DE2201241C2

DE2201241C2 - Verfahren zur Stabilisierung von Formaldehydlösungen

Info

Publication number: DE2201241C2
Application number: DE2201241A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Diem; Friedrich Dr. 6800 Mannheim Kraus; Günther Dr. 6700 Ludwigshafen Matthias
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-01-12
Filing date: 1972-01-12
Publication date: 1982-06-03
Also published as: SU474132A3; BR7300234D0; NL7300532A; IT978093B; ZA73205B; BE794006A; JPS4885516A; FR2167900B1; DE2201241A1; CA1020580A; FR2167900A1; AR194031A1; GB1409121A

Description

wird erläutert, daß »die geringen Mengen alkalisch wirkender Stoffe mit den festen Polymeren sorptiv in Verbindung treten und somit den Lösungsvorgang der Polymere bewirken oder einleiten und erst nachträgtich durch die gleichzeitig anwesenden Mengen Ameisensäure abgestumpft werden«. (Seite 2, Zeilen 42—47.) Daraus ersieht der Fachmann somit zweierlei: Trimethylamin ist nur nützlich bei festem Polymer, denn so wird es durch Sorption geschützt, und auf jeden Fall macht Ameisensäure Trimethylamin unwirksam, nur im Falle dieses Verfahrens, dank dem sorbierenden Feststoff, nachträglich.

Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehydlösungen, deren Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur hergestellt wird, vorteilhaft stabilisiert, wenn man nach der Reaktion und vor der Absorption von Formaldehyd in einem Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch ein Amin der allgemeinen Formel

R²

R¹ —N

(D

25

R³

worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, R¹ darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, in einer Menge von 0,00002 bis 0,002 Mol Amin, bezogen auf 1 Mol Methanol, zusetzt.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Formaldehyd in guter Ausbeute und mit einem wesentlich geringeren Anteil an Ameisensäure. Die entsprechenden wäßrigen Lösungen von Formaldehyd sind lagerstabiler, frei von Ameisensäure oder enthalten die Säure in einer Menge unterhalb von 0,003 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd. Während einer Lagerung von 10 Tagen bei 5O⁰C steigt die Säurekonzentration in der Regel um weniger als 0,00035 Gew.-%. Auch ameisensaure Salze sind, selbst im kontinuierlichen Betrieb, nicht in deutlichem Maße in den erfindungsgemäßen Formaldehydlösungen enthalten. Alle diese vorteilhaften Eigenschaften des Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Da Amine mit Formaldehyd reagieren (Walker, loc. cit, Seiten 359 ff), hätte man einen Verlust an Endstoff erwarten müssen. Denn das Verhältnis von Formaldehyd zu Ameisensäure ist beispielsweise bei einem Gasgemisch, das eine 50gewichtsprozentige Formaldehydlösung mit 50 ppm Ameisensäure liefert, 10 000 zu 1. Während der Bindung der Ameisensäure als Formamid wird deren Konzentration immer kleiner und es stellt sich bei 1 ppm Ameisensäure ein Verhältnis von 500 000 zu 1 ein. Es ist überraschend, daß der Aminzusatz ebenfalls nicht polymerisierend auf den Formaldehyd wirkt und die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Formaldehydlösungen Polymerisationen beim Lagern nicht in wesentlichem Maße zeigen. Bekanntlich sind Amine als Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsbeschleuniger bei der Herstellung von Polyformaldehyd beschrieben (US-Patentschrift 34 99 871 und 34 92 357).

Aus DE-PS 8 54 502 muß der Fachmann den Schluß ziehen, daß Trimethylamin keinen stabilisierenden

30

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50

55

60

65 Effekt auf eine bekanntlich aus der Herstellung Ameisensäure enthaltende Formaldehydlösung ausübt. Das erfindungsgemäße Verfahren setzt überraschenderweise das Amin nicht der fertigen Lösung, sondern dem Reaktionsgemisch vor der Absorption zu. Hier in der Gasphase mußte somit kein Sorptionsschutz durch festes Polymer, sondern gerade eine Abstumpfung durch die aus der Herstellung stammende Ameisensäure erwartet werden. Der Fachmann mußte auf jeden Fall völlige Unwirksamkeit des Aminzusatzes, darüber hinaus aber eine Verringerung der Ausbeute erwarten, da das Amin ja auf gasförmiges Formaldehyd trifft und somit mindestens eine teilweise Umsetzung beider Stoffe und die Bildung heterogener Nebenstoffe zu erfolgen scheinen. Daß weiterhin das erfindungsgemäße Verfahren lagerstabilere, auch bei Temperaturerhöhung stabilere, dazu an Ameisensäure ärmere und noch dazu an ameisensauren Salzen ärmere Formaldehydlösungen liefert, ist überraschend.

