DE2721858B2

DE2721858B2 - Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure

Info

Publication number: DE2721858B2
Application number: DE2721858A
Authority: DE
Inventors: Otto-Alfred Dipl.- Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Grosskinsky; Johannes Dipl.-Ing. 6940 Weinheim Hein; Hans Dr. 6710 Frankenthal Leitner; Norbert Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Petri
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-05-14
Filing date: 1977-05-14
Publication date: 1979-03-22
Also published as: BE866958A; IT1103490B; GB1601636A; FR2390415A1; JPS53141212A; JPS6218536B2; NL7805190A; IT7849332A0; FR2390415B1; DE2721858C3; US4227021A; DE2721858A1

Description

Bei der Oxidation von Cyclohexan mit Luft fallen neben Cyclohexanol und Cyclohexanon sogenannte »saure Waschwässer« an, in denen Nebenprodukte der Reaktion (»Abstreifsäure«), wie Mono- und Dicarbonsäuren, Ester, Lactone, Hydroxycarbonsäuren und Oxocarbonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthalten sind. Die in diesen sauren Waschwässern gelösten Nebenprodukte werden bekanntlich gegebenenfalls nachdem gelöste Anteile an Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Destillation abgetrennt wurden und nachdem die Lösung konzentriert wurde durch Nachoxidation mit Salpetersäure in ein Gemisch aus Dicarbonsäure überführt, wie beispielsweise aus Chemische Technik, Bd. 13. 1961. S. 137 und 138 hervorgeht. Man arbeitet hierbei in der Regel bei einer Temperatur von etwa 50⁰C und einer Verweilzeit von 1 bis 2 Stunden, wobei man zur Abführung der Reaktionswärme entweder Kühlflächen einsetzt oder ein Teil des Wassers unter vermindertem Druck bei der Reaktionstemperatur abdestilliert. Um hohe Temperaturen und die damit verbundene Korrosion zu vermeiden, versucht man zweckmäßig, die durch starke exotherme Reaktionen anfallende Reaktionswärme über Kühlflächen abzuführen. Durch sich abscheidende Dicarbonsäuren werden jedoch die Kühlflächen innerhalb kurzer Zeit in ihrer Wirksamkeit erheblich gemindert. Es wurde deshalb auch schon die entstehende Reaktionswärme durch siedendes Stickstoffdioxid oder siedende Lösungsmittel abgeführt, wie aus der DE-PS 12 77 239 bekannt ist. Die Mitverwendung von Lösungsmitteln ist technisch aufwendig, während die Abführung der Wärme durch siedendes Stickstoffdioxid nicht problemlos ist.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, die Reaktionswärme über Kühlflächen abzuführen und ein Zusetzen der Kühlflächen mit abgeschiedenen Dicarbonsäuren zu vermindern oder zu verhindern und ungestörten Reaktionsablauf zu gewährleisten.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure aus den bei der Cyclohexan-Luft-Oxidation anfallenden sauren Waschwässern durch deren Behandeln mit Salpetersäure bei einer Temperatur von 10 bis 50⁰C unter Abführung der Reaktionswärme durch Außenkühlung, indem man das Reaktionsgemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 2,0 m/sec in dünner Schicht spiralförmig im Gegenslrom zum Kühlmittel leitet, mit der Maßgabe,

daß die Strömung des Reaktionsgemisches nicht durch Einbauten beeinflußt wird.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es auf einfache Weise gelingt, die Abscheidung von Dicarbonsäuren an den Kühlflächen so zu vermindern, daß die Umsetzung über lange Zeit ungestört verläuft Ferner hat das Verfahren den Vorteil, daß keine aufwendigen Kühlmittel zur Siedekühlung mitverwendet werden müssen.

Die als Ausgangsstoffe dienenden sauren Waschwässer fallen in der Regel mit einem Gehalt von 20 bis 50 Gew.% organischer Substanz, die im allgemeinen 45 bis 55 Gew.% ω-Hydroxycapronsäure, 30 bis 40 Gew.% Adipinsäure, 5 bis 10 Gew.% Glutar- und Bernsteinsäure und 5 bis 15 Gew.% Monocarbonsäure enthält, an. Zweckmäßig entfernt man hieraus durch azeotrope Destillation mit Wasser zunächst geringe Mengen gelöster Anteile an Cyclohexanol und Cyclohexanon und konzentriert die Lösung durch Eindampfen auf einen Gehalt von etwa 30 bis 98 Gew.%.

Als Oxidationsmittel verwendet man Salpetersäure, die im allgemeinen eine Konzentration von 47 bis 78, insbesondere 57 bis 66 Gew.% hat. Die Konzentration der Salpetersäure im Reaktionsgemisch liegt im allgemeinen zwischen 40 und 50 Gew.%. Je 100 kg in den Waschwässern enthaltener organischer Substanz benötigt man in der Regel 80 bis 100 kg Salpetersäure, berechnet wasserfrei.

Die Oxidation wird bei einer Temperatur von 10 bis

μ 50° C durchgeführt. Vorteilhaft hält man Temperaturen von 10 bis 40°C, insbesondere von 20 bis 30°C ein. In der Regel arbeitet man bei Atmosphärendruck, jedoch ist es auch möglich unter leicht erhöhtem oder erniedrigtem Druck zu arbeiten, etwa im Bereich von 600 bis 1500 mm Hg. Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 1 bis 2 Stunden und ist abhängig sowohl von der Konzentration der Ausgangsstoffe im Reaktionsgemisch als auch von der Temperatur. Die optimale Verweilzeit läßt sich durch Versuche leicht ermitteln.

