DE2603173A1

DE2603173A1 - Verfahren zur herstellung einer ungeschwaerzten phthalsaeure aus dem entsprechenden tolylaldehyd

Info

Publication number: DE2603173A1
Application number: DE19762603173
Authority: DE
Inventors: Hideo Igarashi; Makoto Komatsu; Okayama Kurashiki; Tazuo Ohta
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1975-01-28
Filing date: 1976-01-28
Publication date: 1976-07-29
Also published as: BE837945A; NL7600873A; JPS5744653B2; FR2299306B1; GB1518881A; JPS5186437A; FR2299306A1; CA1042459A; IT1057065B

Description

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MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, TOKIO, Japan

Verfahren zur Herstellung einer ungeschwärzten Phthalsäure _x aus dem entsprechenden Tolylaldehyd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Phthalsäure aus dem entsprechenden Tolylaldehyd, bei dem das Tolylaldehyd mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einem flüssigen Reaktionssystem oxidiert wird, das eine niedere aliphatische Monocarbonsäure als Lösungsmittel und ein oder mehrere Schwermetallsalze, wobei zumindest ein Mangansalz zugegen ist oder zumindest ein Mangansalz und ein Kobaltsalz zugegen sind, sowie zumindest eine Bromverbindung als Katalysator enthält.

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J/Li

Die JA-PS 2 666/1959 (Anmeldungsdatum 4. Mai 1955) offenbart,daß bei der Oxidation von mindestens einer mit einer aliphatischen Gruppe substituierten aromatischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase unter Verwendung einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel und einem oder mehreren Schwermetallsalzen, wobei ein Mangansalz zugegen ist, und einer Bromverbindung als Katalysator, die entsprechende aromatische Carbonsäure gebildet wird. Unter Verwendung dieses Verfahrens sind im indus trie gemäßen Umfang Terephthalsäure und Isophthalsäure aus p-Xylol bzw. m-Xylol hergestellt worden.

In der JA-PS 2 666/1959 wird offenbart, daß ein Mangansalz einen ausgezeichneten Katalysator darstellt zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure aus der entsprechenden, mit einer aliphatischen Gruppe substituierten aromatischen Verbindung. In dieser Veröffentlichung wird aufgezeigt, daß ein Kobaltsalz auch einen ausgezeichneten Katalysator darstellt.

Zur Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase unter Verwendung von Essigsäure usw. als Lösungsmittel sowie einem aus einem Schwer metallsalz und einer Bromverbindung bestehenden Katalysator, um Terephthalsäure zu ergeben, wird in Journal of Industrial Chemistry, Band 70, 1967, Seite 1155 ausgeführt, daß unter den Schwermetallsalzen ein Kobaltsalz den wirksamsten Katalysator darstellt und daß ein Mangansalz an nächster Stelle folgt. In "Organic Oxidation Reaction" des Autors Yoshio Kamiya (veröffentlicht von Gihodo, 1974) wird angegeben, daß eine Mischung aus Schwermetallsalzen, die durch die Zugabe , eines Mangansalzes zu einem Kobaltsalz erhalten wird, in ihrer Katalysatorwirkung zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol

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einen synergistischen Effekt aufweist. Die JA-PS 36 732/1970 (angemeldet am 26. Juni 1967) offenbart, daß sich eine polymerisierbare Terephthalsäure von hohem Reinheitsgrad erhalten läßt durch die Oxidation von ρ-Xylol und daß bei der Oxydationsreaktion ein Kobaltsalz eine ausgezeichnete katalytische Wirkung aufweist. Aus diesem gesamten Stand der Technik war es bekannt, daß eine Mischung eines Kobaltsalzes und eines Mangansalzes eine ausgezeichnete katalytische Wirkung aufweist bei der Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff oder mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase unter Verwendung einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel und einer Bromverbindung und einem Schwa rmetallsalz als katalysator, um Terephthalsäure zu erhalten.