Für die Formaldehydherstellung geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol, technisches Methanol oder vorteilhaft deren Mischungen mit Wasser; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 60 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 70 und 90 Gew.-% Methanol schwanken. Auch Rohmethanol, das in der Regel nach den in DAS 12 77 834, DP 11 36 318 und DP 12 35 881 beschriebenen Verfahren durch Abtrennung einer niedriger siedenden Fraktion bzw. Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, kann verwendet werden.

Neuerdings wird Methanol auch nach dem sogenannten Niederdruck-Verfahren hergestellt Bei diesem Verfahren wird Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Methanol bei Drücken unterhalb 150 at und bei Temperaturen unterhalb 300⁰C umgesetzt Als Katalysatoren für das Niederdruck-Verfahren werden solche mit einem Gehalt an Kupfer, Zink und einem dritten Element, z. B. Chrom, oder einem schwer reduzierbaren Metall der II. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems verwendet. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 10 10 871 und 11 59 035 beschrieben. Auch so hergestelltes Niederdruckmethanol kommt für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage.

Im allgemeinen wird das Methanol in Dampfform und gegebenenfalls im Gemisch mit dem zurückgeführten Abgas und/oder mit Inertgas dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt für die Formaldehydherstellung beispielsweise Stickstoff in Betracht Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl der reine Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden.

Bei Verwendung von Silberkatalysatoren werden Sauerstoff und Methanol zweckmäßig im Molverhältnis von 0,3 bis 0,6, insbesondere von 0,4 bis 0,5 Mol Sauerstoff je Mol Methanol bzw. Methanol und Luft zweckmäßig im Molverhältnis von 1 Mol Methanol zu 1,4 bis 2,9 Mol Luft angewandt. Die Oxidation wird gegebenenfalls in Gegenwart von 1 bis 2, vorteilhaft 1 bis 1,65 Mol, insbesondere 1,3 bis 1,5 Mol Abgas je Mol Methanol vorgenommen. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an Wasserdampf und gegebenenfalls zusätzlich zur Luft zugesetztem Abgas nicht mehr als 3,0 Mol je Mol Methanol.

Für die Formaldehydherstellung sind die üblicherweise verwendeten Silberkatalysatoren geeignet, z. B. die in DAS 12 31229 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff. beschriebe-

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nen. Vorzugsweise verwendet man Zweischicht-Silberkatalysatoren, ζ. Β. die in DAS 12 94 360 aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysators und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen. Bei Einschichtenkatalysatoren sind Mengen von 0,05 bis 0,12, Verzugs weise von 0,08 bis 0,10 t Methanol pro Liter Katalysator und Stunde vorteilhaft Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die Umsetzung an einem Zweischichtenkatalysator durchzuführen, wobei die untere Schicht 15 bis 40 mm, insbesondere 20 bis 30 mm stark ist und zu mindestens 50 Gew.-% aus Kristallen der Korngröße 1 bis 4 mm, insbesondere 1 bis 2,5 mm besteht und deren obere Schicht eine Stärke von 0,75 bis 3, insbesondere 1 bis 2 mm hat und aus Kristallen mit Korngrößen von 0,1 bis 1, insbesondere 0,2 bis 0,75 mm besteht, und diesen Katalysator mit 1 bis 31, insbesondere 1,4 bis 2,41 Methanol je m² Katalysatorbettquerschnitt und Stunde zu belasten. Zur großtechnischen Ausführung verwendet man bevorzugt iCatalysatorbettdurchmesser von mindestens 0,5, zweckmäßig 1 bis 3 Meter.

Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z. B. ein Gasgemisch aus Methanoldampf, Luft, gegebenenfalls Inertgas, Abgas und zweckmäßig Wasserdampf ir. vorgenannten Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 780⁰C, insbesondere 640 bis 750° C, durch den Silberkatalysator leitet. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als 0,2 Sekunden, abzukühlen, z. B. auf Temperaturen von 50 bis 160⁰C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionsturm oder einer Reihe von Absorptionskolonnen zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird. Zweckmäßig läßt man einen Teil des verbleibenden Abgases entweichen und führt den anderen Teil in den Reaktionskreislauf zurück.

Die Formaldehydherstellung wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 at, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.

