DE2451990A1 - Verfahren zur herstellung von konzentrierten, waessrigen loesungen von formaldehyd und harnstoff - Google Patents
Verfahren zur herstellung von konzentrierten, waessrigen loesungen von formaldehyd und harnstoffInfo
- Publication number
- DE2451990A1 DE2451990A1 DE19742451990 DE2451990A DE2451990A1 DE 2451990 A1 DE2451990 A1 DE 2451990A1 DE 19742451990 DE19742451990 DE 19742451990 DE 2451990 A DE2451990 A DE 2451990A DE 2451990 A1 DE2451990 A1 DE 2451990A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formaldehyde
- urea
- absorption
- stage
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
- C08G12/12—Ureas; Thioureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/02—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
- C07C273/025—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds of solutions of urea and formaldehyde
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O.Z. 30 9^9 WB/Be
6700 Ludwigshafen, 30.10.1972J-
Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen
Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten,
wäßrigen Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart
eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur, anschließender Absorption des gebildeten Formaldehyds in wäßriger
Formaldehyd -Harnstoff lösung bei pH zwischen 5 und 7 und
Behandlung dieser Lösung mit Luft, die für die Dehydrierung verwendet wird, anschließender Absorption des restlichen Formaldehyds
in einer Lösung von Harnstoff, Formaldehyd und Methylolharnstoffverbindungen
bei pH 7 bis 8 und schließlich in einer
Formaldehyd-Harnstoff-Lösung bei pH 8 bis 9.
Bei der technischen Herstellung von Formaldehyd aus Methanol durch dehydrierende Oxidation mit Luft an Silberkatalysatoren
in Gegenwart von Wasserdampf wird üblicherweise der Formaldehyd aus den Reaktionsgasen mit Wasser ausgewaschen. Wenn der Formaldehyd,
wie es in großem Ausmaße geschieht, zur Herstellung von Polykondensationsharzen, z.B. von Harnstoff-Formaldehydharzen,
verwendet wird, müssen derartige Harzlösungen eingeengt werden, wobei erhebliche Mengen Wasser zu verdampfen sind.
Um das Einengen der Harzlösungen, das zeitraubend ist, einen großen Energieaufwand verlangt und mit Formaldehydverlusten
verbunden ist, zu vermeiden, hat man schon versucht, hochkonzentrierte Formaldehydlösungen durch Absorption der Formaldehydgase
in sauren oder basischen Harnstofflösungen herzustellen. Sowohl das saure als auch das basische Verfahren
haben gewisse Nachteile. So scheidet sich bei der Absorption des gasförmigen Formaldehyds im sauren Bereich, insbesondere
bei Abwesenheit von restlichem Methanol, leicht unlöslicher Methylenharnstoff ab. Im alkalischen Bereich wiederum scheiden
sich leicht unlösliche Methylolharnstoffe ab, die zur Ver-454/74
-2-
609820/1197
- 2 - O. Z. 30 9^9
stopfung der Absorptionstürme führen können.
Einen besseren Weg zeigen Verfahren, bei denen die Absorption des Formaldehyds in Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff, wo
beide Komponenten schon bis zu einem gewissen Grad miteinander reagiert haben (Ankondensation), z.B. in Lösungen entsprechender
Vorkondensate, erfolgt. Als Vorkondensate bezeichnet man in diesem Zusammenhang niedermolekulare Verbindungen von Harnstoff
und Formaldehyd, in der Hauptsache ein Gemisch von Methylolharnstoff,
Dimethylolharnstoff, Trimethylolharnstoff und Tetramethylolharnstoff und daneben Methylendiharnstoff, Dlmethylentriharnstoff,
Trimethylentetraharnstoff; ebenfalls sind in solchen Vorkondensatgemischen auch unsubstituierter
Harnstoff, Formaldehyd, niedermolekulare Polymethylolverbindungen der vorgenannten Methylenharnstoffe, Methylenätherverbindungen
mit Brückenglieder -NH-CHp-O-CHp-NH oder verzweigte oder vernetzte, niedermolekulare Methylenharnstoffe, z.B. mit
der Gruppe -NH-CO-NH-CHg-N-CO-NH-, vorhanden.
CH2-
Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 l68 882 bekannt, Formaldehyd
aus dem durch dehydrierende Oxidation von Methylalkohol in Gegenwart eines Silberkatalysators stammenden Gas zu absorbieren,
indem man als Absorptionsflüssigkeit wäßrige Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten mit einem Molverhältnis
von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1,8 bis etwa 1 : 3 verwendet und während der Absorption einen pH-Wert von 2,5 bis
7 aufrechterhält. Nur ein Teil des in die Lösung eintretenden Formaldehyds wird absorbiert, der Rest entweicht während der
Absorption wieder in das Dampf/Gas-Gemisch und gelangt so in das Abgas; wie auch Beispiel 1 zeigt, können auf diese Weise nur
Lösungen mit bis zu 40 bis kl Gew.$ Formaldehyd erhalten werden.
Aus der britischen Patentschrift 1 235 138 ist es bekannt,
Formaldehyd durch Umsetzung von Methanol in der Gasphase mit Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von βΟΟ bis
80O0C an Silberkatalysatoren herzustellen und das Formaldehyd
enthaltende Gas in mindestens 3 Stufen bei βθ bis 900C zu absorbieren,
wobei man das Gas in der ersten bis zur vorletzten
609820/1197 "3"
- 7> - O. Z. 30 949
Stufe mit wäßrigen, sauren Lösungen von Harnst off -Formaldehyd-Vorkondensaten
und in der letzten Stufe mit einer wäßrigen Harnstoff lösung in Berührung bringt,,
Bei allen diesen Silber als Katalysator verwendenden Verfahren fallen im allgemeinen Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff
an, die 35 bis 42 Gew.% Formaldehyd enthalten. Für die Weiterverarbeitung
sind aber Lösungen mit einem größeren Formaldehydanteil erwünscht. Die bei diesen Verfahren übliche Arbeitsweise,
durch Einengen der Absorptionslösungen hochkonzentrierte
Lösungen zu erhalten, ist im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und einfache Betriebsweise unbefriedigend.
Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 224 258 bekannt,
die Absorption des gebildeten Formaldehyds in einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und Harnstoff bei einem pH unterhalb
durchzuführen und die so erhaltenen Lösungen mit Luft, die anschließend für die Dehydrierung verwendet wird, zu behandeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform läßt man das gasförmige
Reaktionsgemisch nacheinander mindestens 3 Absorptionskolonnen durchlaufen, wobei man es in der ersten bis zur vorletzten
Stufe mit wäßrigen Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten
und in der letzten Stufe mit einer wäßrigen Harnstofflösung in Berührung bringt. Vorzugsweise verwendet man insgesamt
4 oder allenfalls 5 hlntereinandergeschaltete Absorptionsstufen. In der vorletzten bis zur ersten Absorptionsstufe wird
als Absorptionsflüssigkeit eine wäßrige Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates
verwendet, welches aus einer wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Lösung mit einem Molverhältnis
Formaldehyd zu Harnstoff von mindestens 1,8 bis etwa 2,8, vorzugsweise von 2 bis 2,4 zu 1, durch Kondensation im sauren
Bereich, beispielsweise unter Zugabe von Ameisensäure, bei einem pH-Wert von vorzugsweise 4 bis 6,5, insbesondere 5 bis 6,
und einer Temperatur von 60 bis 95 C, vorzugsweise von 85 bis 95°C, in an sich bekannter Weise hergestellt wird. Die Kondensation
wird dabei so weit geführt, daß in den Lösungen etwa 7 bis 25 Gew.% des Formaldehyds in Form von Methylenbrücken
und 30 bis βθ Gew.$ in Form von Methylolharnstoffen gebunden
609820/1197 -4-
- 4 - O.Ζ« 30 949
sind. In den Lösungen wird anschließend durch weitgehende Neutralisation, z.B. durch Zugabe von Natronlauge, ein
pH-Wert von unterhalb "J, zweckmäßig 6 bis 1J, eingestellt.
Das Molverhältnis Formaldehyd (freier und kondensierter) zu
Harnstoff in den aus den einzelnen Absorptionsstufen abgezogenen Lösungen beträgt bei der 4. Stufe in der Regel etwa
0,1 bis 0,4, bei der 3. Stufe gewöhnlich etwa 2 bis 2,8, übersteigt bei der 2. Stufe im allgemeinen nicht 3* und erreicht
bei der 1. Stufe im allgemeinen Werte von 3*5 bis 6, Die aus
der ersten bis vorletzten Stufe abgezogenen Lösungen haben im allgemeinen pH-Werte zwischen 4 und 7* vorzugsweise 5 bis
6 in der 1., 5*5 bis 6,5 in der 2., 6 bis 6,9 in der 3·*
7,5r;bis 9 in der 4. Stufe.
Die bevorzugte und im Ausführungsbeispiel veranschaulichte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die aus
der letzten Absorptionsstufe erhaltene wäßrige Formaldehyd-Harnstoff-Lösung zur Herstellung der wäßrigen Lösung des Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensates
verwendet. Man arbeitet so, daß man die aus der letzten Stufe erhaltene Lösung mit soviel
der aus der ersten Absorptionsstufe abgezogenen konzentrierten Formaldehydlösung mischt, daß die Mischung je Mol Harnstoff
1,8 bis etwa 2,8, vorzugsweise 2 bis 2,4 Mol Formaldehyd enthält. Dabei ist es wichtig, den Mischvorgang innerhalb sehr
kurzer Zeit, z.B. innerhalb von 1 bis 5 Sekunden auszuführen, um die Ausscheidung von festen Kondensaten zu vermeiden. Die
Mischung wird anschließend kondensiert, neutralisiert und schließlich in den der letzten Stufe vorgeschalteten Absorptionsstufen
als Absorptionsflüssigkeit bei einem pH unterhalb verwendet. Lösungen von im allgemeinen 47 bis 56 Gew.% absorbiertes
Formaldehyd werden erhalten.
Es wurde nun gefunden* daß man konzentrierte„ wäßrige Lösungen
von Formaldehyd und Harnstoff durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators
bei erhöhter Temperatur und anschließender Absorption des so gebildeten Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd
und Harnstoff bei einem pH unterhalb "J9 wobei man diese so
erhaltene Lösung mit Luft, die anschließend für die Dehydrie-
©Θ8820/1 1ST -5-
- 5 - O.Z. 30 9^9
rung verwendet wird, behandelt, vorteilhaft erhält, wenn die Absorption in einer ersten Stufe in einer wäßrigen Lösung von
Formaldehyd und Harnstoff mit einem Molverhältnis von 2,3 bis 5 Mol Formaldehyd je 1 Mol Harnstoff, bei einem pH zwischen
und 7, dann in einer 2. Stufe mit einer wäßrigen Lösung von 25 bis 32 Gew.% Harnstoff, von 4 bis 10 Gew.# freiem Formaldehyd
und von 15 bis 25 Gew.% Methylolharnstoffverbindungen bei
einem pH von 7 bis 8 und in einer 3. Stufe in einer wäßrigen
Lösung von Formaldehyd und Harnstoff mit einem Molverhältnis von 0,05 bis 0,4 Mol Formaldehyd je 1 Mol Harnstoff bei einem
pH von 8 bis 9 durchgeführt wird.
Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß nur eine Kombination
. ausgewählter Bedingungen in der Absorption-, insbesondere eine dreistufige Arbeitsweise mit sowohl einem sauren wie auch
zwei alkalischen Absorptionsmedien und einer speziellen Zusammensetzung der 3 Medien mit Bezug auf die Menge an Harnstoff,
freiem Formaldehyd und Methylolharnstoffverbindungen die Herstellung hochkonzentrierter, stabiler, wäßriger Lösungen
erzielt. Im Vergleich zu den erstgenannten bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem
und wirtschaftlicherem Wege höherkonzentrierte, wäßrige Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff. Lösungen von im allgemeinen
45 bis 6o Gew.# absorbiertem Formaldehyd werden erhalten.
Gleichzeitig werden mit der Luft Anteile von unumgesetztem Methanol sowie Wasser und nicht absorbiertem, lediglich
in der Lösung mitgeschlepptem Formaldehyd wieder im Kreislauf der Reaktion zugeführt und damit die Wirtschaftlichkeit
der Herstellung verbessert. Die zur Behandlung der Lösungen verwendete Luft kann ohne Reinigung der Herstellung von Formaldehyd
zugeführt werden. Da unumgesetztes Methanol mit der Luft wieder der Reaktion zugeführt wird, erhöht sich die Gesamtausbeute,
gleichzeitig vermindert sich der Methanolgehalt " im Abwasser. Die erhaltenen Formaldehydlösungen lassen sich
besser verarbeiten, bei der Leimherstellung verläuft z.B. die Kondensationsreaktion, die durch Methanol verzögert wird,
rascher und gleichmäßiger. Da die Luft auch Wasserdampf aus der Absorptionslösung mit sich führt, braucht weniger frisches
$09820/1197
- 6 ■· O.Z. 30 9^9
Wasser verdampft und dem Ausgangsgemisch zugeführt werden.
