DE2721858A1

DE2721858A1 - Verfahren zur gewinnung von adipinsaeure

Info

Publication number: DE2721858A1
Application number: DE19772721858
Authority: DE
Inventors: Otto-Alfred Dipl C Grosskinsky; Johannes Dipl Ing Hein; Hans Dr Leitner; Norbert Dipl Chem Dr Petri
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-05-14
Filing date: 1977-05-14
Publication date: 1978-11-23
Also published as: FR2390415A1; FR2390415B1; GB1601636A; IT7849332A0; US4227021A; NL7805190A; BE866958A; DE2721858C3; IT1103490B; JPS53141212A; JPS6218536B2; DE2721858B2

Description

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Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure aus den bei der Cyclohexanluftoxidatior. anfallenden sauren Waschwässern durch Behandeln mit .Salpetersäure bei Temperaturen von 10 bis ^O C unter Abführung der Reaktionswärme durch Außenkühlung.

Bei der Oxidation von Cyclohexan mit Luft fallen neben Cyclohexanol und Cyclohexanon sogenannte "saure Waschwässer" an, in denen Nebenprodukte der Reaktion ("Abstreifsäure"), wie Mono- und Dicarbonsäuren, Ester, Lactone, Hydroxycarbonsäuren und Oxocarbonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthalten sind» Die in diesen sauren Waschwässern gelösten Nebenprodukte werden bekanntlich gegebenenfalls nachdem gelöste Anteile an Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Destillation abgetrennt wurden und nachdem die Lösung konzentriert wurde durch Nachoxidation mit Salpetersäure in ein Gemisch aus Dicarbonsäure überführt» wie beispielsweise aus Chemische Technik, Bd. 13, 196.1, S₀ 137 und 138 hervorgeht. Man arbeitet hierbei in der Regel bei einer Temperatur von etwa 50°C und einer Verweilzeit von 1 bis 2 Stunden, wobei man zur Abführung der Reaktionswärme entweder Kühlflächen einsetzt oder ein Teil des Wassers unter vermindertem Druck bei der Reaktionstemperatur abdestilliert. Um hohe Temperaturen und die damit verbundene Korrosion zu vermeiden, versucht man zweckmäßig die durch starke exotherme Reaktionen anfallende Reaktionswärme über Kühlflächen abzuführen. Durch sich abscheidende Dicarbonsäuren werden jedoch die Kühlflächen innerhalb kurzer Zeit in ihrer Wirksamkeit erheblich gemindert. Es wurde deshalb auch schon die entstehende Reaktionswärme durch siedendes Stickstoffdioxid oder siedende Lösungsmittel abgeführt, wie aus der DT-AS 12 77 239 bekannt ist. Die Mitverwendung von Lösungsmitteln ist technisch aufwendig, während die Abführung der Wärme durch siedendes Stickstoffdioxid nicht problemlos ist.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, die Reaktionswärme über Kühlflächen abzuführen und ein Zusetzen der Kühlflä-

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chen mit abgeschiedenen Dicarbonsäuren zu vermindern oder zu verhindern und ungestörten Reaktionsablauf zu gewährleisten,,

Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure aus den bei der Cyclohexan-Luft-Oxidation anfallenden sauren Waschwässern durch Behandeln mit Salpetersäure bei Temperaturen von 10 bis 50⁰C unter Abführung der Reaktionswärme durch Außenkühlung, indem man das Reaktionsgemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 2,0 m/sek„ in dünner Schicht spiralförmig im Gegenstrom zum Kühlmittel leitet, mit der Maßgabe, daß die Strömung des Reaktionsgemisches nicht gestört wird»

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es auf einfache Weise gelingt die Abscheidung von Dicarbonsäuren an den Kühlflächen so zu vermindern, daß die Umsetzung über lange Zeit ungestört verläuft. Ferner hat das Verfahren den Vorteil, daß keine aufwendigen Kühlmittel zur Siedekühlung mitverwendet werden müssen»