Der Anteil des Abgases, der bei Verfahren unter Verwendung von Silberkatalysatoren vorteilhaft der Reaktion wieder zugeführt wird, beträgt von 1 bis 2, vorzugsweise von 1,3 bis 1,5 Mol, bezogen auf 1 Mol des der Reaktion zugeführten Methanols. Das Abgas enthält im wesentlichen Stickstoff, Warserstoff, Kohlendioxid, -monoxid, Wasser, Methanol, Argon und in der Regel von 0,1 bis 0,5 Gramm Formaldehyd im Kubikmeter Abgas. Es wird zweckmäßig mit einer basischen Verbindung — vorteilhaft in einer Menge, daß sich ein pH von mindestens 10, vorzugsweise 11 bis 13,5, einstellt — und/oder Oxidationsmitteln hehandelt, dann zweckmäßig mit den übrigen Komponenten des Ausgangsgemischs der Reaktion gemischt und anschließend dem Reaktionsraum wieder zugeleitet. Als basische Verbindungen kommen vorzugsweise Alkalien, wie feste oder in Wasser gelöste Hydroxide, Oxide oder Carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder andere alkalisch wirkende Stoffe, beispielsweise auch organische Alkaliverbindungen wie Alkoholate und Phenolate, stark basische, in der Regel hochsiedende Amine wie Triäthanolamin in Frage. Aus wirtschaftlichen Gründen sind wäßrige Kali- oder Natronlauge bevorzugt. Als Oxidationsmittel kommen beispielsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid in wäßriger Lösung; Peroxo-mono- bzw. -cüschwefelsäure, Perborate, Percarbonate, organische Peroxide und Peroxysäuren wie Diacetylperoxid und Benzoepersäure, zweckmäßig im Gemisch mit Wasser; Kaiiumpermanganat oder Chromsäure, zweckmäßig in Gestalt wäßriger, 0,5- bis lOgewichtsprozentiger Lösungen; Ozon; in Betracht Aus wirtschaftlichen und betrieblichen Gründen sind Wasserstoffperoxid und Kaiiumpermanganat bevorzugt Im allgemeinen verwendet man 0,02 bis 10 g

ίο Oxidationsmittel, bezogen auf einen Kubikmeter Abgas. Die Behandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 70⁰C, drucklos oder unter Druck kontinuierlich durchgeführt In einer bevorzugten

is Ausführungsform führt man das Abgas durch einen Waschturm, in dem es mit einer Lösung, welche die basische Verbindung und/oder Oxidationsmittel enthält, gewaschen wird. Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 15 Sekunden, kann aber je nach verwendetem Oxidationsmittel bis zu 2 Minuten betragen. Zweckmäßig werden im kontinuierlichen Betrieb 0,06 bis 100, vorzugsweise 0,08 bis 1 g basische Verbindung und/oder 0,02 bis 10, vorzugsweise 0,03 bis 1 g Oxidationsmittel, bezogen auf den Normal-Kubikmeter Abgas, in Gestalt einer, bezogen auf das Gesamtgewicht der gelösten Stoffe, 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,003 bis 1 gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösungen der Behandlung zugeführt Man kann anstelle beider Behandlungsmittel in Kombination auch jedes Behandlungsmittel allein verwenden. Ebenfalls ist eine zweistufige Behandlung mit beiden Komponenten, vorzugsweise zuerst mit basischer Verbindung und dann mit dem Oxidationsmittel, möglich.

Im Falle der Verwendung von Metalloxiden können die bekannten Verfahren unter den entsprechenden Bedingungen (Ullmann, loc. cit, sowie die zum Stand der Technik aufgeführten Verfahren) durchgeführt werden. Bevorzugt gelangen Oxide des Eisens und des Molybdäns, ohne Trägermaterialien oder zweckmäßig auf einem Träger, zur Anwendung. Man verwendet beispielsweise in einer bevorzugten Ausführungsform eine Menge von 5 bis 15, zweckmäßig 5 bis 10 Gewichtsprozent Methanol, bezogen auf die Gewichtsmenge Luft. Im kontinuierlichen Betrieb läßt man zweckmäßig mindestens 0,1 bis 1 kg, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 kg Methanol je Stunde und Liter Katalysator in Gegenwart des Katalysators reagieren.

Der Katalysator kann von 3 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 15 Gewichtsprozent Oxide des Eisens und des

so Molybdäns, bezogen auf einen Träger, vorteilhaft einen Silikatträger, enthalten. In der Regel verwendet man die Oxide in einem Verhältnis von 1 Gewichtsteil Fe2Oi zu 3 bis 12 Gewichtsteilen MOO3, vorzugsweise von 1 Gewichtsteil Fe2U3 zu 5 bis 7 Gewichtsteilen M0O3.

Gegebenenfalls können noch Kobalt-, Nickel-, Chrom-, Wolfram-, Aluminium-oxid, Phosphortri- bzw. Phosphorpentoxid in einer Menge von 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Träger, oder im Falie von trägerlosen Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge an Oxid, im Katalysator anwesend sein.