Im Vergleich zu dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 224 258 beschriebenen Verfahren wird die gesonderte Herstellung
der Vorkondensate und damit zusätzliche Umsetzungsund Neutralisationsoperationen eingespart. Die Formaldehyd-Harnstoff-Lösungen
sind salzärmer und können daher für zahlreiche Synthesen, z.B. bei der Leimherstellung, ohne Destillation
direkt weiterverarbeitet werden und ergeben reinere Folgeprodukte. Die Menge an Methylenharnstoffen und Methylenäthern,
die die Weiterverarbeitung zu Klebmitteln stören, ist geringer. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf
den Stand der Technik überraschend, da ja die Absorption sowohl im sauren als auch im basischen Medium stattfindet und
man eher eine Erhöhung der Menge an Methylenkondensaten und Abscheidung unlöslicher Methylolharnstoffe hätte erwarten müssen.
Für die Formaldehydherstellung geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol, technisches Methanol oder vorteilhaft deren
Mischungen mit Wasser; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 50 und 95 Gew.^, vorzugsweise zwischen
70 und 85 Gew.% Methanol schwanken. Auch Rohmethanol, das in
der Regel nach den in DAS 1 277 8?4, DP 1 136 318 und
DP 1 2^5 881 beschriebenen Verfahren durch Abtrennung einer
niedriger siedenden Fraktion, durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, kann verwendet werden.
Im aligemeinen wird das Methanol in Dampfform und gegebenenfalls im Gemisch mit Inertgas dem Reaktionsraum zugeführt. Als
Inertgas kommt für das Verfahren .beispielsweise Stickstoff oder
Kohlendioxid in Betracht. Die Inertgase können ganz oder teilweise der Luft, die der Behandlung der Harnstoff-Formaldehyd-Lösungen
dient, beigemischt werden und somit ebenfalls für die Behandlung Anwendung finden. Man kann Methanoldampf und Wasserdampf
getrennt voneinander erzeugen und mit Luft mischen, vorteilhaft wird man aber eine entsprechende wäßrige Läsung von
Methanol verdampfen und Luft mit dem Dampfgemisch mischen.
Als oxidierendes Agens für die Formaldehydherstellung diep,t
Luft. Luft und Methanol werden zweckmäßig im Molverhältnis, von
609820/1197 -7-
- 7 - O.Z. 30 9^9
1 Mol Methanol zu 0,15- bis 0,5 Mol Sauerstoff in Gestalt von
Luft angewandt. Man kann die Luft teilweise oder vorteilhaft ganz, gegebenenfalls zusammen mit Inertgas, für die Behandlung
der Lösungen verwenden. Die Behandlung selbst erfolgt zweckmäßig, in Form einer Gaswäsche. Luft und gegebenenfalls Inertgas
wird in einem Verhältnis von 20 bis 80, vorzugsweise von 30 bis 50 Volumenteilen Gas je Volumenteil Lösung von Formaldehyd
und Harnstoff als Waschlösung gewaschen. Die Wäsche wird in der Regel in Waschtürmen (Waschkolonnen) durchgeführt,
z.B. wird die Waschflüssigkeit am Kopf oder in der oberen Hälfte der Kolonne zugegeben und die Reaktionsluft zweckmäßig
im Gegenstrom von der Kolonnenblase her nach oben durch die Kolonne geleitet. Als Waschkolonnen kommen Siebboden-,
Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden-, Ventilbodenkolonnen, Füllkörpersäulen oder Apparate mit rotierenden Einsätzen in
Frage. Vorteilhaft verwendet man Bodenkolonnen, die eine Geschwindigkeit von 0,030 bis 2 Volumenteilen stündlich in die
Kolonne eintretende Waschlösung je Volumenteil des Gesamtraumes
der Kolonne erlauben. Bei Kugelventilbodenkolonnen und Siebbodenkolonnen sind Lochdurchmesser von 5 bis 15 mm» Kugeldurchmesser
von 8 bis 30 mm und Bodenabstände von 300 bis 800 mm bevorzugt. Zweckmäßig sind Zulaufgeschwindigkeiten von
10 bis 70 nr Waschlösung pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt
oder ein Durchsatz von 1 000 bis 4 000 nr Gas pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt. Die Wäsche wird
in der Regel bei einer Temperatur von 50 bis 100, vorzugsweise
von 70 bis 850C (gemessen an der Eintrittstelle der Waschlösung),
drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder in der Regel kontinuierlich durchgeführt. Die Luft wird nach der Wäsche vorteilhaft
dem Methanol/Wasser-Verdampfer zweckmäßig oberhalb des Verdampfersumpfes und der Methanolzuführung zugeführt und mit
.dem Dampfgemisch des Verdampfers vermischt. Die Sumpftemperatur
im Verdampfer ist zweckmäßig 80 bis 120°C.
Für das Verfahren nach der Erfindung kommen die für die Herstellung
von Formaldehyd im allgemeinen verwendeten Silberkatalysatoren in Betracht, z.B. die in DAS 1 231 229 und Ulimanns
Encyklopädie der technischen Chemie, Band 1J, Seiten 659 ff be-
809820/1 197 ~8~
- 8 - O.Z. 50 9^9
schriebenen. Vorzugsweise verwendet man Zwei- und Mehrschicht-Silberkatalysatoren,
z.B. die in DAS 1 294 360 und in der deutschen
Patentanmeldung P 19 0j5 197.1 aufgeführten Katalysatoren.
Bezüglich Herstellung des Katalysators und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die
genannten Veröffentlichungen verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung mit einem Katalysator mit
der Gesamtschichtdicke von 15 bis 35 mm und J5 oder mehr Schichten
Silberkristallen durchgeführt, wobei ein Teil der Schichten 72,5 bis 89 Gew.% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße
1 bis 2,5 mm, ein Teil der Schichten 2,5 bis 7,5 Gew.% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,75 bis 1 mm und der restliche
Teil der Schichten 8,5 bis 20 Gew.% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,2 bis 0,75 mm enthalten. Bevorzugte
Katalysatoren sind die in der deutschen Patentanmeldung P 23 22 757 beschriebenen. Das Verhältnis von Durchmesser zu
Dicke der Katalysatorschicht, die vorzugsweise aus zwei oder mehr Schichten unterschiedlicher Korngröße besteht, beträgt
mindestens 25, vorzugsweise von 40 bis 200, insbesondere von
60 bis 100. Im allgemeinen verwendet man Durchmesser von mindestens 500, vorzugsweise von 1 500 bis 4 000, insbesondere
von 1 700 bis 3 000 mm.
Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z.B. ein Dampf/Gasgemisch aus Methanoldampf, Wasserdampf,
Behandlungsluft bzw. Behandlungsgas und gegebenenfalls
weiteren Anteilen von Luft und/oder Inertgas in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 78O0C, insbesondere
640 bis 75O°C, durch den Silberkatalysator leitet. Es ist
dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als
0,2 Sekunden, abzukühlen, z.B. auf Temperaturen von 50 bis 17O0C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem
Absorptionsturm zugeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform kühlt man das gasförmige Reaktionsgemisch auf 70 bis 900C
ab, wobei sich wäßrige Formaldehydlösungen von 40 bis 50 Gew.%
Formaldehyd und von 0,5 bis 2 Gew.% Methanol bilden, und leitet den gasförmigen und flüssigen Anteil des Reaktionsgemischs in
die erste Absorptionsstufe.
609820/1197 -9-
- 9 - O.Z. 30 9^9
Die Herstellung des Formaldehyds wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 at,
diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
Die Absorption des Pormaldehyds kann drucklos oder unter Druck,
diskontinuierlich oder zweckmäßig kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die vorgelegten Absorptionslösungen durch Zuführung
der Komponenten Formaldehyd und Harnstoff und Methylolharnstoff
verb indungen auf das gewünschte Mengenverhältnis eingestellt wird. Unter Methylolharnstoffverbindungen werden hier
Vorkondensate ohne Methylenbrücken wie die Mono- und Polymethylolharnstoffe
Methylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, Trimethylolharnstoff und Tetramethylolharnstoff, aber keine PoIymethylolverbindungen
von Methylenharnstoffen verstanden. In einer bevorzugten Ausführungsform läßt man das gasförmige Reaktionsgemisch
nacheinander mindestens ]5 Absorptionskolonnen bei Temperaturen von βθ bis 90°C, insbesondere 70 bis 850C, durchlaufen,
wobei man es in der letzten Kolonne mit einer wäßrigen Harnstofflösung, in der vorletzten Kolonne mit einer wäßrigen
Lösung von Harnstoff, Formaldehyd und Methylolverbindungen und in allen übrigen Kolonnen mit einer Formaldehyd-Harnstoff-Lösung
in Berührung bringt. Zweckmäßig gewinnt man aus dem aus der letzten Absorptionsstufe entweichenden Abgas Reste an
wäßrigem Methanol wieder und mischt es dem Ausgangsmethanol zu und gibt gegebenenfalls der Mischung aus wiedergewonnenem- wäßrigem
Methanol und Ausgangsmethanol so viel eines alkalischen Mittels zu, daß die Mischung einen pH-Wert von mindestens 9,
vorzugsweise 9,5 bis 12, aufweist. Diese Verfahrensvariante wird im allgemeinen kontinuierlich drucklos oder unter Druck
durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man insgesamt j5 oder 4
hintereinander geschaltete Absorptionskolonnen, z.B. der vorgenannten Bauweisen. Vorteilhaft verwendet man für die 2. und
J5. Absorptionsstufe den unteren bzw. oberen Teil einer gemeinsamen
Kolonne. Es ist so möglich, praktisch sämtlichen Formaldehyd aus dem Synthesegas zu gewinnen, einen besonders hohen
Umsatz des Methanols und somit einen nur geringen Restgehalt.
.an Methanol in den Absorptionslösungen zu erzielen.
-10-609820/1197
- 10 - Ο«Ζ. 30 949
In der letzten Stufe wird als Absorptionsflüssigkeit eine
zweckmäßig 50- bis 80-gewichtsprozentige, insbesondere 60- bis 70-gewichtsprozentige, wäßrige Harnstofflösung verwendet, von
der man, bezogen auf das für die Reaktion eingesetzte Methanol, zweckmäßig 20 bis 8θ Gew.^, vorzugsweise 30 bis 6θ Gew„$, berechnet
als Harnstoff, einsetzt. Die Lösung nimmt aus dem bereits verarmten Gas den restlichen Formaldehyd auf, wobei man
sie zweckmäßig soweit mit Formaldehyd anreichert, daß die abgezogene wäßrige Formaldehyd-Harnstoff-Lösung Formaldehyd und
Harnstoff im Molverhältnis 0,05 : 1 bis 0,4 : 1, vorteilhaft 0,1 : 1 bis 0,2 : 1 enthält. Die Verweilzeit der Absorptionsflüssigkeit
in der letzten Stufe sollte eine Stunde, zweckmäßig eine halbe Stunde, nicht überschreiten.
In der 2. Stufe, vorzugsweise der vorletzten Absorptionskolonne bzw. der unteren Hälfte einer gemeinsamen Kolonne, wird als
Absorptionslösung eine wäßrige Lösung von 25 bis 32, vorzugsweise
von 27 bis 29 Gew„$ Harnstoff, von 4 bis 10, vorzugsweise
von 5 bis 7 Gew„$ freiem Formaldehyd und von 15 bis 25,
vorzugsweise von 18 bis 22 Gew.% Methylolharnstoffverbindungen
verwendet. Neben diesen Stoffen können noch weitere Stoffe, die sich z.B. bei der Herstellung der Lösung gebildet haben,
vorhanden sein, zweckmäßig von 0,5 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 4 Gew.% Mono- und Polymethylenharnstoffe, von 0,5 bis 3,
vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.% Polymethylolverbindungen von
Methylenharnstoffen, von 0,1 bis 1, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 Gew.% Methylenätherverbindungen, von 0,05 bis 0,5, vorzugsweise
von 0,2 bis 0,4 Gew.% höhermolekulare Kondensate, von 0,2 bis 3, vorzugsweise von 0,8 bis 1,5 Gew.% Methanol, von 0,001
bis 0,05, vorzugsweise von 0,008 bis 0,02 Gew.% Nebenstoffe
(z.B. Ameisensäure). Vorteilhaft haben solche Lösungen von 29 bis 37, vorzugsweise von 30 bis 35 Gew.% Gesamtformaldehyd und
werden in diesen Absorptionsbedingungen so geregelt, daß keine
Trübung zu beobachten ist.
In der ersten Stufe, vorzugsweise ersten Absorptionskolonne, dient als Absorptionslösung eine wäßrige Lösung von Formaldehyd
und Harnstoff mit einem Molverhältnis von 2,3 bis 5, vorzugsweise 2,5 bis 4,0 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff.
