildete Wasser und die Kohlenoxide, die verworfen werden (abgezogen über die Leitung 41).
Essigsäure, die rückgeleitet wird (abgezogen über die Leitung 42, die mit der Leitung 16 verbunden ist), die
gewünschten Esterprodukte, die Ethylenglykolmonoacetat, Ethylenglykoldiacetat und einen relativ geringen
Anteil an nichtverestertem Ethylenglykol enthalten (Leitung 43). Halogenierte Nebenprodukte werden
ebenfalls ai>s der Gewinnungszone 40 über die Leitungen 44 und 45 entnommen, die beide mit der
Leitung 20 verbunden sind, und so in die Oxidationszone 10 rückgeführt. Die Materialien, die über die Leitung 44
entnommen werden, sind die, die stärker flüchtig sind (niedriger siedend) als die gewünschten Esterprodukte,
wohingegen die, die über die Leitung 45 entnommen werden, die sind, die weniger flüchtig sind (höher
siedend) als die gewünschten Esterprodukte. Das letzte Material, das aus der Widergewinnungszone 40 über die
Leitung 21 entnommen wird, enthält Katalysator, der in Form einer Aufschlämmung der Katalysatorkomponenten
in einem organischen Medium vorliegen kann, wobei das organische Medium hochsiedende Ether-Alkohol-Nebenprodukte
der Umsetzung enthält und oft einen Teil der halogenierten Nebenprodukte :r»hält, die
weniger flüchtig sind als die gewünschten E^'?r ;jrodukte.
Bei einer üblichen Modifizierung des in der Zeichnung dargestellten Schemas müssen die hochsiedenden
halogenierten Nebenprodukte nicht als getrennter Strom entnommen werden, da dieses Material leicht
mit dem Recyclisierungskatalysator über die Leitung 21 entnommen werden kann.
Der Strom, der über die Leitung 21 entnommen wird, ist die Quelle für den rückgeführten Katalysator, der in
die Oxidationszone 10 über die Leitung 19 eingeführt
wird, und enthält eine komplexe Mischung verschiedener Materialien einschließlich der Telluroxide, -bromide,
-acetatsalze und -oxibromide und vielleicht etwas Tellur
in Elementform. Die Bromkomporiente des Katalysatorsystems liegt in diesem Katalysatorstrom im
wesentlichen in Form von Lithiumbromid und Telliirbromiden
und Oxibromiden vor (unabhängig, da3 sie in Form organischer Halogenverbindungen anwesend ist).
Das Kation, das die Basizität kontrolliert (Lithium), ist in diesem Katalysatorstrom wie das Tellur als komplexe
Mischung hauptsächlich in Form von Lithiumbromid vorhanden (unabhängig von der Form, in der es
ursprünglich zugefügt wurde). Der Strom enthält aber auch andere Lithiumverbindungen einschließlich Hydroxid,
Oxibromid und Acetat. Ein Teil dieses Katalysatorsystems wird üblicherweise abgeblasen
(über die Leitung 46), um eine unkontrollierte Ansammlung von hochsiedenden organischen Materialien
zu verhindern, die als Trägermittel für den Katalysatorstrom verwendet werden, und dieser Teil
kann vprwnrfpn wrrHen nripr wpitprvprnrhpitrt wprrlpn
um die Metall- jnd/oder Halogenwerte wiederzugewinnen.
Die Wiedergewinnungszone 40, die in der Zeichnung schematisch dargestellt ist. enthält eine Reihe von
Destillationssäulen üblicher Art und Bauweise, die dem Fachmann geläufig sind und daher nicht gesondert
erklärt werden müssen.
Es wurde zuvor angegeben, da!·, die Natur der bei der
Umsetzung abströmenden Mittel, d. h. das Material, das von der Oxidationszone 10 über die Leitung 29
entnommen wird, sich wesentlich von dem Abfluß unterscheidet, den man bei den bekannten Verfahren
erhält. Bei den bekannten Verfahren führen die halogenierten Nebenprodukte, die in die Oxidationszone
10 über die Leitung 20 eingeführt werden, einen großen, in der Tat den hauptsächlichen Teil des Broms
zu. das als Katalysatorkomponente für die Umsetzung erforderlich ist, während das Brom in dem rückgeleiteten
Katalysatorstrom, bezogen auf das Ganze, gering ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch, insbesondere
bei den bevorzugten Ausführungsformen, wird, obgleich die Menge an Halogen, die erforderlich ist. um
die Umsetzung zu katalysieren, grob vergleichbar ist. der Teil des Halogens, der durch Rückführung der
halogenierten organischen Nebenprodukte zugefügt wird, vermindert und die Menge, die durch Rückleitung
der Katalysatorkomponenten zugefügt wird, wird erhöht; und in dem bevorzugten Arbeitsbereich kann
die Menge an Halogen, die über den rückgeleiteten Katalysator (d.h. anorganisches Halogen) zugefügt
wird, oft überwiegen in solchem Maß, daß sie bis zu 60 bis 70% des gesamten Halogens, das erforderlich ist,
beträgt. Bei den bekannten Verfahren sind die halogenierten Nebenprodukte die Hauptquelle für das
Halogen, das in den Reaktor rückgeführt wird, und bei der Durchführung der Erfindung kann die Menge an
organischem Halogen, die gehandhabf wird bzw. erforderlich ist, um so viel wie den Faktor 2 oder selbst
um mehr vermindert werden. Dies ist die Folge davon, daß man einen Reaktionsabfluß unterschiedlicher
Zusammensetzung erhält, der einen geringeren Anteil an halogenierten organischen Verbindungen und einen
erhöhten Anteil an anorganischem Halogen enthält, verglichen mit den zuvor erhaltenen Abströmen. Es soll
bemerkt werden, daß es, obgleich es offensichtlich wünschenswert ist, die Gesamtheit der halogenierten
Neberiprodukte bei der Umsetzung rückzuführen, nichl immer technisch praktikabel ist, da ein Teil des
Katalysators, der über die Leitung 46 abgelassen wird, geringe Mengen an halogenierten organischen Reaktionsnebenprodukten
enthalten kann. Geringe Mengen an halogenierten Nebenprodukten können als Verunreinigungen
in dem Esterprodukt vorhanden sein, obgleich sie daraus leicht entfernt werden können (DE-AS
, 23 03 867).