Als Silikatträger werden im allgemeinen Alkali-, Erdalkalisilikate, insbesondere Calcium-, Magnesiumsilikat, Zinksilikat, Cersilikat, Zirkonsilikat, Aluminiumsilikat oder ihre Gemische verwendet. Die Silikate können auch als Alumosilikate, Borosilikate oder Zeolithe in Frage kommen, bevorzugt sind entsprechende Magnesiumsilikate. Gegebenenfalls enthalten sie Zusätze wie

Alkalisulfate bzw. -oxide, z. B. Sodagläser, Sulfatgläser, Kaligläser, Kalisulfatgläser. Auch Silikate mit verschiedenen Kationen im Gemisch sind geeignet, z. B. in Gestalt von Silikaten des Typs von Olivin, Phenakit, Titanit, Chrysolit, Benitoit, Axinit, Cordierit, Milarit, Steatit, Orthoklas, Plagioklas, Albit.

Es können aber auch andere Trägermaterialien, z. B. Quarz, Tonerde, Siliciumcarbid, Porzellan, Magnesiumoxid oder Rutil verwendet werden. Die Trägermaterialien können in kristallinem, amorphem oder gesintertem Zustand angewandt werden. Auch geschmolzenes Aluminiumoxid ist gut geeignet. Vorteilhaft kommen Träger in Betracht, die eine innere Oberfläche zwischen 0 und 5 m²/g aufweisen. Man kann sie in Form von Körnern, Pillen, Ringen und vorteilhaft von Kugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 12 Millimeter verwenden.

Der Katalysator besteht aus Teilchen beliebiger, aber vorzugsweise kugeliger Form, mit einem Durchmesser von 4 bis 12, vorzugsweise von 6 bis 10 Millimeter und einer Oberfläche von unterhalb 10, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Quadratmeter je Gramm Katalysator. Im allgemeinen verwendet man einen kugeligen Silikatträger, der mit einer wäßrigen Lösung von Molybdän- und Eisensalzen behandelt wird. Bezüglich der Katalysatorherstellung wird auf vorgenannte Patentschriften verwiesen.

Die Oxidation des Methanols wird bei Verwendung der vorgenannten Oxide in der Regel bei einer Temperatur zwischen 280 und 420° C, vorzugsweise zwischen 320 und 370⁰C, drücklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die Reaktion kann wie folgt gestaltet werden: Ein Reaktor wird mit dem in vorgenannter Weise hergestellten Katalysator gefüllt. Vorteilhaft verwendet man als Reaktor einen Röhrenreaktor mit äußerer Kühlung und einer beliebigen Anzahl von Rohren, z. B. bis zu 15 000, die zweckmäßig frei von Einbauten, z. B. Wärmeschächten, sind. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der innere Durchmesser der Röhre mindestens 25 Millimeter, insbesondere 30 bis 54 Millimeter, und die Länge der Rohre 0,5 bis 5 Meter. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch im allgemeinen entsprechend der vorgenannten Arbeitsweise bei Verwendung von Silberkatalysatoren aufgearbeitet und der Formaldehyd absorbiert.

Die Zusammensetzung des nach Austritt aus der Reaktionszone erhaltenen, gasförmigen bzw. dampfförmigen Reaktionsgemische unter Verwendung von Oxidkatalysatoren schwankt im allgemeinen je nach Verfahren und Katalysator innerhalb der folgenden Mengenverhältnisse: von 33 bis 7,0 Gew.-% Formaldehyd, von 0,02 bis 0,12 Gew.-o/o Methanol, von 0,0003 bis 0,015 Gew.-% Ameisensäure, von 72£ bis 70,0 Gew.-% Stickstoff, von 0,04 bis 0,08 Gew.-% Kohlendioxid, von 0,07 bis 0,25Gew.-% Kohlenmonoxid, von 2 bis 4,25Gew.-% Wasser, von 1,24 bis l,19Gew.-% Edelgase (hauptsächlich Argon), von 203 bis 17,4 Gew.-% Sauerstoff. Bei Verwendung von Silberkatalysatoren ist die Zusammensetzung der Reaktionsgemische beispielsweise 23,8Gew.-% Formaldehyd, 31,5Gew.-% Wasser, 0,9Gew.-% Methanol, 0,6 Gew.-% H₂, 0,2Gew.-% CO, 3,4Gew.-% CO₂, 39,59 Gew.-% N₂, 0,01 Gew.-% Ameisensäure, wobei die Mengen der Komponenten jeweils bis zu 10% nach oben und unten schwanken können; bei relativ tiefen Reaktionstemperaturen erhält man entsprechend höhere Mengen an Methanol enthaltende Gemische.

Diesem gasförmigen bzw. dampfförmigen Reaktionsgemisch setzt man das Amin, vorzugsweise ein sekundäres Amin, in einer Menge von 0,00002 bis 0,0020, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,001 Mol, bezogen auf 1 Mol des bei der Reaktion als Ausgangsstoff verwendeten Methanols (berechnet 100%), zu. Im Hinblick auf lagerstabile Formaldehydlösungen sind ebenfalls Mengen von 0,00050 bis 0,002, insbesondere von 0,00055 bis 0,001 Mol, bezogen auf 1 Mol Ausgangsmethanol ίο (berechnet 100%), zweckmäßig.