In Journal of Industrial Chemistry, Band 67, 1964, Seite 1396 wird angegeben, daß bei der Oxidation von p-Xylol in einem System, das ein Mangansalz als Metallkomponente aufweist, dass p-Xylol über die p-Tolylsäure und da& 4-Carboxybenzaldehyd (im nachfolgenden als 4 CBA bezeichnet) zu Terephthalsäure oxidiert wird. Folglich erscheint es selbstverständlich, daß sich die Terephthalsäure leicht aus dem p-Tolylaldehyd herstellen läßt unter Verwendung des gleichen Katalysators wie er bei der Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol verwendet wird und auf dem gleichen Wege, wie er von dem Stand der Technik vorgezeigt wird.

Es wurde jedoch gefunden, daß wenn anstelle des p-Xylols das p-Tolylaldehyd unter den gleichen kontinuierlichen Oxidationsbedingungen oxidiert wird wie diejenigen, unter denen das p-Xylol zu Terephthalsäure oxidiert wird, überraschenderweise eine dunkelgraue Terephthalsäure gebildet wird. In anderen Worten, es wurde festgestellt, daß sich bei der Herstellung der Terephthalsäure aus p-Tolylaldehyd ein technisches Problem ergibt, welches bei der Herstellung der Terephthalsäure aus

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p-Xylol nicht auftritt. Es wurde auch gefunden, daß die Schwärzung oder Dunkelfärbung der sich ergebenden Terephthalsäure verursacht wird durch die Beimischung des als eine Komponente des Katalysators verwendeten Mangansalzes zur entstehenden Terephthalsäure. Im Folge ablauf ergibt sich, daß auch bei der Reaktion der aus dem p-Tolylaldehyd hergestellten dunkelgrauen Terephthalsäure mit Glykolen keine Polyester von hohem Weißgrad erhalten werden können. Ferner wurde festgestellt, daß sich die dunkelgraue Färbung nicht aus der Terephthalsäure entfernen ließ, auch wenn die dunkelgraue Terephthalsäure mit Essigsäure usw. gewaschen wurde. In ähnlicher Weise wurde festgestellt, daß weder eine Umkristallisierung der dunkelgrauen Terephthalsäure in Essigsäure oder Wasser, noch eine spezifische Umkristallisierung, wie sie in der JA-PS 16 860/1966 am 27. März 1964 offenbart wurde, zu einer Entfernung der dunkelgrauen Färbung aus der Terephthalsäure führte. In anderen Worten, es wurde gefunden, daß sich anders als im Falle der Oxidation von p-Xylol zur Terephthalsäure aus dem p-Tolylaldehyd keine industriell wertvolle Terephthalsäure erhalten läßt.

Gemäß dem Stand der Technik ist Terephthalsäure im industriegemäßen Maßstab aus p-Xylol als Ausgangsmaterial hergestellt worden, weil sich die Technik der Herstellung von Terephthalsäure aus ρ-Xylol infolge der Anwendung der in den JA-PS 2 666/1959 und 36 732/1970 offenbarten Erfindungen weiterentwickelt hat.

Das zur Herstellung von Terephthalsäure als Ausgangsmaterial verwendete p-Xylol wird durch komplizierte Verfahren, wie die Isomerisierung von Xylolen und die Trennung von Xylolen, hergestellt. Dagegen war es bekannt, daß sich p-Tolylaldehyd aus Toluol und Kohlenmonoxid leicht herstellen läßt. Vor kurzem wurde p-Tolylaldehyd hergestellt durch die Umsetzung von Toluol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator, wie dies in der JA-PS 29 760/1964