Offensichtliche Abänderungen des oben beschriebenen und in der Zeichnung dargestellten Systems sind
selbstverständlich möglich. Bei einer solchen Abänderung wird das Reaktionsmedium in flüssiger Phase
in durch Verdampfen und nicht durch Entfernung über die
Leitung 29 entnommen. Bei dieser Ausführungsform wird die Gesamtheit des Produktes aus der Oxidationszone über die Leitung 22 entnommen und eine
Rückführung des Katalysators ist nicht erforderlich. Das
: ι einzige Material, das über die Leitung 29 entnommer
wurde, ist eine geringe Menge an abgehendem Gas. die erforderlich ist, um eine Ansammlung von hochsiedenden
organischen Nebenprodukten 711 vermeiden, und diese Menge ist grob vergleichbar mit der Menge, die
.1H über die Leit'ing 46 abgeblasen wird.
Obgleich in der Zeichnung nur eine Oxidationszone dargestellt ist. können mehrere Zonen in Reihen oder
parallel oder beides geschaltet verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
r> Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und
Prozentgehalte in den Beispielen auf Gewichtsbasis ausgedrückt. In den Beispielen und in der Beschreibung
besitzen die folgenden Ausdrücke die folgenden Bedeutungen:
;.. Selektivität bedeutet Mol an Esterprodukt und
Vorstufen davon (ausgedrückt als Äquivalente des Esterprodukts), die pro Mol olefinisch ungesättigter
Verbindung, die reagiert, gebildet werden, im allgemeinen
ausgedrückt als Prozentgehalt.
i"> Die Geschwindigkeit bedeutet die Grammol an Esterprodukt und Vorstufen davon (ausgedrückt als
Äquivalente des Esterprodukts), die pro Stunde pro Liter an Reaktionsmedium in flüssiger Phase innerhalb
der Reaktionszone gebildet werden.
Es wird eine Vorrichtung verwende', die ähnlich i-i.
wie sie in der Zeichnung dargestellt ist. unu einen
7.5-l-Titanautoklav mit Mantel mit einer Überflußab-
4Ί ziehleitung enthält, die an einer Stelle angebracht ist. die
ausreicht, um ein Flüssigkeitsvolumen von 6.81 im
Autoklav aufrechtzuerhalten. Der Autoklav wird /u Beginn bis zur Überflußstelle mit einet Aufschlämmung
aus Tellurdioxid und Lithiumbromid. suspendiert und
Vi oder gelöst in 95°/oiger Essigsäure, beschickt. Insgesamt
enthält die Aufschlämmung 1.5% Dioxid und 8% Bromid. Der Autoklav wird dann unter Stickstoff auf
1700C erwärmt, und die Beschickung mit Olefin und
Sauerstoff beginnt (Mol-Verhältnis von Sauerstoff zu
,-, Ethylen = 0,58 : 1). Der verwendete Sauerstoff besitzt
eine Reinheit von 95% (Mol) und er enthält ungefähr 4% (Mol) Stickstoff und 1% (Mol) Argon. Der Druck
wird bei 27,6 bar gehalten, indem man die Rate, mit der
das Gas aus dem Autoklav entnommen wird, reguliert.
mi Das entnommene Gas wird komprimiert und rückgeleitet
und mit den frischeingefüllten, gasförmigen Reaktionsteilnehmern vermischt, während ein Teil abgeblasen
wird, um eine Ansammlung von Verdünnungsmitteln (wie Stickstoff und Argon) zu vermeiden. Das
h) abgeblasene material wird zuerst auf 382C gekühlt, um
die darin enthaltene Essigsäure zu gewinnen. Diese Essigsäure wird in den Autoklav rückgeieitet.