Vorteilhaft werden Amine mit einem Siedepunkt zwischen —10 und +200⁰C, vorzugsweise zwischen -10 und +80° C, verwendet.

Es sind beispielsweise folgende Amine geeignet: !5 Ν,Ν-Dimethylamin, N.N-Diäthylamin. N.N-Diisobutylamin, Ν,Ν,Ν-Trimethylamin, Tri-tert.-butylamin, N₁N-Methyläthylamin, Di-n-propylamin.

Die Amine können in reiner Form oder in Lösung zur Anwendung gelangen, wobei unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie Wasser; Alkohole, z. B. Äthanol oder vorzugsweise Methanol; oder entsprechende Gemische in Frage kommen. Im allgemeinen werden Lösungen von 20 bis 60 Gew.-% Amin verwendet. Es kommen auch Gemische von Aminen in Betracht. Bevorzugt verwendet man Amine mit einem Siedepunkt unterhalb 120⁰C, z.B. Trimethylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Dipropyl-, Diisopropyl-, Diisobutyl-, Dibutyl-amin ohne zusätzliches Lösungsmittel.

Der Zusatz an Amin, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, erfolgt in der Regel in der Gasphase, gegebenenfalls kann man es auch als flüssiges Amin oder Lösung in das heiße, gasförmige Reaktionsgemisch eindüsen. Flüssige Amine bzw. flüssige oder feste Amine in Lösung werden entsprechend vor dem Zusatz verdampft. Dem gas- bzw. dampfförmigen Amin können noch Gase (Dämpfe) als Verdünnungsmittel zugemischt werden, z. B. Wasserdampf, Inertgase wie N₂, Ar, CO, CO₂, H₂ oder aus der Formaldehydherstellung stammendes Abgas, z. B. der vorgenannten Zusammensetzung. Das Abgas erhält man durch Rückführung eines Teiles der die Absorptionsanlage verlassenden Gase. Die Verdünnung hat den Vorteil, daß eine größere Gasmenge vorliegt, die sich leichter mit dem Formaldehydgas mischen läßt und auch leichter gemessen und dosiert werden kann. Sie hat den Nachteil, daß das Formaldehydgas verdünnt und so dessen Absorption erschwert wird. Zweckmäßig wird daher das Verdünnungsmittel in einer Menge von 20 bis

so 1000Gew.-%, bezogen auf Amin (berechnet 100%), verwendet Das Amin, gegebenenfalls zusammen mit Inertgas und/oder Lösungsmitteldampf, wird in der Regel kontinuierlich in vorgenanntem Verhältnis zum der Reaktion zugeführten Ausgangsmethanoi dem Reaktionsgemisch eindosiert, z. B. über Rotameter.

Die Stelle der Aminzuführung liegt zwischen dem Katalysator, z. B. der Unterseite der Katalysatorschicht, und der Einführung des Reaktionsgemischs in das erste Absorptionsgefäß. Vorteilhaft liegt sie etwas von der Katalysatorschicht entfernt, um z. B. den Metalloxidkatalysator nicht durch das Amin zu schädigen oder das Amin nicht durch Pyrolyse zu zersetzen. Vorteflhafi liegt die Zuführung des Amins ein beträchtliches Stück von der Absorptionsanlage entfernt, damit das Amin Gelegenheit hat, sich mit dem Reaktionsgemisch zu vermischen. Bevorzugt erfolgt die Zuführung unmittelbar hinter der Kühleinrichtung, durch die das Reaktionsgemisch auf beispielsweise Temperaturen von 50 bis

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ίο

160°C abgekühlt wird. Solche Kühleinrichtungen sind z. B. Röhrenbündelkühler. Im allgemeinen wird die Zuführungsstelle bei 2 bis lOOm/sec Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs, wie sie in der industriellen Praxis üblich ist, etwa 5 bis 0,5 Meter vor dem Eintritt in das erste Absorptionsgefäß, z. B. in die erste Absorptionskolonne, gelegt.

Wird die Reaktion in mehreren parallel geschalteten, z.B. 3 bis 10, oder bevorzugt in zwei Reaktoren durchgeführt, so kann man das Amin in entsprechenden Teilmengen hinter jedem einzelnen Reaktor zuleiten. Bei Abschaltung eines Reaktors, z. B. wegen Regenerierung des Katalysators, wird entsprechend auch seine Aminzuführung abgeschaltet. Werden die Verbindungsleitungen zwischen diesen Reaktoren und der Absorption vereinigt (Vereinigungsstelle) und einer gemeinsamen Absorptionsanlage zugeführt, so legt man die Eintrittsstelle des Amins zweckmäßig zwischen Vereinigungsstelle und Absorption. Man kann das Amin auch einem Teil des Abgases beimischen und das Gemisch dem Reaktionsgemisch zuführen; entsprechend kann man Amin auch Abgasen zumischen, wie sie bei dem in DOS 20 11 676 beschriebenen Verfahren angewendet werden.