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offenbart wurde. Toluol läßt sich im industriemäßigen Umfang leichter herstellen als Xylol. So sind z. B. die Abtrennung des Toluole von aromatischen Kohlenwasserstoffen und seine Reinigung leichter als im Falle des p-Xylols. Toluol ist auch billiger als p-Xylol. Folglich wäre es vorteilhaft, wenn aus Toluol hergestelltes ρ-Tolyialdehyd als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Terephthalsäure verwendet werden könnte. Wie jedoch oben angegeben, läßt sich die Technik der Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol so,wie sie ist,nicht anwenden zur Herstellung von Terephthalsäure aus ρ-Tolyialdehyd.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung einer ungeschwärzten Phthalsäure aus dem entsprechenden Tolyialdehyd vorzusehen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Herstellung einer nicht geschwärzten Phthalsäure den Wassergehalt der Reaktionslösung, in die das Tolyialdehyd eingeführt wird, unterhalb von 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels und des Wassers in der Lösung, hält.

Bei der Suche nach einem industriell verwertbaren Verfahren zur Herstellung einer Phthalsäure, das die Oxidation des entsprechenden Tolylaldehyds mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase unter Verwendung einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel und einem Schwermetallsalz oder Schwermetallsalzen, wobei zumindest ein Mangansalz zugegen ist, sowie zumindest einerBromverbindung als Katalysator umfaßt, wurde im Falle der Oxidation von p-Tolyialdehyd zu Terephthalsäure unter den angegebenen Bedingungen gefunden, daß der Wassergehalt in der niederen aliphatischen Monocarbonsäure einen großen Einfluß auf die Schwärzung der Terephthalsäure hat, die durch Beimischung von Mangan verursacht wird.

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Es wurde gefunden, daß, wenn bei der Oxidation von p-Tolylaldehyd in der flüssigen Monocarbonsäure der Wassergehalt in der Reaktionslösung,in die das p-Tolylaldehyd eingeführt wird, bei weniger als 10 Gew.% gehalten wird, wobei sich diese Angabe auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels und des Wassers in der Reaktionslösung bezieht, Terephthalsäure von hohem Weißgrad, die industriell verwertbar ist, erzeugt wird.

Mit der Erfindung läßt sich ein Verfahren zur Herstellung einer ungeschwärzten Phthalsäure aus dem entsprechenden Tolylaldehyd vorsehen, bei dem das Tolylaldehyd mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase oxidiert wird unter Verwendung einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel und einem Schwermetallsalz oder Schwermetallsalzen, wobei zumindest ein Mangansalz zugegen ist oder insbesondere Mangan- und Kobaltsalze zugegen sind, sowie einer Bromverbindung als Katalysator, in dem der Wassergehalt der Reaktionslösung,in die das Tolylaldehyd eingeführt wird, unterhalb von 10 Gew.% gehalten wird, wobei diese Angabe auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels und des Wassers in der Lösung bezogen ist.

Der Begriff "Reaktionslösung" bedeutet eine Mischung aus der niederen aliphatischen Monocarbonsäure und Wasser im Reaktionssystem. In

anderen Worten, wird die Oxidationsreaktion kontinuierlich in einem Reaktionsgefäß, das kontinuierliche Umrührung erlaubt, durchgeführt, so bezeichnet
/der Begriff "Wassergehalt der Reaktions lösung" die Konzentration des in der Reaktionslösung enthaltenen Wassers, welches mit dem Tolylaldehyd zu der Zeit in Berührung kommt, an dem dieses in das Reaktionssystem eingeführt wird. Unter "Schwärzung der Terephthalsäure" ist zu verstehen, daß die Terephthalsäure in schwarzer, dunkelgrauer, graubrauner usw. Färbung gebildet wird. Das in der Reaktionslösung

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befindliche Wasser umfaßt Wasser, das im Lösungsmittel enthalten ist, und Wasser, das während der Oxidation des Tolylaldehyds gebildet wird.