Das Reaktionsmedium in flüssiger Phase wird, wenn
Das Reaktionsmedium in flüssiger Phase wird, wenn
es sich bis zu der ÜberfluQleitung angesammelt hat,
abgezogen und destilliert, um (a) das Wasser und die Kohlenoxide zusammen mit geringen Mengen an
anderen niedrigsiedenden Materialien von dem System zu entfernen, (b) um nichtumgewandelte Essigsäure für
die Rückleitung in den Autoklav zu gewinnen, und (c) um halogenierte Vorstufen (hauptsächlich 1 -Acetoxy-2-bromethan, das aber ebenfalls etwas Bromhydrin und
andere bromierte Verbindungen enthält, die im folgenden gemeinsam als »halogenierte Leichtverbindüngen« bezeichnet werden) mit Siedepunkten, die
geringer sind als die der Ethylenglykolester, zu gewinnen, die ebenfalls in den Autoklav zusammen mit
der Essigsäure rückgeleitet werden. Die Glykolester werden gewonnen und alle Materialien werden
bromiert oder sonstwie mit Siedepunkten, die größer sind als der Siedepunkt von 1,2-Diacetoxyethan,
einschließlich der Katalysatorkomponenten, werden in den Autoklaven rückgeführt. Essigsäure wird zugeführt,
zu Beginn in Form der oben beschriebenen Aufschlämmung (am einen Flüssigkeitsentzug der Katalysator
komponenten in der flüssigen Phase, die entnommen wird, zu vermeiden) und dann als Eisessig in einer
Geschwindigkeit, die ausreicht, um eine konstante Abzugsgeschwindigkeit oder Entnahmegeschwindigkeit des Reaktionsmediums in flüssiger Phase zu
gewährleisten. Die Entnahmegeschwindigkeit entspricht grob einer V4 Stunde Verweilzeit (wie sie zuvor
definiert wurde).
Nach ungefähr 10 Stunden kontinuierlichen Betriebs auf die oben beschriebene Weise, wobei während dieser
Zeit Proben periodisch entnommen und analysiert werden, um ihre Zusammensetzung festzustellen» stellt
sich ein stationärer Betriebszustand ein. In der folgenden Tabelle sind die wesentlichen Stromzusammensetzungen und Durchflußmengijn (in g/h) angegeben, nachdem sich der stationäre Zustand eingestellt hat
Obgleich für die Entfernung des Katalysators und die Neueinführung des Katalysators Einrichtungen vorgesehen sind, waren während eines Betriebs von 96
Stunden keine solchen Neuzuführungen oder Entnahmen erforderlich.
| Flüssige Phase | Entnommen | 9 | Abgeblas. | Rückgeleitete | 45 | - | Flüssigkeitsströme | Pro- | _ |
| Beschickungs | 18 | Material | Leichte | 4617 | _ | Schwere | Materialien5) dukt | - | |
| material | _ | 459 | <, | Materialien4) | 63 | - | _ | - | |
| 410 | - | 4617 | < 1 | _ | 9 | _ | - | - | |
| 271') | 63 | 13 | - | - | _ | ||||
| - | 2646 | 18 | - | - | - | ||||
| - | 603 | 414 | - | _ | - | ||||
| - | 477 | - | - | I83( | |||||
| 1395 | 54 | - | - | - | |||||
| - | 54 | - | 801 | _ | |||||
| - | - | 603 | - | ||||||
| - | _ | 477 | _ | ||||||
| _ | - | 54 | |||||||
| - | _ | 54 | |||||||
| _ | |||||||||
Ethylen
Leichte Nebenprodukte2)
Wasser
') 95%ige Reinheit; Zusammensetzung ist oben angegeben.
2) Hauptsächlich Ethylacetat und Acetaldehyd.
') Hauptsächlich Diethylenglykolmono- und -diacetat und 2,2'-Dibromdielhyläther, obgleich andere Materialien einschlieUlicl·
geringer Mengen an Triglykolderivaten vorhanden sind. Ungefähr 25Gew.-% der vorhandenen Verbindungen enthalter
Halogen.
4) Siedepunkte geringer als Glykolester.
5) Siedepunkte größer als Glykolester.
Die Analysen zeigen an, daß die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Selektivität 96,5%
beträgt, während das Verhältnis der Produktbildung 2,8 Grammol pro Liter pro Stunde beträgt. Die genaue
Analyse der entnommenen flüssigen Phase (vergleichbar mit dem Material, das über die Leitung 29 bei dem in
der Zeichnung dargestellten Verfahren entnommen wird) zeigt an. daß weniger als 0.3 Gew.-% der
gesamten Formiat-Molekülteile in der flüssigen Phase vorhanden sind.
Zum Vergleich wurde das zuvor beschriebene Versuchsverfahren wiederholt, ausgenommen der fol
genden Modifikationen: Es wird kein Kation, das die Basizität reguliert, verwendet, statt dessen wird da:
Bromidanion durch Injektion einer Menge an Brom ir Elementform eingeführt, so daß die gleiche Menge ar
Brom in Elementform zugeführt wurde, wie sie oben ir Form von Lir.hiumbromid eingefüllt wurde. Bei dieser
Vergleichsversuch betrug die Selektivität nur 88% obgleich die Geschwindigkeit im wesentlichen vergli
2? 4P 395
chen werden kann mit der, die man in den vorhergehenden Beispielen erhielt Im Vergleich jedoch liegen mehr
als 3% der flüssigen Phase, die aus dem Autoklav entnommen wird, in Form von Ameisensäure und/oder
Formiat-Molekülteilen vor. Dieser Vergleichsversuch, der nicht unter den Rahmen der vorliegen Erfindung
fällt, wird nochmals wiederholt, wobei alle Bedingungen
gleich sind, wie sie in dem Beispiel verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge einer 48
gew.-%igen wäßrigen HBr-Lösung anstelle des Broms in Elementform bei dem gerade beschriebenen Vergleichsversuch eingesetzt wurde. Weiterhin wird die
Reaktionstemperatur von 170 auf 160" C erniedrigt.
Man beobachtet zwischen diesem Vergleichsversuch und dem gerade beschriebenen Vergleichsversuch keine
merkenswerten Unterschiede.