Die Umsetzung verläuft stark exotherm. Um die gewünschte Reaktionstemperatur einzuhalten, ist daher gute Kühlung erforderlich. Die Reaktionswärme wird durch Außenkühlung abgeführt, wobei das Reaktionsgemisch erfindungsgemäß in dünner Schicht spiralförmig

im Gegenstrom zum Kühlmedium geleitet wird, mit der Maßgabe, daß die Strömung des Reaktionsgemisches durch Einbauten nicht gestört wird. Die Schichtdicke (die Kanalbreitc des verwendeten Wärmetauschers) beträgt in der Regel 6 bis 30 mm, vorteilhaft 10 bis 25 mm. Geeignete Vorrichtungen hieriiir sind Spiralwärmetauscher, wie sie beispielsweise in Grundoperationer Chemischer Verfahrenstechnik (V a u c k /M ü I I e r), Verlag Th. S.einkopft, Dresden, 1969, S. 392-393, beschrieben werden. Es versteht sich, daß das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone entnommen wird, durch den Spiralwärmetauscher geleitet wird und wieder in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

Ein wesentliches Merkmal ist es. daß bei der Kühlung das Reaktionsgemisch mit einer Strömungsgeschwin-

digkeit von mindestens 2,0 m/sec bewegt wird. Besonders bewährt haben sich Strömungsgeschwindigkeiten von 2,5 bis 6 m/min. Ferner ist es ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die Strömung des Reaktionsgemisches beim Kühlen nicht gestört wird,

d. h., daß die Strömung, z. B. durch Einbauten, wie Distanzstifte, wie sie in Spiralwärmetauschern üblich sind, nicht beeinflußt wird. Demzufolge sollen Spiralwärmetauscher verwendet werden, die auf der Seite des

Reaktionsgemisches keine Distanzstifte enthalten. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Kühlflächen, die mit dem Reaktionsgemisch in Berührung kommen, poliert sind.

Der Betrieb eines Spiralwärmetauschers erfolgt nach den in der Technik üblichen Methoden, beispielsweise, daß das zu kühlende Gut von innen nach außen oder von außen nach innen spiralförmig geleitet wird, wobei jeweils das Kühlmedium in entgegengesetzter Richtung fließt. ίο

Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt beispielsweise, indem man die durch Abkühlung kristallin ausgeschiedene Adipinsäure durch Filtrieren abtrennt. Aus der Mutterlauge läßt sich nach dem Entfernen von etwa gelöstem Stickstoffdioxid durch Ausblasen, beispielsweise mit Luft, destillative Entfernung von Wasser unter vermindertem Druck und anschließende Kühlung eine weitere Menge Adipinsäure gewinnen. Es ist empfehlenswert, gegebenenfalls nach dem Abtrennen der nitrosen Gase, die Mutterlauge so weit zu konzersirieren. daß ihr Salpetergehalt auf 50 bis 65 Gew.% ansteigt und die so konzentrierte Lösung teilweise in die Reaktion zurückzuführen.

Adipinsäure, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, eignet sich beispielsweise zum Herstellen von gemischten Polyestern oder zur Herstellung von Adipinsäurediestern, die zur Bodenverfestigung geeignet sind.

Das Verfahren nach der Erfindung wird durch folgende Beispiele veranschaulicht

E- ϊ i s ρ i e I 1
In einen Behälter mit 20 m³ Ii halt wt .den pro Stunde Salpetersäure oxidiert Die bei der Reaktion freiwerdende Wärme wird über einen außenliegenden Spiralwärmetauscher (3ß m²) abgeführt Die umgewälzte Maischemenge beträgt zu Beginn 300 mVh, die Wärmeübergangszahl Jt=HOO (kcal/m² h Grad), die Maischeströmungsgeschwindigkeit betrügt 3,7 m/sec und die Ausgangstemperatur 31 "C.

Die Reaktion wurde abgebrochen als die vorgegebene Endtemperatur von 40° C erreicht war.

Der Durchfluß der Maischemenge war auf 205 mVh abgefallen, die Wärmeübergangszahl auf k = 1050, die Geschwindigkeit auf 2,7 m/sec. Die Betriebsdauer betrug 257 Stunden.

ίπν¹ Abstreifsäure (33gew.%ig) mit 10m^J/h 60%iger sec.

Beispiel 2

Nach Ablösen der Verknistungen durch Hochhehen der Lösung auf 8O⁰C wurde Beispiel 1 wiederholt Die Ergebnisse deckten sich mit denen von Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel

Anstelle des Spiralwärmeaustauschers wurde ein Röhrenbündelkühler von 100 m² eingesetzt. Die Reaktion wurde unter den glichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt

Nach einer Betriebsdauer von nur 47 Stunden war die vorgegebene Endtemperatur von 40° C erreicht Dabei sank der Durchfluß der Maischemenge von 300 auf 25OmVh, die Jt-Zahl von 1500 auf 320 und die Maischeströmungsgeschwindigkeit von 4,0 auf 23 m/

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure aus den bei der Cyclohexan-Luft-Oxidation anfallenden sauren Waschwässern durch Behandeln mit Salpetersäure bei einer Temperatur von IO bis 50⁰C unter Abführen der Reaktionswärme durch Außenkühlung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 2,0 m/sec in dünner Schicht spiralförmig im Gegenstrom zum Kühlmedium leitet, mit der Maßgabe, daß die Strömung des Reaktionsgemisches nicht durch Einbauten beeinflußt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch eine Strömungsgeschwindigkeit von 2,5 bis 6 m/sec hat.