Die als Ausgangsstoffe dienenden sauren Waschwässer fallen in der Regel mit einem Gehalt von 20 bis 50 Gew„% organischer Substanz, die im allgemeinen 45 bis 55 Gew„% co-Hydroxycapronsäure, 30 bis 40 Gew.% Adipinsäure, 5 bis 10 Gew.% Glutar- und Bernsteinsäure und 5 bis 15 Gew.? Monocarbonsäure enthält, an, Zweckmäßig entfernt man hieraus durch azeotrope Destillation mit Wasser zunächst geringe Mengen gelöster Anteile an Cyclohexanol und Cyclohexanon und konzentriert die Lösung durch Eindampfen auf einen Gehalt von etwa 30 bis 98 Gew.5?.

Als Oxidationsmittel verwendet man Salpetersäure, die im allgemeinen eine Konzentration von 47 bis 78, insbesondere 57 bis 66 Gew.% hat. Die Konzentration der Salpetersäure im Reaktionsgemisch liegt im allgemeinen zwischen 40 und 50 Gew„$. Je 100 kg in den Waschwässern enthaltener organischer Substanz benötigt man in der Regel 80 bis 100 kg Salpetersäure, berechnet wasserfrei.

Die Oxidation wird bei Temperaturen von 10 bis 50⁰C durchgeführt. Vorteilhaft hält man Temperaturen von 10 bis 40°C, insbesondere

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20 bis 30 C ein» In der Regel arbeitet man bei Atmosphärendruck, jedoch ist es auch möglich unter leicht erhöhtem oder erniedrigtem Druck zu arbeiten, etwa im Bereich von 600 bis 1500 mm Hg. Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 1 bis 2 Stunden und ist abhängig sowohl von der Konzentration der Ausgangsstoffe im Reaktionsgemisch als auch von der Temperature Die optimale Verweilzeit läßt sich durch Versuche leicht ermitteln.

Die Umsetzung verläuft stark exotherm. Um die gewünschte Reaktionstemperatur einzuhalten, ist daher gute Kühlung erforderlich. Erfindungsgemäß wird die Reaktionswärme durch Außenkühlung abgeführt, wobei das Reaktionsgemisch in dünner Schicht spiralförmig im Gegenstrom zum Kühlmedium geleitet wird, mit der Maßgabe, daß die Strömung des Reaktionsgemisches nicht gestört wird. Die Schichtdicke (die Kanalbreite des verwendeten Wärmetauschers) beträgt in der Regel 6 bis 30 mm, vorteilhaft 10 bis 25 mm. Geeignete Vorrichtungen hierfür sind Spiralwärmetauscher, wie sie beispielsweise in Grundoperationen Chemischer Verfahrenstechnik (Vauck/Müller), Verlag Th. Steinkopft, Dresden, 1969, S. 392 393, beschrieben werden. Es versteht sich, daß das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone entnommen wird, durch den Spiralwärmetauscher geleitet wird und wieder in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

Ein wesentliches Merkmal ist es, daß bei der Kühlung das Reaktionsgemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 2,0 m/sek. bewegt wird. Besonders bewährt haben sich Strömungsgeschwindigkeiten von 2,5 bis 6 m/min. Ferner ist es ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die Strömung des Reaktionsgemische beim Kühlen nicht gestört wird, d.h., daß die Strömung, z.B. durch Einbauten, wie Distanzstifte, wie sie in Spiralwärmetauschern üblich sind, nicht beeinflußt wird. Demzufolge sollen Spiralwärmetauscher verwendet werden, die auf der Seite des Reaktionsgemisches keine Distanzstifte enthalten. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Kühlflächen, die mit dem Reaktionsgemisch in Berührung kommen, poliert sind.