Auch wenn die Oxidation des ρ-Tolylaldehyds mit so hohen Mangankonzentrationen durchgeführt wird, wie sie bei der Oxidation von p-Xylol üblich sind, so wird Mangan nicht mit der Terephthalsäure vermischt, wenn erfindungsgemäß der Wassergehalt in der Reaktionslösung unterhalb von 10 Gew.%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Lösungsmittel und Wasser in der Lösung, gehalten wird. Erfindüngsgemäß läßt sich somit weiße? Terephthalsäure erhalten.

Aus der Vorbehandlung des Tolylaldehyds ergibt sich keine Begrenzung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In anderen Worten, alle Tolylaldehyde, die durch eine Vielfalt von Verfahren hergestellt worden sind, lassen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden. Vorzugsweise wird als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren Tolylaldehyd verwendet, welches durch die Umsetzung von Toluol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator erhalten worden ist.

Der erfindungs gemäß verwendete Katalysator kann aus Schwermetallsalzen bestehen, die ein oder mehrere Mangansalze und ein oder mehrere Bromverbindungen enthalten. Der Katalysator kann auch aus Schwermetallsalzen bestehen, die ein oder mehrere Mangansalze und ein oder mehrere Kobaltsalze, sowie ein oder mehrere Bromverbindungen enthalten. Das Schwermetallsalz kann anorganische oder organische Salze des Mangans und anorganische oder organische Salze des Kobalts umfassen. Vorzugsweise ist das Schwermetallsalz in der niederen aliphatischen Monocarbonsäure, die als Lösungsmittel verwendet wird, löslich. Bei der Erfindung ist das Verhältnis der den

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Katalysator bildenden Komponenten im Reaktionssystem unkritisch. Unabhängig von der Menge der den Katalysator bildenden Komponenten, läßt s ich aus dem entsprechenden Tolylaldehyd eine ungeschwärzte Phthalsäure erhalten, indem der Wassergehalt in der Lösung auf einen spezifischen Wert begrenzt wird. Das Mangansalz kann in einer solchen

Menge der Menge verwendet werden, daß die/Manganatome in der Reaktionslösung innerhalb des Bereiches von 0,005 - 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, liegen. Das Kobaltsalz kann in solchen Mengen verwendet werden, daß der Anteil von Kobaltatomen in der Lösung im Bereich von 0,01 - 0,3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, liegt. Die Bromverbindung kann ein anorganisches Salz, wie z. B. Ammoniumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid usw. sein oder Bromwasserstoff oder ein organisches Bromid, wie z.B. Tetrabromäthan, Tetrabrom-p-xylol usw. Die Bromverbindung kann in einer solchen Menge verwendet werden, daß der Anteil der Bromatome in der Lösung im Bereich von 0,05 - 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, liegt.

Die Temperatur der Lösung ist unkritisch. Erhöhte Temperaturen beschleunigen jedoch das Verfahren und es wird mit Vorteil eine im Bereich von ungefähr 120 - ungefähr 240 C liegende Temperatur verwendet. Die erfindungsgemäße Oxidationsreaktion wird in der flüssigen Phase durchgeführt. Aus diesem Grund wird vorzugsweise die Oxidationsreaktion unter einem Druck von 1 at oder unter Überdruck durchgeführt, damit das in das Reaktionssystem eingeführte Tolylaldehyd und das Lösungsmittel in flüssigem Zustand gehalten werden. In zweckmäßiger Weise wird die Oxidationsreaktion unter einem im Bereich von 1 - 50 at liegenden Druck durchgeführt.

Molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas wird als Oxidationsmittel verwendet. Das vom wirtschaftlichen Standpunkt aus bevorzugte Oxidationsmittel ist Luft.

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Als Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise eine niedere aliphatische Monocarbonsäure, wie Essigsäure, Propionsäure, Bittersäure usw. verwendet. Essigsäure wird bevorzugt. Zweckmäßigerweise beträgt die verwendete Menge der niederen aliphatischen Monocarbo.xsäure gewichtsmäßig mindestens das Doppelte der Menge des Tolylaldehyds.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Oxidation von p-Tolylaldehyd zu Terephthalsäure. Der Grund dafür besteht nicht nur darin, daß p-Tolylaldehyd handelsüblich erhältlich und die erhaltene Terephthalsäure brauchbar ist, sondern auch darin, daß die Wirkung der Erfindung bei der Oxidation von p-Tolylaldehyd vorteilhaft ist. Die Erfindung ist besonders geeignet für die kontinuierliche oder halbkontinuierliche Oxidation von p-Tolylaldehyd.

Anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Prozentsätze und Anteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Die kontinuierliche Oxidation von p-Tolylaldehyd wurde in einer für die kontinuierliche Oxidationsreaktion aus gele gtenApparatur durchgeführt, die einen mit einem Rückflußkühler ausgestatteten 2,5 1 Druckreaktor aus Titan, Rührvorrichtungen, Heizvorrichtungen, einen Einlaß für das Ausgangsmaterial, einen Einlaß für das gasförmige Ausgangsmaterial, einen Gasauslaß, einen Auslaß für das Reaktionsprodukt und zwei an den Auslaß für das Reaktionsprodukt des Reaktors angeschlossene Behälter für das Reaktionsprodukt aufwies.

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Der Reaktor wurde mit 500 g Essigsäure (mit einem Wassergehalt von 5. %), die 0,598 g Kobaltacetattetrahydrat, 1,265 g Manganacetat und 0,654 g Tetrabromäthan enthielt, beschickt. Der Druck im Reaktor

wurde auf 10 kg/cm erhöht, indem Stickstoff gas in den Reaktor eingeblasen wurde, wonach die Temperatur innerhalb des Reaktors auf 210 C erhöht wurde. In einem anderen Behälter wurde eine die folgenden Bestandteile enthaltende Ausgangsmateriallösung hergestellt:

Kobaltacetattetrahydrat (Kobaltgehalt der Ausgangsmateriallösung 0,0283 %) Manganacetat (Mangangehalt der Ausgangsmateriallösung 0,0567 %) Tetrabromäthan (Bromgehalt in der Ausgangsmateriallösung 0,121 %) den Rest bildende Essigsäure (mit einem Wassergehalt von 0,03 %)

Die Anfangsmateriallösung wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1 120 g pro Stunde in den Reaktor eingeleitet und p-Tolylaldehyd wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 225 g/Std. bei

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210 c ^und einem Druck von 18,0 kg/cm in den Reaktor eingeleitet.

Zur gleichen Zeit wurde Luft in den Reaktor eingeblasen mit einer Geschwindigkeit,bei der der Sauerstoffgehalt des aus dem Gasablaß des Reaktors abgezogenen Gases bei 3 % verblieb. In stationärem Zustand betrug der Wassergehalt in der Reaktionslösung 9,80 %. Das Reaktionsprodukt wurde im aufgeschwemmten Zustand kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen und in den Empfangsbehälter eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und der Filterkuchen vom Filtrat abgetrennt. Der Filterkuchen wurde zweimal gewaschen mit einer Essigsäurelösung, deren Menge das Doppelte derjenigen des Filterkuchens betrug und dann zweimal gewaschen mit Wasser, dessen Menge das Doppelte derjenigen des Filterkuchens betrug. Der Filterkuchen wurde

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getrocknet, um die Terephthalsäure zu erhalten. Die molare Ausbeute der Terephthalsäure betrug 96,9 %.

Die erhaltene Terephthalsäure wies die folgenden Eigenschaften auf:

Aussehen weiß

in der Terephthalsäure enthaltenes 4 CBA 1420 ppm

Alkalische Färbung"¹" 0,637

in der Terephthalsäure enthaltene Asche 8,0 ppm

⁺Es wurden 2 g der Terephthalsäure in 25 ml einer 2 N-Lösung von Kaliumhydroxid aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde in eine Zelle von 50 mm Länge eingeführt. Zur Bestimmung der optischen Dichte wurde die Zelle einer Lichtstrahlung mit einer Wellenlänge von 340 m μ ausgesetzt. Die alkalische Färbung stellt die sich ergebende optische Dichte dar.