Die den Endstoff enthaltenden 28- bis 65-, vorzugsweise von 36- bis 55-gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösungen enthalten zweckmäßig von 0,000032 bis 0,0021, vorteilhaft zwischen 0,00060 und 0,0021, insbesondere von 0,00065 bis 0,0011 Mol Amin, bezogen auf 1 Mol Formaldehyd (berechnet 100%). Amin wird hierbei als Ausgangsamin verstanden, und die in den Lösungen enthaltenen Stickstoffverbindungen, in der Hauptsache Formamide, werden entsprechend als Amin 100% gerechnet, unbeachtlich ihrer wirklichen Konstitution, z. B. der eines Zersetzungsproduktes oder Kondensationsproduktes des Ausgangsamins. Ebenfalls kann man das Reaktionsgemisch auch in einem Alkanol absorbieren. Solche alkanolische Formaldehydlösungen enthalten in der Regel 10 bis 80, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-% Formaldehyd (berechnet 100%) und zweckmäßig von 0,000032 bis 0,0021, vorteilhaft von 0,00015 bis 0,0011 Mol Amin, bezogen auf 1 Mol Formaldehyd (berechnet 100%). Bevorzugte Alkenole oder Cycloalkanole sind solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Sie können noch durch unter den Verfahrensbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Geeignete Alkanole sind z. B.: n-Propanol, Isopropa- nol, n-Butanol, sec.-Butanol, Amylalkohol, Äthoxyäthanol, 3-Methyl-2-butanol, Cyclohexanol, 2-Chlor-l-propanol, l-Methoxy-2-propanol und ihre Gemische, vorzugsweise n-Butanol, Isobutanol oder ein Gemisch von Isobutanol mit n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol und/oder Isopropanol.

Der nach dem Verfahren der Erfindung stabilisierte Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffea Bezüglich der Verwendung wird auf den genannten Band von Ullmann, Seite 670, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

1000 Teile Methanol werden kontinuierlich zum Sieden erhitzt und mit 15 500 Teflen Luft gemischt Das entstehende Dampfgemisch wird kontinuierlich bei 280⁰C (in der Mitte der Katalysatorzone gemessen) und 1037 mbar während 0,14 Sekunden über 300 Teile Metalloxidkatalysator (56,4Gev>.-% Molybdän und 10,6Gew.-% Eisen), geleitet. Der Katalysator besteht aus Kugeln von 5,4 mm Durchmesser, deren Außenscha- -, Ie das Eisenoxid/Molybdänoxid-Gemisch enthält. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 2,2 m/sec. Dem Reaktionsgemisch wird 7 cm hinter der Katalysatorzone ein Dampf/Gas-Gemisch von 0,146 Teilen Dimethylamin und 100 Teilen Wasserdampf zugeführt. Der

κι Zusatz wird durch Verdampfen einer wäßrigen Dimethylaminlösung erhalten. Dann wird das Gesamtgemisch innerhalb von 0,63 Sekunden auf 7O⁰C abgekühlt und in einem Rieselturm unter Zusatz von 330 Teilen Wasser gelöst.

Man erhält ein Gemisch von 905 Teilen Formaldehyd, 7,6 Teilen Methanol, 0,146 Teilen Amin (berechnet 100%) und 0,002 Teilen Ameisensäure und 908 Teilen Wasser. Dieser Menge entspricht in der 49,5gewichtsprozentigen Formaldehydlösung eine Konzentration von 1,1 ppm Ameisensäure. Auch nach 0,5 Wochen steigt der Ameisensäuregehalt in der Lösung nicht in deutlichem Maße.

Beispiel 2

Ein Gemisch von Wasser und einem 74gewichtsprozentigen, wäßrigen Rohmethanol wird zum Sieden erhitzt. Die Gesamtmenge an Wasser beträgt 455 Teile, die Gesamtmenge an Methanol (berechnet 100%) 597 Teile. Dem siedenden Gemisch werden 702 Teile Luft

jo zugeführt. Das entstehende Dampfgemisch wird bei 690⁰C und 1,28 bar Gesamtdruck während 0,0045 Sekunden über einen Zweischichtenkatalysator (wie in DAS 12 31 229 beschrieben) geleitet. Der Silberkatalysator besteht aus einer unteren, 20 mm starken Schicht