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Der Betrieb eines Spiralwärmetauschers erfolgt nach den in der Technik üblichen Methoden, beispielsweise, daß das zu kühlende Gut von innen nach außen spiralförmig geleitet wird oder von außen nach innen spiralförmig geleitet wird, wobei jeweils das Kühlmedium in entgegengesetzter Richtung fließt=

Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemische erfolgt beispielsweise, indem man durch Abkühlung kristallin ausgeschiedene Adipinsäure durch Filtrieren abtrennt» Aus der Mutterlauge läßt sich nach dem Entfernen von etwa gelöstem Stickstoffdioxid durch Ausblasen, beispielsweise mit Luft, destillative Entfernung von Wasser unter vermindertem Druck und anschließende Kühlung der konzentrierten Mutterlauge eine weitere Menge Adipinsäure gewinnen. Es ist empfehlenswert, gegebenenfalls nach dem Abtrennen der nitrosen Gase, die Mutterlauge so weit zu konzentrieren, daß ihr Salpetersäuregehalt auf 50 bis 65 Gew.% ansteigt und die so konzentrierte Lösung teilweise in die Reaktion zurückzuführen.

Adipinsäure, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, eignet sich beispielsweise zum Herstellen von gemischten Polyestern oder zur Herstellung von Adipinsäurediestern, die zur Bodenverfestigung geeignet sind.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

In einen Behälter mit 20 m Inhalt werden pro Stunde 2 irr Abstreifsäure (33 gew.^ig) mit 10 m /h 6O55iger Salpetersäure oxidiert. Die bei der Reaktion freiwerdende Wärme wird über einen außenliegenden Spiralwärmetauscher (36 m ) abgeführt. Die umgewälzte Maischemenge beträgt zu Beginn 300 m /h, die Wärmeüber-

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gangszahl k = I¹JOO (kcal/m h Grad), die Maischeströmungsgeschwin-

digkeit beträgt 3,7 m/sec. und die Ausgangs temperatur 31°C.

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Die Reaktion wurde abgebrochen als die vorgegebene Endtemperatur von ^O C erreicht war.

Der Durchfluß der Maischemenge war auf 205 m /h abgefallen, die Wärmeübergangs zahl auf k = 1050, die Geschwindigkeit auf 2,7 m/sec. Die Betriebsdauer betrug 257 Stunden.

Beispiel 2

Nach Ablösen der Verkrustungen durch Hochheizen der Lösung auf 8O⁰C wurde Beispiel 1 wiederholt. Die Ergebnisse deckten sich mit denen von Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel

Anstelle des Spiralwärmeaustauschers wurde ein Röhrenbündelkühler

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von 100 m eingesetzt. Die Reaktion wurde ' dingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt.

von 100 m eingesetzt. Die Reaktion wurde unter den gleichen Be-

Nach einer Betriebsdauer von nur ^47 Stunden war die vorgegebene Endtemperatur von 40°C erreicht. Dabei sank der Durchfluß der Maischemenge von 300 auf 250 nr/h, die k-Zahl von 1500 auf 320 und die Maischeströmungsgeschwindigkeit von 4,0 auf 2,3 m/sec.

BASF Aktiengesellschaft

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Claims

BASF Aktiengesellschaft Unser Zeichen; O0Z0 32 585 Bk/DK 6700 Ludwigshafen, 12.05.1977 Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure aus den bei der Cyclohexan-Luft-Oxidation anfallenden sauren Waschwässern durch Behandeln mit Salpetersäure bei Temperaturen von 10 bis 50⁰C unter Abführen der Reaktionswärme durch Außenkühlung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 2,0 m/sek. in dünner Schicht spiralförmig im Gegenstrom zum Kühlmedium leitet, mit der Maßgabe, daß die Strömung des Reaktionsgemisches nicht gestört wird»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von 30 bis 98 gew»%igen sauren Waschwässern ausgeht,

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Temperatur von 10 bis 40 C einhält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man M7 bis 78 gew.^ige Salpetersäure verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man je 100 kg in V/aschwässern enthaltene organische Substanz 80 bis 100 kg Salpetersäure, berechnet wasserfrei, anwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch eine Strömungsgeschwindigkeit von 2,5 bis 6 m/sek, hat»

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ORIGINAL INSPECTED