Zusätzlich wird Beispiel 1 nochmals wiederholt, wobei man eine äquimolare Menge an Propionsäure
anstelle von Essigsäure verwendet Man erhält im wesentlichen vergleichbare Ergebnisse, wie sie bei
Beispie! 1 beobachtet wurden, obgleich in diesem Fall
die Analyse der entnommenen flüssigen Phase so durchgeführt wird, daß man nicht nur die Formiat-Molekülteile, sondern ebenfalls Acetat-Molekülteile feststellt
Die Bildung von Ethylenglykolpropionaten sowohl im Hinblick auf die Bildungsgeschwindigkeit als auch die
Selektivität ist vergleichbar mit denen bei Beispiel 1 oben beobachteten Ergebnissen.
Wieder wird Beispiel 1 oben wiederholt wobei man eine äquimolare Menge an Propylen anstelle von
Ethylen als Reaktionsteilnehmer verwendet Obgleich die Stromzusammensetzungen sich etwas ändern, erhält
man eine Gesamtreaktionsgeschwindigkeit von 3,8 Gra.iimol pro Liter pro Stunde und eine Selektivität von
92%. Die festgestellte Menge an Formiat in der abgezogenen flüssigen Phase beträgt 0,25 Gew.-%
Formiat-Molekülteile, ausgedrückt als Ameisensäure.
Schließlich wird das Verfahren von Beispiel 1 oben
wiederholt wobei man eine Mischung aus Kobaltacetat und Kobaltbromid verwendet und die gleiche Konzentration an Kobaltäquivalenten wie an Lithium und die
gleiche Konzentration, ausgedrückt als g Atom Brom, innerhalb des Reaktionsmediums in flüssiger Phase
verwendet wie sie oben in dem Beispiel 1 verwendet wurden. Ausgenommen geringe Änderungen in den
Zusammensetzungen der Zwischenströme unterscheiden sich die Ergebnisse nicht wesentlich von denen, wie
sie oben in Beispiel I erhalten wurden. Die Geschwindigkeit, die Selektivität und die Menge an Formiat-Molekülteilen sind in der flüssigen Phase, die entnommen
wird, im wesentlichen gleich.
In eiirem 1-1-Titanautoklav mit einer Rührvorrichtung
und einem Mantel wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Bei jedem der folgenden Versuche wird
eine Beschickung verwendet die 450 g Essigsäure, 5 g Tellurdioxid, 20,1 g Wasser und insgesamt 232 mMol
Bromidanion zusätzlich zu den angegebenen Mengen an Kation, das die Basizität kontrolliert, enthält. Die Menge
an Kation, das die Basizität reguliert, wird als Äquivalentverhältnis des Kations, das die Basizität
kontrolliert, pro Grammatom Brom ausgedrückt (in der folgenden Tabelle als »Verhältnis« bezeichnet). Nach
der ursprünglichen Beschickung wird der Autoklav mit Stickstoff bis zu einem Druck von 21 bar unter Druck
gestellt und dann beginnt man mit der Gasbeschickung aus 40 l/h Sauerstoff, 60 l/h Ethylen und 210 l/h Ethan
(die Gasströmungen werden bei 0"C und 1 bar -gemessen). Der Autoklav wird dann schnell auf 160° C
erwärmt (im Verlauf von 30 bis 45 Minuten), Der Autoklav wird während 2 Stunden bei 1600C gehalten,
dann abgekühlt und dann wird der Druck entnommen; Während des Betriebs wird der Autoklav bei 2039 bar
gehalten, indem man ausreichend Dampf von dem Reaktor abläßt Dieser abgelassene Dampf wird
abgekühlt bis er kondensiert, und dann werden Essigsäure und Ameisensäure, die darin enthalten sind,
wiedergewonnen und der abgekühlte Dampf wird auf Kohlenoxide analysiert Die gewonnene Ameisensäure
ist in der folgenden Analyse für % Formiat enthalten. Die flüssigen, abströmenden Materialien werden entnommen und auf ihre Glykolanteile und Formiatanteile
untersucht Die Gesamtkonzentration an vorhandenen Glykolanteilen wird als äquivalente Menge von
1,2-Diacetoxyethan (Ethylenglykoldiacetat abgekürzt
als »EGDA«) ausgedrückt und sie ist ein direkter Index für die Reaktionsgeschwindigkeit da die Reaktionszeit
in allen Versuchen konstant ist In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt In dieser
Tabelle sind die numerierten Versuche erfindungsgemäße Beispiele, während die Versuche mit Buchstaben
Vergleichsbeispiele sind.
Versuch
Nr.
Kation, das die
Basizität kontr.