J5 von Silber der Korngrößen 1,5 bis 3 mm und einer oberen, 1 mm starken Schicht von Silber der Korngrößen 0,2 bis 1 mm. Die Belastung beträgt 1,9 t Methanol je m² Katalysatorbettquerschnitt und Stunde. Das Reaktionsgemisch wird auf 150°C abgekühlt, mit 0,085 Teilen Dimethylamingas vermischt und in einem Rieselturm in 177 Teilen Wasser gelöst. Man erhält ein Gemisch von 520 Teilen Formaldehyd. 780 Teilen Wasser, 16 Teilen Methanol, 0,085 Teilen Amin (berechnet 100%) und 0,001 Teilen Ameisensäure, was 5 einer Konzentration von 0,7 ppm Ameisensäure entspricht Auch nach 2 Wochen steigt der Ameisensäuregehalt in der Lösung nicht in deutlichem Maße.

Beispiel 3

Bei einer Umsetzung in einer Anlage analog Beispiel 2 wird dem Verdampfer ein Gemisch von 3058 Teilen wäßrigem Rohmethanoi (nach einem Hochdruckverfahren hergestellt) mit 2980 Teilen Methanol, berechnet 100%, 782 Teilen Wasser, 3400 Teilen zurückgeführtem Abgas, das mit 0,1-gewichtsprozentiger, wäßriger Wasserstoffperoxidlösung gewaschen ist, 5 Teilen Natriumhydroxid und 5490 Teilen Luft zugeführt und verdampft Es werden 70 Teile pro Stunde Verdampfer rückstand abgezogen. Das Dampfgemisch wird bei 680⁰C und 1,176 bar Gesamtdruck während 0,0040 Sekunden über den Beispiel 2 entsprechenden Silberkatalysator geleitet Die Belastung beträgt 1,41 Methanol je m² Katalysatorbettquerschnitt und Stunde. Das Reaktionsgemisch wird auf 140⁰C abgekühlt, mit einem Gemisch von 0,70 Teflen gasförmigem Diäthylamin und 75 Teflen Abgas versetzt und in einem Rieselturm unter Zusatz von 650 Teilen Wasser gelöst Man erhält ein

Gemisch von 2520 Teilen Formaldehyd, 80 Teilen Methanol, 070 Teilen Amin (berechnet 100%), 2500 Teilen Wasser und 0,0049 Teilen Ameisensäure, was einer Konzentration von 0,96 ppm Ameisensäure entspricht. Auch nach 2 Wochen steigt der Ameisensäuregehalt in der Lösung nicht in deutlichem Maße.

Beispiel 4

Ein analog Beispiel 3 durchgeführter Ansatz, jedoch unter Zugabe von 90 Teilen gasförmigem Trimethylamin als Amin, ergibt das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 3.

Claims

!2 Ol

Patentanspruch:

Verfahren zur Stabilisierung von Formaldehydlösungen, deren Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Reaktion und vor der Absorption von Formaldehyd in einem Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch ein Amin der allgemeinen Formel

R²

R¹ —N

R³

10

(D

worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen AJkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, R¹ darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, in einer Menge von 0,00002 bis 0,002 Mol Amin, bezogen auf 1 Mol Methanol, zusetzt

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Formaldehydlösungen, deren Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wird, wobei dem gasförmigen Reaktionsgemisch nach der Reaktion und vor der Absorption von Formaldehyd ein tertiäres oder sekundäres Amin zugesetzt wird.

Bei der Herstellung von Formaldehyd in Gegenwart von Silberkatalysatoren oder Metalloxiden wie Molybdän-, Kobalt-, Vanadium-, Eisenoxid (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff.; deutsche Patentschrift 11 62 344, deutsche Auslege-Schriften 11 44 252,10 63 141) entstehen Nebenprodukte wie Ameisensäure, Kohlenoxid und Kohlendioxid. Von diesen Beimengungen ist die Säure besonders unerwünscht, weil sie Korrosion verursacht und bei der Weiterverarbeitung stört Ihre Salze in Lösung ergeben Puffermischungen, was bei Verarbeitungsprozessen wie Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Textilausrüstungsmitteln, Melamintränkharzen, Papierhilfsmitteln nachteilig ist Der anfallende Formaldehyd wird in der Regel in Wasser zu einer 28- bis 50gewichtsprozentigen Formaldehydlösung absorbiert. Bei der Lagerung dieser Lösungen entsteht weitere Ameisensäure, deren Bildungsgeschwindigkeit durch erhöhte Säurekonzentration erhöht wird. Daneben können weitere Reaktionen wie Polymerisation und Cannizzaro-Reaktion des Formaldehyds sowie die Bildung von Formaldehyd-dimethylacetal bei der Lagerung eintreten, entsprechende besondere Bedingungen der Lagerung spielen daher eine Rolle (Ulimann, loc. cit., Seite 667; Walker, Formaldehyde [Reinhold Publ. Corp., New York 19641 Seiten 93—98). Im allgemeinen enthält bei Verfahren mit Silberkatalysatoren eine 37gewichtsprozentige, unbehandelte, wäßrige Formaldehydlösung 0,003 bis 0,10Gew.-% Ameisensäure, bezogen auf Formaldehyd, und beim Lagern bei 50° C nach 10 Tagen bis ca.
2 Gew.-% Ameisensäure. Im Falle von Lösungen, die mittels Verfahren unter Verwendung von Metalloxiden als Katalysatoren hergestellt wurden, ist der Gehalt an Ameisensäure meist 0,005 bis 0,087 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd, und beim Lagern unter denselben Bedingungen ca. 0,02 bis 0,2 Gew.-%.