609820/1197 ^11"
- 11 - O0Z.30
Bei beispielsweise insgesamt 3 Absorptionsstufen werden so von der wäßrigen Lösung des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates in
der 3· Stufe im allgemeinen etwa 2 bis 6 Gew.%, in der 2. Stufe
etwa 8 bis 15 Gew.$ und in der 1. Stufe etwa 80 bis 90 Gew.# der
gesamten Formaldehydmenge absorbiert. Vorteilhaft betragen in der I. und 2„ Stufe die Verweilzeiten, bezogen auf der Absorption
zugeführten Formaldehyd aus dem Reaktionsgemisch 20 bis 120 Minuten. Die pH-Werte der Lösungen sind in der 1. Stufe
zwischen 5 und 7, vorzugsweise 5,5 und 6,5>
in der 2. Stufe von 7 bis 8, vorzugsweise von 7..1 bis 7>3* in der 3· Stufe von
8 bis 9, vorzugsweise von 8,2 bis 8,6. Vorteilhaft beläßt man
nach Herstellung der 3 Lösungen für die 3 Stufen die Lösung der Stufe 1 30 bis 120 Minuten, die Lösung der Stufe 2 30 bis
60 Minuten und die Lösung der Stufe 3 10 bis 40 Minuten bei
einer Verweil tempera tür von 70 bis 85°C, bevorjman sie ihrer
jeweiligen Absorptionskolonne zuleitet= Gegebenenfalls stellt man das pH durch Zugabe von Ameisensäure bzw. Natronlauge ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Absorptionslösung
der Stufe 2 durch Vermischen von Anteilen der Lösungen der 1. und 3. Stufe hergestellt. Zweckmäßig leitet man diese Lösungen
in ihren jeweiligen Absorptionskolonnen im oberen Teil bzw. am Kolonnenkopf ein, pumpt den sich am Kolonnenboden - im
Falle der 3. Stufe vorteilhaft am Boden des oberen Kolonnenteils - bildenden Kolonnensumpf wieder im Kreislauf zum Kolonnenkopf
zurück und entnimmt aus den beiden Kreisläufen jeweils Anteile, die man miteinander vermischt und zur 2. Stufe
- zweckmäßig zur Mitte der vorgenannten zweiteiligen Kolonne leitet. Auch in der 2. Stufe (Kolonne bzw. unteren Kolonnenteil)
wird die Absorptionslösung im Kreislauf geführt, wobei ein
Anteil zur 1. Stufe - zweckmäßig zu dem Kopf der 1. Kolonne zurückgeführt wird. Das Reaktionsgemisch der Formaldehydherstellung
trifft so in der 1. Stufe (Kolonne) im Gleichstrom, in den beiden anderen im Gegenstrom auf die jeweilige Absorptionslösung. Zweckmäßig stellt man in der 1. Stufe eine Lösung von
35 bis 45, vorzugsweise von 40 bis 43/Gesamtformaldehyd, von
15 bis 25, vorzugsweise von 18 bis 22 Gew.% freiem Formaldehyd,
von 15 bis 30, vorzugsweise von 18 bis 25 Gew.% Harnstoff, von
-12-609820/1197
- 12 - O.Z. 30 9^9
10 bis 2β, vorzugsweise von 15 bis 20 Gew.% Mono- und PoIymethylolharnstoffen,
von 0,5 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 4 Gew.% Mono- und Polymethylenharnstoffen, von 0,5 bis 2, vorzugsweise
von 1 bis 1,5 Gew.% Polymethylolverbindungen von Methylenharnstoffen, von 0,1 bis 0,5* vorzugsweise von 0,2 bis
0,3 Gew.% Methylenätherverbindungen, von 0,05 bis 0,4, vorzugsweise
von 0,2 bis 0,3 Gew.% höhermolekularen Kondensaten, von 0,2 bis 2, vorzugsweise von 0,8 bis 1,5 Gew.% Methanol, von
0,001 bis 0,03, vorzugsweise von 0,006 bis 0,008 Gew.% Nebenstoffen
(z.B. Ameisensäure) und in der 3. Stufe eine Lösung von 0,5 bislO, vorzugsweise von 3 his 6 Gew.^ Gesamtformaldehyd,
von 50 bis 80, vorzugsweise von 60 bis 70 Gew.^ Harnstoff,
von 0,2 bis 5, vorzugsweise von 1,5 bis 3*5 Gew.% Mono- und
Polymethylolharnstoffen, von 0,2 bis 5* vorzugsweise von 1,5
bis 4 Gew.% Mono- und Polymethylenharnstoffen, von 0,2 bis 2,
vorzugsweise von 0,5 bis 1 Gew.% Polymethylolverbindungen von
Methylenharnstoffen, von 0,05 bis 0,4, vorzugsweise von 0,2 bis 0,3 Gew.% Methylenätherverbindungen, von 0,05 bis 0,4, vorzugsweise
von 0,2 bis 0,3 Gew.^ höhermolekularen Kondensaten, von 0,1 bis 2, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 Gew.% Methanol, von
0,001 bis 0,05, vorzugsweise von 0,008 bis 0,02 Gew.% Nebenstoffen
(z.B. Natriumformiat) ein. Vorteilhaft mischt man so zusammengesetzte Lösungen in einem Verhältnis von 2,5 bis J,
vorzugsweise von 3 bis 5 Teilen Lösung der Stufe 1 zu 1 Teil Lösung der Stufe 3, um in der 2. Stufe eine Abs or.pt ions lösung
der vorgenannten bevorzugten Zusammensetzung zu erhalten. Zweckmäßig wartet man nach der Mischung noch 10 bis βθ, vorzugsweise
von 20 bis 30 Minuten, beVor^an das Gemisch für die Absorption
in Stufe 2 verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die vorgenannte
kontinuierliche Arbeitsweise unter Mischen der Lösungen
der 1. und der-3· Stufe in der Weise variiert, daß man die
Absorption der ersten Stufe in 2 Teilstufen mit Absorptionslösungen mit gleichem Molverhältnis von Formaldehyd und Harnstoff
und einem pH der 1. Teilstufe zwischen 5 und 6 oder von β und der 2. Teilstufe zwischen 6 und 7 durchführt. Im übrigen
werden zweckmäßig die vorgenannten Absorptionsbedirigungen eingehalten.