Gew%
EGDA
% Formiat
| A | keines | — | 40,5 | 0,87 | |
| 35 | B | keines | - | 38,7 | 0,93 |
| 1 | Li | 0,14: | 1 28,0 | 0,43 | |
| 2 | Li | 0,27: | I 28,1 | 0,27 | |
| 3 | Li | 1: | I 21,0 | 0,11 | |
| 4 | Li | 1: | 24,3 | 0,14 | |
| -to | 5 | Li | 1,5: | 1 18,2 | 0,07 |
| 6 | Mg | 0,14: | I 33,7 | 0,55 | |
| 7 | Mg | 0,27: | I 30,2 | 0,44 | |
| 8 | Zn | 0,5: | 1 13,6 | 0,11 | |
| 9 | Ca | 1: | 28,4 | 0,18 | |
| 45 | 10 | Mn | 0,15: | L 32,4 | 0,30 |
| U | Mn | 1: | I 13,2 | 0,08 | |
| 12 | Ni | 0,5: | 17,0 | 0,23 | |
| 13 | Co | 0,1: | 40,9 | 0,51 | |
| 14 | Co | 0,3: | I 34,1 | 0,32 | |
| 50 | 15 | Co | 0,8: | 32,, | 0,27 |
| 16 | Co | 1: | 26,5 | 0,20 | |
| 17 | Co | 1,5: | 25,4 | 0,14 | |
| 18 | Co | 2,0: | I 25,9 | 0,07 | |
| 19 | Ce | 1,5: | I 15,3 | 0,06 | |
| 55 | 20 | As | 1,5: | 1 25,2 | 0,17 |
| 21 | Sb | 1,5: | I 23,2 | 0,14 | |
| 22 | Na | 0,25: | I 20,7 | 0,14 | |
| 23 | Na | 0,5: | I 18,6 | 0,08 | |
| 24 | Fe | 0,25: | I 34,2 | 0,46 | |
| 60 | 25 | Cr | 0,1: | I 36,8 | 0,54 |
| 26 | Mo | 0,1; | 35,4 | 0,52 | |
| 27 | Sc | 0,1 : | 34,6 | 0,45 | |
| 28 | Y | 0.1 : | 32,5 | 0.41 | |
| 29 | Bi | 1 : | 28,9 | 0,31 | |
| hi | 30 | Cu | 0,5: | .16,7 | 0,51 |
| 31 | Triethylamin | 0.5: | 27,2 | 0,09 | |
| 32 | Pyridin | 1 : | 25,4 | 0.24 | |
| 33 | Pyrrol | 1 : | 26.7 | 0,28 |
Fortsetzung
Versuch
Nr,
Kation, das die
Basizjtät kontr.
Gew.%
EGDA
% Formtat
| 34 | Indol | 1 | 1 | 30,2 | 0,31 |
| 35 | Tripbenylamin | 2 | 1 | 26,2 | 0,15 |
| 36 | Tetraethyl- | 1 | 1 | 23,4 | 0,08 |
| ammonium |
Bei den Vergleichsversuchen A und B oben wird HBr
und 2-BromethyIacetat als Bromquelle verwendet
wobei kein Kation, das die Basizität reguliert, eingesetzt wird. Diese zwei Vergleichsversuche sind somit als
Grundlage zu nehmen undgegenüber diesen Versuchen kann das erfindungsgemäße Verfahren leicht bewertet
werden.
Bei allen cbigen Versuchen mit Ausnahme der Nummern 4,5,20 und 31 bis 36 wird das Kation, das die
Basizität reguliert, in Form des Acetats eingeführt. Bei
den Versuchend und 5 wird das Kation als äquimolare
Mischung der Bromid- und Acetatsalze eingeführt, wobei Bromidanion, das zusätzlich bei Versuch 4
erforderlich ist, als HBr eingefühn wird In Versuch 20 wird das Kation in Form von arseniger Säure eingefühn.
Obgleich das Arsen in dem Anionteil der anorganischen Quelle enthalten ist, bewirkt die hochamphotere Natur
des Arsens selbst die Bildung von Arsenatanion, das sich in der Reaktionsmischung zersetzt, wobei kationisches
Arsen gebildet wird. Die organischen Materialien, die als Kationen zur Kontro'le der Basizität bei den
Versuchen 31 bis 35 verwendet ν »rden, werden als
Verbindungen eingeführt. Das Tetraethylammonium-Kation, das bei Versuch 36 verwendet wird, wird als
Hydroxid eingeführt.
Eine Untersuchung der vorhergehenden Werte (Versuche 1 bis 5 und 13 bis 18) zeigt an. daß die
Zuführung des Kations, das die Basizität reguliert, oft (aber nicht immer) die Reaktionsgeschwindigkeit bei
konstanter Temperatur vermindern kann. Selbst wein,
die Geschwindigkeit zu Beginn erniedrigt wird, wenn die Menge an verwendetem Kation erhöht wird, nimmt
die Geschwindigkeit, wenn auch gering, nach dem ursprünglichen Geschwindigkeitsverlust ab. Jedoch,
obgleich sich die Geschwindigkeit ursprünglich einer Asymptote nähert, fällt die Menge an Ameisensäure, die
gebildet wird, weiterhin ab. Dementsprechend wird eine wesentlich verminderte Menge an Kohlenoxiden bei
den Versuchen 1 bis 36 gebildet als sie in den Vergleichsversuchen gebildet wird.
Das oben bei Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man Lithium und Kobalt als
Kationen, die die Basizität regulieren, verwendet, wobei diese Kationen in verschiedenen Formen eingefühn
werden, Bei jedem Versuch wird das Kation, das die Basizität reguliert, in einer Menge eingeführt, die
ausreichend ist, um ein Verhältnis von dem Kationenäquivalent pro Äquivalent Halogen zu ergeben, das I : I
beträgt. In der folgenden Tabelle sind die Arten der verwendeten Verbindungen aufgeführt. Die Ergebnisse
sind in jedem Fall im wesentlichen gleich wie man sie bei
den Versuchen 3 und 4 von Beispiel 2 erhält, wenn Lithium als Kation verwendet wird, und im wesentlichen
gleich, wie man sie bei Versuch 16 von Beispiel 2 erhält,
wenn Kobalt als Kation verwendet wird.