Es ist bekannt, die Ameisensäure durch Behandlung der Formaldehydlösung mit einem basischen Ionenaustauscher zu entfernen (Walker, loc. cit, Seiten 29—31). Diese Maßnahmen erfordern zusätzlichen apparativen Aufwand, Reinigungsoperationen sowie Kosten für die verwendeten Ionenaustauscher und ihre Regenerierung. Da Ionenaustauscher nicht zu stark erwärmt werden sollen, darf die Formaldehydlösung nicht zu warm sein, was wiederum die Gefahr der Bildung von Paraformaldehyd mit sich bringt

Es ist ferner bekannt zur Vermeidung der Ameisensäurebildung die Lösung bei der Lagerung kühl zu halten, was ebenfalls zu Ausscheidungen von Paraformaldehyd führt Die Lösung kann eventuell sogar bis zu einer Paste eindicken, die mittels Pumpen nicht mehr transportiert werden kann.

Neutralisiert man ameisensäurehaltige Formaldehydlösungen durch Zusatz von Aminen oder Ammoniak, so zeigen die so erhaltenen Lösungen eine sehr starke Ausscheidung von polymeren Formaldehyd, der nicht mehr verarbeitet werden kann.

Die US-Patentschrift 24 88 363 lehrt daß Formaldehydlösungen durch Zugabe von Phosphorsäure und Phosphaten, gegebenenfalls zusammen mit primären, aliphatischen Aminen und Hydroxyalkylaminen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Hexamethylentetramin, stabilisiert werden. In Spalte 5, Zeilen 70 bis 75 wird darauf hingewiesen, daß sekundäre und tertiäre Amine im Vergleich zu primären Aminen relativ wirkungslos sind.

Die deutsche Patentschrift 8 54 502 lehrt nicht die Stabilisierung von mittels Formaldehydabsorption gebildeten Formaldehydlösungen, sondern die Auflösung von festen Formaldehydpolymeren in einem Lösungsmittel mittels basischer Stoffe, unter ihnen auch Trimethylamin, in Mengen von weniger als 0,05 Prozent. Sie gibt die Lehre, daß in Anwesenheit basisch wirkender Stoffe Formaldehydlösungen »nach längerem Stehen wieder Ausscheidungen bilden« (Seite 1, Zeilen 4—10) und zeigt, daß nicht z. B. Trimethylamin an sich, sondern seine geringe Konzentration, nämlich von weniger als 0,05 Prozent, erst den Vorteil der besseren Auflösung des Polymers und späteren Stabilität der Lösung des Polymers ergibt (Seite 1, Zeilen 11 — 16).

Die Patentschrift lehrt den Fachmann darüber hinaus nicht einen allgemeinen Zusatz des basischen Stoffes, sondern eine streng einzuhaltende Reihenfolge von Operationen bei der Bildung solcher Formaldehydlösungen. So muß der basische Stoff im Gemisch mit Lösungsmittel, vorteilhaft gelöst in Wasser (Seite 1, Zeilen 20 bis 26, Seite 2, Zeilen 17-27, und Beispiel), vorgelegt bzw. verwendet werden, d. h. das Polymer trifft stets auf dieses Gemisch. Nachträglich darf der basische Stoff somit nicht zugesetzt werden. Weiterhin wird gezeigt (Seite 2, Zeilen 27—47), daß der basische Stoff nur im Falle von festem Formaldehydpolymer und in vorgenannter Weise angewendet werden darf. Denn aus der Herstellung des Formaldehyds (Seite 2, Zeilen 30—31) stammt Ameisensäure, die den basischen Stoff »unter Bildung von Formialen neutralisiert und damit unwirksam macht« (Seite 2, Zeilen 34—37). Gerade im Vertrauen auf die Patentschrift ist es dem Fachmann aber »erwiesen, daß Salze der Ameisensäure oder ähnlich starke Säuren nicht imstande sind, den Effekt des Verfahrens auszulösen« (Seite 2, Zeilen 37—39). Es