Man kann die 2 Teilstufen in 2 getrennten Kolonnen
609820/1197 -l>
- 13 - O.Z. 30 949
durchführen. Vorteilhaft ist auch eine Arbeitsweise mit 2 Kolonnen,
wobei die Absorption der 1. Teilstufe in der 1. Kolonne und die der 2. Teilstufe der 1. Stufe, die der 2. Stufe
und die der 3· Stufe jeweils im unteren, mittleren bzw. oberen Teil der 2. Kolonne durchgeführt werden.
Aus dem die letzte Absorptionsstufe verlassenden formaldehydfreien
Abgas wird nicht umgesetztes Methanol zweckmäßig durch Kondensation, z.B. in einem Kühler oder durch Absorbieren in
Wasser, z.B. mit Hilfe eines Waschturms, abgetrennt. Das dabei erhaltene wäßrige Methanol wird dem Ausgangsmethanol zugeführt.
So erhält man z.B. durch Abkühlen der Reaktionsgase auf 25°C eine 1- bis 4- gewichtsprozentige wäßrige Methanollösung. Gibt
man der Mischung aus wiedergewonnenem wäßrigem Methanol und Ausgarigsmethanol alkalische Mittel zu, so kommen zweckmäßig
Alkalimetalle, Hydroxide, Oxide, Alkoholate, Amide, Hydride, Carbonate oder Salze von niederen aliphatischen Carbonsäuren
der Alkalimetalle in Betracht. Es seien hier beispielsweise genannt Natrium-, Kalium-, Lithiumhydroxid, Natrium-, Kaliumcarbonat,
Natriummethylat, Natriumamid, Natriumhydroxid, Natrium, Kaliummethylat, Kaliumacetat, Natriumformiat. Natrium- und/oder
Kaliumverbindungen, insbesondere Natrium-, Kaliumhydroxid oder
-carbonat, werden bevorzugt. Man kann das alkalische Mittel in fester Form oder in Lösung, vorzugsweise in wäßriger und/oder
methanolischer Lösung, zur Ausgangsmischung zugeben. Im allgemeinen gibt man 0,05 bis'0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gew.%
an festem alkalischem Mittel, bezogen auf die Mischung aus Ausgangsmethanol und zurückgeführtem wäßrigem Methanol, zu.
Bei den bevorzugten Ausfuhrungsformen entzieht man vorteilhaft
der 1. Absorptionskolonne 1,5 bis 3,0 Liter Lösung je Kilogramm
hergestellten und in die 1. Absorptionsstufe eintretenden Formaldehyd und Stunde und führt sie der Waschflüssigkeit der Waschkolonne
in vorgenannter Weise zu. Entsprechend verwendet man gleichzeitig 1,5 bis 4 Liter Lösung der 1. Kolonne zur Herstellung
der Absorptionslösung der 2. Stufe. Der für die Luftwäsche abgezogene Anteil enthält nach der Luftbehandlung im allgemeinen
von 50 bis βθ Gew.% Formaldehyd, von 10 bis 24,5 Gew.% Wasser
■und von 0 bis 0,5 Gew.# Methanol. In einer weiteren, bevorzugten
609820/1197 "l4"
- 14 - O.Z. 50 949
Ausführungsform werden von der Waschlösung nach der Wäsche der'
10. bis 20. Teil der weiteren Verwendung der Lösung, z.B. der Leimherstellung zugeführt und der Rest zum Kopf der Waschkolonne
zurückgeführt. Weiterhin entnimmt man bevorzugt der
1. Absorptionskolonne neben vorgenannten Anteilen an Waschlösung und Lösung zur Herstellung der Absorptionslösung der
2. Stufe einen weiteren Anteil, zweckmäßig 30 bis 60 Liter
Lösung je Kilogramm Formaldehyd und Stunde, und führt ihn im
Kreislauf zum Kopf der 1. Absorptionskolonne zurück. Dieser Kreislauf kann im Wärmeaustausch mit der vorgenannten Rückführung
eines Anteils der Waschlösung im Kreislauf der Waschkolonne stehen; auf diese vorteilhafte Weise dient die Lösung
der 1. Absorptionskolonne gleichzeitig als Waschlösung, als Medium zur Stabilisierung der Sumpftemperatur in dieser Absorptionskolonne
und als Wärmeüberträger für die Luftwäsche und Konzentrierung der Lösung selbst. Diese Ausführungsform
wird zweckmäßig so gestaltet, daß aus dem Kreislauf der 1. Absorptionskolonne
gleichzeitig Waschlösung und Anteil für die Absorptionslösung der 2. Stufe entnommen wird. Ebenfalls kann
man eine Kühlstrecke vor der 1. Absorptionskolonne als Wärmeaustauscher für den Kreislauf der Waschlösung verwenden.
Der nach dem Verfahren der Erfindung in Gestalt seiner Absorptionslösung
herstellbare Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel. Die erfindungsgemäßen Lösungen
sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung
wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seite 670, und Band 3, Seiten 481 ff., verwiesen.
Die in dem folgenden Beispiel angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Die beiliegende Zeichnung veranschaulicht eine
der vorgenannten bevorzugten Ausführungsformen, die gleichzeitig auch für das Beispiel Verwendung findet.
-15-609820/1197
- 15 - O.Z. 30 949
220,3 Teile Luft werden stündlich durch Leitung 1 der Waschkolonne
2 am unteren Ende zugeführt. Im Gegenstrom hierzu werden stündlich 260,2 Teile (2l6,8 Volumenteile) einer Formaldehyd-Harnstoff-Lösung
(50 Teile Harnstoff, 111,7 Teile Gesamtformaldehyd, 1,8 Teile Methanol, 96,7 Teile Wasser) aus
dem Sumpf teil der ersten Absorptionskolonne 10 über Leitung 30,
Pumpe 11 und Leitung 14 sowie 6 030 Teile Sumpf der Waschkolonne
2 über Pumpe l8 und Leitung I9 geführt, wobei sich die
Luft stündlich mit 1,2 Teilen Methanol, 56,3 Teilen Wasser und 6,5 Teilen Gesamtformaldehyd belädt. Die Luft wird dann über
Leitung 3 in das dampfförmige Methanol-Wasser-Gemisch in Leitung
7 eingeleitet. Durch Leitung 4 werden stündlich II8 Teile
frisches Methanol dem Verdampfer 5 zugeführt. Gleichzeitig gelangen stündlich durch die Leitung 29 24,1 Teile Wasser in den
Verdampfer 5. Das Dampfgemisch verläßt den Verdampfer durch
Leitung 7 und gelangt zusammen mit der Luft in den Reaktor 8. Aus diesem wird stündlich ein Reaktionsgemisch von 106,6 Teilen
Gesamtformaldehyd, 132,6 Teilen Wasser, 4,9 Teilen Methanol und
183 000 Volumenteilen Inertgas durch Leitung 9 abgezogen und gelangt über die Kühlstrecke 28 in die 1. Absorptionskolonne
Im Gleichstrom mit dem Sumpf (98,4 Teile Harnstoff, 121,5 Teile
Gesamtformaldehyd, 2 Teile Methanol, 1 I99 Teile Wasser) der 2. Absorptionskolonne 35j der durch Leitung 34 zugeführt wird,
durchzieht das Dampf/Gas-Gemisch die Kolonne 10 und bildet am Kolonnenboden einen Sumpf, der auf konstanter Höhe gehalten
wird. Er weist eine Temperatur von 75°C auf. Mittels Pumpe 11 werden stündlich über Leitung 30 und 12 einerseits 252,6 Teile
der 2. Absorptionskolonne 35* andererseits 260,2 Teile durch
Leitung 14 dem Kopf der Waschkolonne 2 zugeführt. Der größte
Teil (5 018 Teile) des Sumpfes (stündlich 963,5 Teile Harnstoff,
2 152,7 Teile Gesaratformaldehyd, 35,1 Teile Methanol, 1 866,7 Teile Wasser) gelangt durch Leitung 13 in die Kolonne 10 zurück.