Lithium
Kobalt
| Ethylat | Hydroxid |
| Carbonat | Oleat |
| Citrat | Oxid |
| Sulfat | Phosphat |
| Nitrat | in Elementform (gepulvert) |
| Hydroxid | |
| Aluminat | |
| Phenolat | |
| Stearat | |
| Bicarbonat | |
| in Elementform |
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, wie in Beispiel 2 beschriebe^ die Temperatur wurde jedoch
von Versuch zu Versuch variiert. Bei jedem der folgenden Versuche 1 bis 5 wurde Lithium als Kation in
einer Menge, die ausreichte, um ein Verhältnis (vergl. Beispiel 2) von 1 :1 ?\i ergeben, verwendet In jedem der
folgenden Versuche 6 bis 9 wurde Kobalt als Kation in einem Verhältnis (vergl. Beispiel 2) von 1 :1 verwendet
In allen Fällen wird das Kation, das die Basizität reguliert, in Form Aes Acetatsalzes eingeführt, während
man als Bromquelfe entweder HBr oder 2-Bromethylacetat verwendet. Bei den Vergleichsversuchen wird
kein Kation, das die Basizität kontrolliert, verwendet (die Versuche mit den Buchstaben C, D und E). Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
(Wirkung der Temperatur)
Versuch Nr. Temp. C
Gew.% EGDA % Formiat
| I | 155 | 12,4 | 0,07 |
| 2 | 165 | 26,7 | 0,17 |
| 3 | 180 | 47,5 | 0,20 |
| 4 | 200 | 53,2 | 0,29 |
| 5 | 220 | 52,1 | 0,37 |
| 6 | 155 | 19,2 | 0,12 |
| 7 | 185 | 28,5 | 0,20 |
| 8 | 180 | 38,7 | 0,19 |
| 9 | 200 | 48,2 | 0,21 |
| C | 150 | 38,6 | 0,84 |
| D | 170 | 40,2 | 0,87 |
| E | 190 | 39,8 | 0,91 |
Vergleicht man die obigen Ergebnisse mit den Ergebnissen der Tabelle II, so ist erkenntlich, daß eine
anfängliche Verminderung in der Reaktionsgeschwindigkeit, die mit der Verwendung von einigen Kationen,
die die Basizität regulieren, verbunden ist, leicht überwunden werden kann, indem man die Reaktionstemperatur
einstellt. Auf der anderen Seite hat eine Temperaturerhöhung keinen wesentlichen Einfluß auf
die Reaktionsgeschwindigkeit oder auf die gebildeten Formiate, wenn man in Abwesenheit eines Kations, das
die Basizität reguliert, arbeitet (Vergleichsversuche C, D
und E).
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, wobei man Selendioxid sowohl mit Bromid- als auch
Chloridanionen anstelle des Tellurdioxids von Beispiel 2 verwendete, aber sonst arbeitet man nach dem
beschriebenen Verfahren in der beschriebenen Apparatur. Die eingefüllte Mischung enthält 3,5 g SeOj mit
Ausnahme der Vergleichsversuche F und G, bei denen 5,0 g TeOi verwendet werden. Bei den Vergleichsversuchen
H und J wird kein Kation, das die Basizität reguliert, verwendet Dieses sind Grundversuche, die
mit den Vergleichsversuchen A und B vergleichbar sind. Bei den anderen Versuchen wurde Lithium (eingeführt
als Acetat) in einer Menge verwendet, die ausreicht, um ein Verhältnis (wie in Beispiel 2 definiert) von 1 :1 zu
ergeben. In der folgenden Tabelle IV sind die erhaltenen Ergebnisse erläutert.
| Tabelle | IV | Teir.p. C" | Gew.% | % Formiat |
| Versuch | Haloge- | EGDA | ||
| Nr. | nidanion | 150 | 0,2 | 0,06 |
| F | CI | 200 | 2,6 | 0..14 |
| G | Cl | 160 | 8,9 | 0,62 |
| H | CI | 160 | 27,4 | 0,96 |
| J | Br | 160 | 2,8 | <0,06 |
| 1 | Cl | 160 | 19,2 | 0,11 |
| 2 | Br | 200 | 6,6 | 0,06 |
| 3 | Cl | 200 | 50,4 | 0,19 |
| 4 | Br | |||
Aus den Vergleichsversuchen F und G ist ersichtlich, daß Te plus CI ein extrem inaktives Katalysatorsystem
mit Ethylen bei irgendeiner Temperatur ist. Aus den Vergleichsversuchen H und J ist ersichtlich, daß Selen
plus Chlor und/oder Brom wirksam ist, wobei das Chlor jedoch beachtlich weniger aktiv und somii weniger
bevorzugt ist. Diese Vergleichsversuche zeigen, daß die Schwierigkeiten, die durch die Formiatbildung auftreten,
nicht nur dem Tellur allein zuzuschreiben sind. Die Versuche 1 bis 4 zeigen, daß die Formiatbildung durch
das erfindungsgemäße Verfahren stark vermindert werden kann und daß keine Einbuße in der Reaktionsgeschwindigkeit
hingenommen werden muß, da eine Erhöhung der Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit
wieder herstellt oder erhöht, verglichen mit den Grundwerten, die man bei den Vergleichsversuchen H
und) erhält.