Die erhaltene Terephthalsäure wurde mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators hydriert und in heißem Wasser umkristallisiert, wie dies in der JA-PS 16 860/1966 offenbart ist. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Terephthalsäure aus der Lösung entfernt. Die sich ergebende Terephthalsäure wies die folgenden Eigenschaften auf:

Aussehen weiß

in der Terephthalsäure enthaltenes 4 CBA weniger als 10 ppm

Alkalische Färbung 0,090

Die sich ergebende Terephthalsäure wurde mit Äthylenglykol umgesetzt, um Polyäthylenterephthalat zu ergeben. Das sich ergebende Polyalkylenterephthalat erschien klar.

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Vergleichsbeispiel 1

Der beim Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 500 g Essigsäure (mit einem Wassergehalt von 15 %), worin 0, 598 g Kobaltacetättetrahydrat enthalten waren, 1,265 g Manganacetat und 0,654 g Tetrabromäthan. lJurch Einblasen von Stickstoffgas in den Reaktor wurde der

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Druck im Reaktor auf 10 kg/cm erhöht, wonach die Temperatur im Reaktor auf 220 C erhöht wurde. In einem anderen Behälter wurde eine Aus gangs mater iallösung mit den folgenden Komponenten hergestellt:

Kobaltacetattetrahydrat (Kobaltgehalt in der Ausgangsmateriallösung

. 0,0283%)
Manganacetat (Mangangehalt der Ausgangsmateriallösung 0,0567 %)

Tetrabromäthan. (Bromgehalt in der Aus gangs mater iallösung 0,121 %) den Rest bildende Essigsäure (mit einem Wassergehalt von 5 %)

Die Ausgangsmateriallösung wurde dem Reaktor mit einer. Geschwindigkeit von 782 g/Std. kontinuierlich zugeführt und p-Tolylaldehyd wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 295/Std. kontinuierlich zugeführt bei einer Temperatur von 220 C und einem Druck von 23,8 kg/cm ■. Zur gleichen Zeit wurde Luft in den Reaktor geblasen mit einer Geschwindigkeit,bei der der Sauerstoffgehalt des aus dem Gasablaß des Reaktors abgezogenen Gases bei 3 % gehalten wurde. Der Wassergehalt der Reaktionslösung betrug im stationären Zustand 13,2 %. Das im auf geschlemmten Zustand befindliche Reaktionsprodukt wurde aus dem Reaktor kontinuierlich abgezogen. Das sich ergebende Produkt wurde in der gleichen Weise behandelt wie beim Beispiel 1.

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Die sich ergebende Terephthalsäure wies die folgenden Eigenschaften auf:

Aussehen dunkelgrau

in der Terephthalsäure enthaltenes 4 CBA 1210 ppm Alkalische Färbung

in der Terephthalsäure enthaltene Asche 1100 ppm

in der Asche enthaltenes Mn„0. (bezogen auf

das Gewicht der Terephthalsäure) 765 ppm

Die molare Ausbeute der Terephthalsäure betrug 88,1 %. Sogar nach der Umkristallisierung in heißem Wasser blieb jedoch die durch Mangan verursachte schwarze Färbung der Terephthalsäure erhalten. Die Terephthalsäure wurde hydrogeniert und in heißem Wasser umkristallisiert in der gleichen Weise wie diejenige des Beispiels 1. Die sich ergebende Terephthalsäure war dunkelgrau. Die hydrogenierte und umkristallisierte Terephthalsäure wurde mit Äthylenglykol umgesetzt, um Polyäthylenterephthalat zu ergeben. Das sich ergebende Polyäthylenterephthalat war dunkelgrau.

Beispiel 2

Das beim Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß vor der Einführung des p-Tolylaldehyds in den Reaktor der Reaktor mit 500 g Essigsäure (mit einem Wassergehalt von 5 %), enthaltend 1,52 g Kobaltacetattetrahydrat, 0,402 g Manganacetat und 0,654 g Tetrabromäthan beschickt wurde, wobei die Aus gangs material -

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lösung (enthaltend 720 ppm Kobalt, 180 ppm Mangan und 280 ppm Brom) kontinuierlich in den Reaktor eingeführt wurde, dl· Temperatur des Reaktors 206° C betrug und die Zuführ rate des p-Tolylaldehyds 217g/Std. und die Zuführrate der Aus gangs ma teriallösung 1083 g/Std. betrugen.

Im stationären Zustand betrug der Wassergehalt in der Reaktions lösung 7,80%.

Die sich ergebende Terephthalsäure hatte die folgenden Eigenschaften:

Aussehen weiß

in der Terephthalsäure enthaltenes 4 CBA 1160 ppm

alkalische Färbung 0,650

in der Terephthalsäure enthaltene Asche 10 ppm

Die molare Ausbeute der Terephthalsäure betrug 96,8 %. Die Terephthalsäure wurde hydrogeniert und rekristallisiert in gleicher Weise wie beim Beispiel 1. Die sich ergebende Terephthalsäure hatte die gleichen Eigenschaften wie diejenige des Beispiels 1. Das durch die Umsetzung mit Äthylenglykol erhaltene Polyethylenterephthalat erschien klar.

Vergleichsbeispiel 2

Das beim Beispiel 2 angegebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Wassergehalt der vor der Einführung des p-Tolylaldehyds in den Reaktor eingegebenen Essigsäure 10 % betrug, die Zuführgeschwindigkeit des p-Tolylaldehyds 296 g/Std. und die Zuführgeschwindigkeit der Ausgangsmateriallösung 786 g/Std. und der Druck im Reaktor 17,5 kg/cm / Im stationären Zustand betrug der Wassergehalt in der Reaktionslösung 11,2 %.

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Die sich ergebende Terephthalsäure wies die folgenden Eigenschaften auf:

Aussehen dunkelgrau

in der Terephthalsäure enthaltenes 4 CBA 1210 ppm alkalische Färbung c*q

in der Terephthalsäure enthaltene Asche 500 ppm

Die molare Ausbeute an Terephthalsäure betrug 92,3 %. Die Terephthalsäure wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 hydrogeniert und umkristallisiert. Die sich ergebende Terephthalsäure war schwarz. Die hydrogenierte und umkristallisierte Terephthalsäure wurde mit Äthylenglykol umgesetzt, um Polyäthylenterephthalat zu bilden. Das sich ergebende Polyäthylenterephthalat war dunkelgrau.

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Claims

Patentans pr üche

1.1 Verfahren zur Herstellung einer Phthalsäure aus dem entsprechenden ^Tolylaldehyd, bei dem das Tolylaldehyd mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in einem flüssigen Reaktionssystem oxidiert wird, das eine niedere aliphatische Monocarbonsäure als Lösungsmittel und ein oder mehrere Schwermetallsalze, wobei zumindest ein Mangansalz zugegen ist oder zumindest ein Mangansalz und ein Kobaltsalz zugegen sind, sowie zumindest eine Bromyerbindung als Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung einer nicht geschwärzten Phthalsäure den Wassergehalt der Reaktionslösung, in die das Tolylaldehyd eingeführt wird, unterhalb von 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels und des Wassers in der Lösung, hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Anteil der Kobaltatome in der Reaktionslösung 0,01 - 0,3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial ρ-Tolylaldehyd und das Endprodukt ungeschwärzte Terephthalsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmaterial verwendete p-Tolylaldehyd durch die Umsetzung von Toluol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator erhalten wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1_} dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidations reaktion im Temperaturbereich von ungefähr 120 C bis ungefähr 240 C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion in einem Druckbereich von 1 - 50 at durchgeführt wird.

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