Der Sumpf in der Kolonne 35 besitzt eine Temperatur von 740C.
-16-609820/1197
- 16 - O.Z. 30 949
3 517 Teile Sumpf im unteren Teil der Kolonne 35 werden stundlieh
im Kreislauf über Pumpe 15 und Leitung 23 zum Kopf l6 des unteren Teils (2. Absorptionsstufe) der Kolonne 35 geführt.
Durch Leitung 31 werden am Kopf des oberen Teils der Absorptionskolonne
35 50 Teile Harnstoff als 70-gewichtsprozentige, wäßrige Harnstofflösung zugeführt. Die Lösung wird im Gegenstrom
zu dem aus dem unteren Teil entweichenden und über Boden 'Y] in den oberen Teil der Kolonne 35 eingebrachten gasförmigen
Reaktionsgemisch geführt. Ein Teil des Sumpfes (8O0C) dieser Kolonne wird über Pumpe 36 und Leitung 6 im Kreis zurückgeführt.
Aus dem Rückführstrom werden durch Leitung 20 stündlich 8cp Teile Lösung (50 Teile Harnstoff, 5p Teile Gesamtformaldehyd,
0,3 Teile Methanol, 34 Teile Wasser) abgezogen. Sie werden in dem Mischgefäß 21 mit dem Sumpf der 1. Absorptionsstufe aus Leitung 12 gemischt. Im Mischgefäß verweilt das Gemisch
20 Minuten, gelangt dann über die Eintrittstelle 22 in die Kolonne 35» trifft im Gegenstrom auf das gasförmige Reaktionsgemisch
und bildet am Boden der Kolonne 35 den Sumpf der 2. Absorptionsstufe. Stündlich gelangen 341*8 Teile Lösung
(71,4 Teile Methylolharnstoffverbindungen, 28,7 Teile freier
Formaldehyd, 98,4 Teile Harnstoff, 2 Teile Methanol, 128,3 Teile Wasser) über Eintrittstelle 22 in die Kolonne 35·
Am Kopf der Kolonne 35 wird das Abgas über Leitung 24 durch den Kühler 25 geführt. Die flüssigen Anteile gelangen in den
Abscheider 26. Aus Leitung 27 entweicht das Abgas. Aus dem
Abscheider 26 wird das Kondensat, das aus stündlich 1,7 Teilen Methanol und '54 Teilen Wasser besteht, über Leitung 32 zusammen
mit Frischmethanol dem Verdampfer 5 zugeleitet.
Die Formaldehydausbeute beträgt stündlich 100 Teile. Der pH beträgt
im Sumpf der Kolonne 10 6,2, der Kolonne 35 (unterer
Teil) 7,1, der Kolonne 35 (oberer Teil) 8,2. Der Gesamtformaldehydgehalt der Sumpflösungen beträgt 50; 42,9; 33,5; 5 Gew.^.
Die als Endstoff anfallende Formaldehyd-Harnstoff-Lösung wird über Leitung 33 entnommen und hat die folgende Zusammensetzung:
50 Gew.% Gesamtformaldehyd, 22,9 Gew.^ freien Formaldehyd,
25 -Gew.$ Harnstoff, 22,6 Gew.% Mono- und Polymethylolharnstoffe,
-17-809820/1197
- 17 - O.Z. 30
J5,5 Gew.% Mono- und Polymethylenharnstoffe, 0,7 Gew.% Polyme
thylolverbindungen von Methylenharnstoffen, 0,2 Gew.% Methylenätherverbindungen,
0,1 Gew.% höhermolekulare Kondensate, 0,5 Gew.% Methanol, 0,008 Gew.% Nebenstoffe (z.B. Ameisensäure)
-18-609820/1 197
Claims (1)
- - 18 - O.Z. 30 949Patentanspruch 'Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur und anschließender Absorption des so gebildeten Formaldehyds in einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und Harnstoff bei einem pH unterhalb 7, wobei man diese so erhaltene Lösung mit Luft, die anschließend für die Dehydrierung verwendet wird, behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption in einer ersten Stufe in einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und Harnstoff mit einem Molverhältnis von 2,3 bis 5 Mol Formaldehyd je 1 Mol Harnstoff bei einem pH zwischen 5 und 7* dann in einer 2. Stufe mit einer wäßrigen Lösung von 25 bis 32 Gew.% Harnstoff, von 4 bis 10 Gew.% freiem Formaldehyd und von 15 bis 25 Gew.% Methylolharnstoffverbindungen bei einem pH von 1J bis 8.und in einer 3· Stufe in einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und Harnstoff mit einem Molverhältnis von 0,05 bis 0,4 Mol Formaldehyd je 1 Mol Harnstoff bei einem pH von 8 bis 9 durchgeführt wird.BASF Aktiengesellschaft Zeichn.809820/1197
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742451990 DE2451990C3 (de) | 1974-11-02 | 1974-11-02 | Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaleyhd und Harnstoff |
GB4357075A GB1517366A (en) | 1974-11-02 | 1975-10-23 | Manufacture of aqueous solutions of formaldehyde and urea |
IT2877675A IT1044595B (it) | 1974-11-02 | 1975-10-29 | Processo per la preparazione di soluzionl acquose concentrate di formaloeide e urea |
JP13056975A JPS5170727A (en) | 1974-11-02 | 1975-10-31 | Fuorumuarudehido oyobi nyosono nosuiyoeki no seiho |
NL7512814A NL7512814A (nl) | 1974-11-02 | 1975-10-31 | Werkwijze voor de bereiding van geconcentreerde oplossingen van formaldehyde en ureum in water. |
BE161453A BE835105A (fr) | 1974-11-02 | 1975-10-31 | Procede de preparation de solutions aqueuses concentrees de formaldehyde et d'uree |
FR7533432A FR2289537A1 (fr) | 1974-11-02 | 1975-10-31 | Procede de preparation de solutions aqueuses concentrees de formaldehyde et d'uree |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742451990 DE2451990C3 (de) | 1974-11-02 | 1974-11-02 | Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaleyhd und Harnstoff |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2451990A1 true DE2451990A1 (de) | 1976-05-13 |
DE2451990B2 DE2451990B2 (de) | 1980-07-31 |
DE2451990C3 DE2451990C3 (de) | 1981-04-09 |
Family
ID=5929817
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742451990 Expired DE2451990C3 (de) | 1974-11-02 | 1974-11-02 | Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaleyhd und Harnstoff |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5170727A (de) |
BE (1) | BE835105A (de) |
DE (1) | DE2451990C3 (de) |
FR (1) | FR2289537A1 (de) |
GB (1) | GB1517366A (de) |
IT (1) | IT1044595B (de) |