Vergleichsbeispiele K und L
Bei diesen zwei Versuchen wird das Reaktionssystem der US-PS 34 79 395 untersucht, wobei man eine Lösung
herstellt, die 1 Gew.-% TeO2 in Essigsäurelösung enthält, wobei die Essigsäurelösung 15 Gew.-°/o LiCI
(Vergleichsversuch K) oder LiBr (Vergleichsversuch L) darin gelöst enthält. Nach Erwärmen auf 75°C. um das
TcOj zu lösen, werden 468 g der Lösung in einen
Autoklav gefüllt. In den Autoklav füllt man ebenfalls 32 g Buten-2 und dann wird mit Ni bei 25°C ein Druck
von 21 bar eingestellt Man beginnt mit dem Einströmen des Beschickungsgases, das enthält; 40 I/h O2, 150 l/h
Ethan, 60 l/h Stickstoff und 60 I/h Buten-2 (die Gasströmungsvolumen sind bei 25° C und bar angegebenl
Der Autoklav wird dann während 2 Stunden auf 15Ö°e erw^mt und dann abgekühlt Bei LiCI enthält der
Abfluß 9 Moj CO2/MOI 23-Diacetoxybutan und bei LiBr
enthält er 7 MoI CO2/Mol 2,3-Diacetoxybutan und in
beiden Falten eine große Menge an anderen Nebenprodukten,
was ein Anzeichen für sehr niedrige Selektivitäten ist
Eine Reihe von Versuchen, die ähnlich sind wie die Versuche 1 bis 5 und 13 bis 18 von Beispiel 2, wird
durchgeführt wobei man aber Propylen anstelle von Ethylen verwendet Die Bildungsgeschwindigkeit von
1,2-Diacetoxypropan und die Mengen an % Formiat sind vergleichbar mit den in Beispiel 2 erhaltenen
Ergebnissen. Die Selektivität ist höh .-r als 85 Mol-%,
wird jedoch der Vergleichsversuch A :.iit Propylen anstelle von Ethylen wiederholt so ist die Selektivität
geringer als 80 Mol-%, wobei die % Formiatbildung 3% überschreitet.
Bei ei-:er anderen Versuchsreihe ähnlich wie die Versuche 13 "bis 18 von Beispiel 2 wird die Essigsäure
durch Ameisensäure, Propionsäure und n-Pentan-1-carbonsäure ersetzt (die Analyse für CO und CO2 ergibt die
Selektivitätswerte). Man erhält ähnliche Ergebnisse.
Vergleichsbeispiel M
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, wobei man das Verfahren von Beispiel 2 verwendete, aber als
r> Kation zur Kontrolle der Basizität eine Gruppe von Materialien einsetzte, die Aktivitätskoeffizienten besaßen,
die geringer sind als 0,4, die aber keine pH-vermindernde Wirkung zeigen. Die uniersuchten
Materialien waren Silber, Quecksilber, Cadmium und
w Blei, die ursprünglich in das Reaktionssystem in Form
ihrer Oxide in einer Menge eingeführt wurden, die ausreichte, um ein Verhältnis (vergl. Beispiel 2) von 1 :1
zu ergeben. Nach Beendigung einer Zstündigen
Reaktionszeit wurden nur Spuren von EGDA mit Silber
■r> oder Quecksilber (d.h. weniger als 0,2 Gew.-°/o)
festgestellt. Mit Blei wurden 2,4 Gew.-% EGDA festgestellt, während mit Cadmium 4,7 Gew.-% EGDA
festgestellt wurden. Die Reaktionsgeschwindigkeit, die in allen Versuchen auftritt, ist viel zu niedrig, um
><> irgendwelche Bedeutung zu besitzen.
Um den Fall zu erläutern, bei dem ein Material verwendet wird, das sowohl einen hohen Aktivitätskoeffizi-ntc.i
als auch eine pH-vermindernde Wirkung besitzt, wurde das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt.
ν. wobei jedoch nut . MoI H2SO4/MOI Gesimtbrom
verwendet wurde. Es wurde eine beachtlich höhere Menge an EGDA gebildet (453 Gew.-%, ausgedrückt
auf der gleichen Grundlage wie in Beispiel 2), die % Formiatbildung erhöhte sich jedoch stark auf 1,52
h(l Gew,-%. Die Reihe von Versuchen, die in diesem
Vergleichsbeispiel beschrieben werden, erläutert die Wichtigkeit sowohl eines hohen Aktivitätskoeffizienten
als auch die Abwesenheit einer pH-vermindernden Wirkung.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von vicinalen
Glykolestern durch Umsetzung von Ethylen oder
Propylen mit einer einbasischen aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in
Gegenwart von molekularem Sauerstoff und eines Katalysators bestehend aus Tellurkationen und
Bromidanionen oder Selenkationen und Bromidanionen
oder/und Chloridanionen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von über 1500C bis 2500C in Gegenwart
von mindestens 0,05 Äquivalent eines die Basizität des Reaktionsgemisches regelnden Kations der
Alkali-, Erdalkali- oder Lanthanidenmetalle oder von Scandium, Yttrium, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink,
Wismut, Chrom, Mangan, Molybdän, Kupfer, Arsen, Antimon, Alkylamin, quaternärem Alkylammoniumsalz,
Phenylamin, Pyrrol, Pyridin, Indol und/oder
alkylsubstituiertem Pyrrol, Pyridin oder Indol pro Grammatom Halogen im Reaktionsmedium durchführt
2. Verfahren nach Ansprich 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Kation Lithium und/oder Kobalt einsetzt.
r>
40
Es ist bereits bekannt, vicinale Glykolester durch
Umsetzen von Ethylen oder Propylen mit einer einbasischen niederen aliphatischen Carbonsäure in
Gegenwart von molekularem Sauerstoff und eines Katalysators aus einem Edelmetall, wie Palladium, aus 2-:.
der Gruppe VIII des Periodensystems herzustellen. Solche Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß der
benötigte Katalysator sehr kostspielig ist und daher rückgewonnen werden muß. Weiter ergeben sie die
gewünschten vicinalen Glykolester auch nicht in hoher jo Selektivität, da hhrbei beachtliche Mengen an Carbonylverbindungen
und 1,1-substituierten Verbindungen als Nebenprodukte gebildet werden. Ein entsprechendes
Verfahren zur Herstellung vicinaler Glykolester geht aus US-PS 34 27 348 hervor. Hiernach wird
Selendioxid als Oxidationsmittel anstelle von molekularem Sauerstoff verwendet, und es muß ferner auch in
Gegenwart einer Mineralsäure gearbeitet werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das Selendioxid
in molarer und somit nicht nur katalytischer Menge benötigt wird, ein Zusatz an Mineralsäure erforderlich
ist und der gewünschte Glykolester zudem nur in schlechter Selektivität entsteht. Bei anderen Verfahren
zur Erzeugung vicinaler Glykolester werden statt Edelmetallkatalysatoren solche auf Basis von Tellur v,
eingesetzt, wobei sich jedoch ebenfalls wiederum gewisse Schwierigkeiten ergeben. Beispielsweise wird
in US-PS 34 79 395 auf die schlechten Löslichkeitseigenschaften von Tellur und seinen Verbindungen hingewiesen
und ausgeführt, daß sich dieses Problem durch w Einverleibung von Chloridionen in das Reaktionsmedium
beseitigen läßt. Zudem wird darin nur die Oxidation reaktionsfähiger Olefine, wie Buten-2 und höherer
Olefine, in Betracht gezogen. Selbst unter der maximal zulässigen Temperatur von bis zu 15O0C verläuft dieses Ti
Verfahren jedoch nur sehr langsam, und bei Verwendung nichtreaktionsfähiger Olefine, wie Ethylen oder
Propylen, sind die Reaktionsgeschwindigkeiten überhaupt zu niedrig. Auch eine weitere Erhöhung der
Umsetzungstemperatur ergibt hierbei keine technisch t>o befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeiten, wobei die
Selektivität zum gewünschten vicinalen Glykolester infolge Zersetzung bei den höheren Temperaturen
zudem ganz stark abnimmt. Die Nachteile dieses aus US-PS )4 79 395 bekannten Verfahrens sind im f.
einzelnen in US-PS 36 68 239 graphisch dargestellt, und sie werden nach der letztgenannten US-PS durch
Anwendung einer synergistischen K ilalysatorkombination aus kationischem Tellur und anionischem Brom
beseitigt, wobei sich bei einem Arbeiten in stark saurer Umgebung, nämlich in einem Reaktionsmedium mit
flüssiger Phase bei einem pH-Wert von weniger als 2, sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und Selektivitäten
ergeben. Weitere Untersuchungen des in US-PS 36 68 239 beschriebinen Verfahrens haben jedoch
gezeigt, daß auch bei diesem Reaktionssystem Schwierigkeiten auftreten. Die extrem hohen Reaktionsgeschwindigkeiten
führen nämlich neben der erwarteten Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid gleichzeitig
auch zu beachtlichen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten. Hierbei handelt es sich um Carbonsäuren
mit weniger Kohlenstoffatomen, als sie die gewünschten Glykolester enthalten, und diese werden
offensichtlich durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Spaltung sowohl der Olefine als auch der vorhandenen Säuren
pebildet. Nur bei Verwendung von Ameisensäure als Reaktionsteilnehmer entstehen bei
<!ieser Spaltungsreaktion gemischte Ester. Selbst hierbei kommt es durch
die Spaltungsreaktionen jedoch zu Olefinverlusten und infolge Zersetzung der Ameisensäure zur Bildung von
Kohlenoxiden, wobei ein gewisser Selektivitätsverlust auftritt. Die dabei anfallenden gemischten Ester
besitzen eine niedrige Flüchtigkeit, und es besteht kein
wesentlicher Unterschied in der Flüchtigkeit zwischen einem Glykolester einer Säure und dem Glykolester
einer benachbarten homologen Säure, so daß die Gewinnung der gewünschten reinen Ester hieraus mit
einem hohen Aufwand verbunden ist. Weiterhin neigen die als Nebenprodukte gebildeten Säuren zu einer
Ansammlung in den in die Reaktionszone zurückgeführten Strömen der nichtumgewandelten Reaktionsteilnehmer.
Zur Vermeidung einer solchen Ansammlung muß man den rückzuführenden Strom daher entweder
reinigen oder einen wesentlichen Teil hiervon abseihen. Ersteres ist schwierig, da sich geringe Mengen
Ameisensäure aus einem Essigsäurerückführstrom nicht einfach entfernen lassen, während letzteres mit einem
unerwünschten Ausbeuteverlust verbunden ist. Das Verfahren der US-PS 36 68 239 hat daher trot/ seiner
extrem hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und relativ hohen Selektivitäten eine Reihe von Nachteilen, die es
weniger attraktiv machen als ursprünglich erwartet.
Zusammenfassend läßt sich somit sagen, daß es bis zum Anmeldetag kein Verfahren zur Herstellung
vicinaler Glykolester aus den verhältnismäßig reak·
tionsträgen Olefinen Ethylen und Propylen gibt, das die
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