NL (1) | NL7512814A (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0017206A1 (de) * | 1979-04-07 | 1980-10-15 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von konzentrierten, wässrigen Formaldehyd/Harnstoff-Lösungen und Formaldehydlösungen |
WO2018153736A1 (de) | 2017-02-24 | 2018-08-30 | Basf Se | Silber-katalysatorsystem mit verringertem druckabfall zur oxidativen dehydrierung von alkoholen |
EP3539657A1 (de) | 2018-03-14 | 2019-09-18 | Basf Se | Verbesserte katalysatoren enthaltend silberbasierten intermetallischen verbindungen |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2411850A1 (fr) * | 1977-12-19 | 1979-07-13 | Reichhold Chemicals Inc | Procede de production continue de solutions aqueuses d'uree et de formaldehyde |
DE3152005A1 (de) * | 1981-12-31 | 1983-07-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von konzentrierten, waessrigen loesungen von formaldehyd und harnstoff |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2224258A1 (de) * | 1972-05-18 | 1973-12-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von konzentrierten, waessrigen loesungen von formaldehyd und harnstoff |
-
1974
- 1974-11-02 DE DE19742451990 patent/DE2451990C3/de not_active Expired
-
1975
- 1975-10-23 GB GB4357075A patent/GB1517366A/en not_active Expired
- 1975-10-29 IT IT2877675A patent/IT1044595B/it active
- 1975-10-31 FR FR7533432A patent/FR2289537A1/fr active Granted
- 1975-10-31 BE BE161453A patent/BE835105A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-10-31 NL NL7512814A patent/NL7512814A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-10-31 JP JP13056975A patent/JPS5170727A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2224258A1 (de) * | 1972-05-18 | 1973-12-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von konzentrierten, waessrigen loesungen von formaldehyd und harnstoff |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0017206A1 (de) * | 1979-04-07 | 1980-10-15 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von konzentrierten, wässrigen Formaldehyd/Harnstoff-Lösungen und Formaldehydlösungen |
WO2018153736A1 (de) | 2017-02-24 | 2018-08-30 | Basf Se | Silber-katalysatorsystem mit verringertem druckabfall zur oxidativen dehydrierung von alkoholen |
EP3539657A1 (de) | 2018-03-14 | 2019-09-18 | Basf Se | Verbesserte katalysatoren enthaltend silberbasierten intermetallischen verbindungen |
WO2019175128A1 (en) | 2018-03-14 | 2019-09-19 | Basf Se | Improved catalysts comprising silver based intermetallic compounds |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7512814A (nl) | 1976-05-04 |
FR2289537A1 (fr) | 1976-05-28 |
DE2451990C3 (de) | 1981-04-09 |
IT1044595B (it) | 1980-03-31 |
BE835105A (fr) | 1976-04-30 |
JPS5170727A (en) | 1976-06-18 |
FR2289537B1 (de) | 1979-07-06 |
GB1517366A (en) | 1978-07-12 |
DE2451990B2 (de) | 1980-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1923048B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dicarbonylverbindungen durch Dampfphasenoxydation eines aliphatischen Diols bzw. von Cyclohexan-l,2-diol | |
DE2444586C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd | |
DE2451990C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaleyhd und Harnstoff | |
DE2521507A1 (de) | Verfahren zum behandeln von beim konzentrieren einer waessrigen harnstoffloesung gebildetem wasserdampf | |
DE10058303A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durch Kombination einer kontinuierlichen Destillation mit einer Ionentauscherbehandlung | |
DE3002660A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von methacrolein | |
DD233124A5 (de) | Verfahren zur herstellung von harnstoff | |
EP0083427B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wässrigen Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff | |
EP0017206B1 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von konzentrierten, wässrigen Formaldehyd/Harnstoff-Lösungen und Formaldehydlösungen | |
DE2442231C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd | |
EP1027318B1 (de) | Verfahren zur reinigung von formaldehyd | |
EP0153680A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran | |
DE1903197A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd | |
DE2022818B2 (de) | Verfahren zur herstellung von formaldehyd | |
DE2224258A1 (de) | Verfahren zur herstellung von konzentrierten, waessrigen loesungen von formaldehyd und harnstoff | |
DE1493023C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Acrylnitril, Cyanwasserstoff und Carbonylverbindungen aus einem Gasgemisch | |
DE2224258C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff | |
WO2000012471A1 (de) | Verfahren zur nicht-oxidativen herstellung von formaldehyd aus methanol | |
DE3123037A1 (de) | "verfahren zur herstellung vom acrylamid" | |
DE2320061C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer acrylnitrilhaltigen, konzentrierten, wäßrigen Acrylamidlösung durch katalytische Wasseranlagerung an Acrylnitril | |
DE1643248C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiolformal (lr3-Dioxepan) | |
DE2526353C3 (de) | Integriertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff und Ammoniak | |
DE1951877A1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Formaldehyd aus Formaldehyd enthaltenden Gasen | |
DE2226861A1 (de) | ||
DE2205196A1 (de) | Verfahren zur herstellung von formaldehyd |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |