Verfahren zur Herstellung von Vinylestern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestern, von Carbonsäure, n aus Äthylen und den ent- sprechenden Carbonsäuren. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthy- len und Essigsäure.
Obwohl Vinylester wie Vinylacetat bisher in technischen Mengen durch die Reaktion von Acetylen mit den entsprechenden Carbonsäuren hergestellt wurden, wurde durch I. I. Moiseev et al. i111 Jahre 1960 gefunden, dass Vinylacetat auch aus Äthylen durch die in den folgenden Gleichungen dargestellten Reaktionen gebildet werden kann.
C2H4 + PdCl + 2NaOAc > CH2 = CHOAc + 2NaCl + Pd + AcOH (1)
EMI1.1
Die in der Gleichung (1) beschriebene Reaktion ist jedoch für die Produktion von Vinylacetat im Massstab nicht geeignet, weil teures Paladiumchlorid in einer Menge von einem Mol pro Mol des erzeugten Vinylacetats während der Reaktion verbraucht wird.
In der durch Gleichung (2) dagestellten Reaktion wird Palladiumchlorid als Katalysator nur in kleinen Mengen verwendet, doch treten n hier andere Nachteile auf. So wird beispiels, weise teures Benzochinon in einer Menge von 2 Mol pro Mol des erzeugten Vinylacetats verbraucht, und es ist schwierig, die ge wünschte erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, weil bei einer gewissen Temperatur die Höchstgeschwindigkeit erreicht wird. Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vinylestern aus Äthylen, welches weder die obgenannten noch andere Nachteile aufweist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestern aus Carbonsäuren, wie z. B. Vinylacetat aus Äthylen und den entsprechenden Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure in einer für die Produktion in grossem Massstab geeigneten Weise.
Es wurde nun gefunden, dass die obigen Ziele gemäss der vorliegenden Erfindung erreicht werden können, indem man die Reaktion von Äthylen mit Carbonsäuren in Gegenwart von Sauerstoff und den nachfolgend definierten Katalysatoren durchführt.
Diese Katalysatoren bestehen aus mindestens einem Salz eines Edelmetalls aus der Gruppe VIII des pe riodischen Systems und mindestens einem Salz eines Schwermetalls mit Ausnahme der Edelmetalle, mit oder ohne mindestens einem Salz eines Älkalimetalis oder Erdalkalimetalls. Die Verwendung von Sauerstoff in Abwesenheit dieser Katalysatoren ist unwirksam. Beispiele der genannten Edelmetalle sind Palladium, Rhodium, Platin usw. und Beispiele von Schwermetallen sind Kupfer, Zink, Quecksilber, Blei, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt usw. Ein in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeter Katalysator ist die Kombination von Palladiumsalzen und Kupfersalzen mit oder ohne den anderen Salzen.
Insbesondere in dem Fall, dass andere Carbonsäuren als Essigsäure für die Reaktion verwendet werden, ist die Verwendung von Palladiumsalzen und Kupfersalzen als Katalysatoren sehr zu empfehlen. Die Verwendung von Salzen der Alkali oder Erdalkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium usw. ist nicht notwendig, aber wünschenswert, da sie erlaubt, die Reaktionsgeschwindigkeit unter mässigen Bedingungen wesentlich zu erhöhen. Im allgemeinen werden alle diese Metalle vorzugsweise als Katalysator in Form ihrer Halogenide oder Salze von Carbonsäuren sowie auch in metallischer Form, als Oxyde usw. verwendet, welche während der Reaktion leicht in Salze umgewandelt werden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung können die bei dem oben erwähnten Verfahren nach Moiseev et al. auftretenden Nachteile eliminiert werden, da die teuren Salze von Edelmetallen nur als Katalysatoren in kleinen Mengen verwendet werden und Sauerstoff, welcher eines. der billigsten und leicht verfügbaren Oxydationsmittel ist, anstelle von Benzo- chinon verwendet wird und ausserdem die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit ohne jede Grenze erzielt wird, wenn unter geeigneten Bedingungen gearbeitet wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Äthylen und Sauerstoff in der Regel in die die Katalysatoren enthaltende Carbonsäure eingeblasen oder eingepresst oder das Gemisch von Äthylen, Sauerstoff und vaporisierter Carbonsäure wird über die auf einem geeigneten Träger befindlichen Katalysatoren bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur und unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck geführt. Die adäquaten Mengen der verwendeten Katalysatoren können innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren variiert werden. In der Praxis je ; doch werden in den meisten Fällen vorzugsweise etwa 1/1000 Mol der Edelmetallsalze und etwa 1/10 Mol der anderen Schwermetallsalzo mit oder ohne etwa 1/10 Mol Alkali- oder Erdalkalimetallsalze pro Mol Carbonsäure verwendet.
Es kann sowohl reiner Sauerstoff wie Sauerstoff, der mit einem inerten Gas, wie z. B. Luft verdünnt ist, verwendet werden. Obwohl Carbonsäuren, weiche eine kleine Menge Wasser enthalten, ebenfalls verwendet werden können, ist die Verwendung von wasserfreien Carbonsäuren wünschenswerter, da die Gegenwart von Wasser im Reaktionsgemisch dazu neigt, zur unerwünschten Bildung von Acetaldehyd in Folge der Reaktion von Äthylen mit Wasser und Sauerstoff oder durch Hydrolyse des gebildeten Vinylesters zu führen. Es ist schwierig, die Bildung von Acetaldehyd wirkungsvoll zu verhindern, weil Wasser während der Reaktion in gleichen molaren Mengen wie der Vinylester gebildet wird. Der Zusatz eines geeigneten Dehydratisierungsmittels, wie z. B. Essigsäureanhydrid, ist sehr wirksam zur Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch und infolgedessen zur Kontrolle der Bildung von Acetaldehyd.
Ein Zusatz von Halogenwasserstoffen, wie Chlorwasserstoff, neigt eher zur Beschleunigung der Bildung von Acetaldehyd, ist jedoch in gewissen Fällen nützlich zur wirksamen Erhöhung der Aktivität und der Lebensdauer des Katalysators.
Ausser in Beispiel 24 wurde in den folgenden Beispielen ein Autoklav von einem Liter Fassungsvermögen, versehen mit einem elektromagnetischen Rührer als Reaktionsgefäss verwendet.
Beispiel 1 : 250g Eisessig, 0,75 g Palladiumchlorid und 33,6 g wasserfreies Ouprichlorid wurden in einen Autoklaven eingefüllt und anschliessend erhitzt, um während der Reaktion eine Temperatur von 1000C beizubehalten. Äthylen und Sauerstoff wurden in einem Molverhältnis von 6:1 bis zu total 45 Atmosphären eingepresst und während etwa 5 Stunden jedesmal wieder nachgefüllt, wenn der Druckabfall etwa 10 Atmosphären betrug. Das Reaktionsgemisch wurde schliesslich destilliert und 25,0 g Vinylacetat und 25,0 g Acetaldehyd erhalten.
Beispiel 2:
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 25,5 g wasserfreiem Cupri- chlorid und 54, 7 g Oupriacetatmonohydrat anstelle von 33,6 g Cuprichlorid. Es wurden 78,6 g Vinylacetat und 13,4 g Acetaldehyd erhalten.
Beispiel 3:
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von 92,0 g Zinkacetatdihydrat anstelle von Cupriacetat. Es wurden 20,4 g Vinylacetat und 23,8 g Acetaldehyd erhalten.
Beispiele 4 bis 6:
Das Verfahren der vorstehenden Beispiele wurde wiederholt unter Verwendung beliebiger der in Tabelle I beschriebenen Metallsalze zusätzlich zu den als Katalysatoren in Beispiel 1 verwendeten Salzen.
Die Resultate sind in der Tabelle ersichtlich.
Tabelle I Beispiel Nr. 4 5 6 Cr (OAc) 2. H20 (g.) 103,0 0-- Ni(OAc)2 2. 4H20 (g.) - 97,6 6 Mn (OAc) (g.) - - 72,6 Reaktionstemperatur (OC) 80 100 80 Reaktionszeit (Std.) 8 4,5 4,5 Produkte:
Vinylacetat (g.) 45,9 22,9 30,0
Acetaldehyd (g.) 37,8 40,6 26,0
Beispiel 7:
Die Reaktion wurde in Gegenwart von 0,75 g Palladiumchlorid, 25,5 g wasserfreiem Cuprichiorid, 10, 5 g Cupriacetatmonohydrat und 34,0 g wasserfreiem Natrium, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, jedoch die Temperatur während der Reaktion während etwa 10 Stunden auf 600C gehalten und Äthylen und Sauerstoff im Molverhältnis von 2:1 verwendet.
Man erhielt 46,7 g Vinylacetat und 6,6 g Acetaldehyd. Die Ausbeute an Vinylacetat betrug 960/0, berechnet auf die verbrauchte Menge Essigsäure.
Beispiel 8:
In diesem Beispiel wurde die Wirksamkeit des Zusatzes von Chlorwasserstoff untersucht Die Reaktion wurde in jedem Fall in Gegenwart von 0,75 g Palladiumchlorid, 8,1 g wasserfreiem Cuprichlorid, 34,4 g Cupriacetatmonohydrat, 34,0 g wasserfreiem Natriumacetat und einer der beiden Mengen Chlorwasserstoff auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 be ; schrieben durchgeführt, die Temperatur während der Reaktion jedoch auf 800C gehalten. Die Resultate sind in Tabelle II zusammengestellt und verglichen mit einer Kontrolle, die auf dieselbe Weise jedoch ohne Chlorwasserstoff hergestellt wurde.
Tabelle II Chlorwasserstoff (g.) 4,8 9,5 Kontrolle Produkte:
Vinylacetat (g.) 111,5 90,8 71,2
Acetaldehyd (g.) 67,5 58,4 39,3
Beispiel 9:
In diesem Beispiel wurde die Wirksamkeit des Zusatzes von Essigsäureanhydrid als Entwässerungsmittel untersucht. Die Reaktion wurde in allen Fällen in Gegenwart von 0,75 g Palladiumchlorid, 16,8 g wasserfreiem Cuprichlorid, 22,6 g Cupriacetatmonow hydrat, 34,0 g wasserfreiem Natriumacetat und einer der angegebenen Mengen Essigsäureanhydrid anstelle von einem Teil des Eisessigs, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle III zusammengestellt und, verglichen mit einem Kontrollversuch, der auf dieselbe Weise durchgeführt wurde jedoch ohne Verwendung von Essigsäureanhydrid.
Tabelle III Essigsäureanhydrid (g.) 50 100 Kontrolle Eisessig (g.) 200 130 250 Reaktionszeit (Std.) 14 16 8 Produkte
Vinylacetat (g.) 103,8 100,9 109,0
Acetaldehyd (g.) 49,7 45,2 65,0
Beispiel 10:
Die Reaktion wurde in Gegenwart von 0,75 g Palladiumchlorid, 24,8 g Kupferchlorür und 34,0 g wasserfreiem Natriumacetat auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch die Temperatur während der Reaktion auf 800C gehalten.
Es wurden 30 g Vinylacetat und 7,0 g Acetaldehyd erhalten.
Beispiel 11 :
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt unter Werwendung von 0,74 g Palladiumschwarz anstelle von Pailadiumchlorid und 25,5 g wasserfreiem Cuprichlorid und 10,0 g wasserfreiem Ferrichlorid anstelle von Kupferchlorür. Es wurden 69,2 g Vinylacetat und 61,0 g Acetaldehyd erhalten.
Beispiele 12 bis 14:
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt unter Verwendung der in Tabelle 4 beschnebenen Salze anstelle von Kupferchlorür. Die Resultate sind aus der Tabelle ersichtlich.
Tabelle IV Beispiel Nr. 12 13 14 CuBr2 (g.) 55,9 9-- CuSO4 (g.) - 40,0 - Pb(OAc)4 (g.) - - 110,8 Reaktionstemperatur (OC) 90-95 100 90 Reaktionszeit (Std.) 3 13 9 Produkte
Vinylacetat (g.) 28,5 9,8 27,4
Acetaldehyd (g.) 5,5 0,8 2,0
Beispiel 15:
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt unter Verwendung von 49,8 g Cupriacetatmonohydrat und 14,6 g Natriumchlorid anstelle von Kupfer chlorid und Natriumacetat. Es wurden 112,0 g Vinylacetat und 40,0 g Acetaldehyd erhalten.
Beispiele 16 bis 18:
Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt unter Verwendung der in Tabelle 5 beschriebenen Salze anstelle von Natriumchlorid. Die Resultate sind aus der Tabelle ersichtlich.
Tabelle V Beispiel Nr. 16 17 18 LiCl (g.) 10,6 6-- CaCl2. 2H20 (g.) - 36,4 4 NaF (g.) - - 10,6 Produkte
Vinylacetat (g.) 102,5 90,5 24,8
Acetaldehyd (g.) 34,1 27,8 6,1
Beispiele 19 bis 22:
Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt unter Verwendung der in Tabelle VI beschriebenen Schwermetallsalzo anstelle von Cupriacetat. Die Re sultate sind aus, der Tabelle ersichtlich.
Tabelle Vl Beispiel Nr. 19 20 21 22 Ni(OAc)2.4Hz0 (g.) 40,0 - - - Zn(OAc)e. 2H20 (g.) - 40,0 0-- Cr(OAc)z. .1120 (g.) - - 50,5 5 Pb(OAc)4 (g.) - - - 105,0 Cu (OAc) 2. H20 (g.) 25,0 25,0 0-- CuOAc (g.) - - 20,0 NaCl (g.) 8,0 8,0 8,0 20,0 Produkt
Vinylacetat (g.) 69,0 60,1 34,0 35,3
Beispiel 23:
Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,90 g Rhodiumchlorid und 18,6 g Kaliumchlorid anstelle von Palladiumchlorid und Natriumchlorid, die Temperatur während der Reaktion jedoch auf 100"C gehalten. Es wurden 25,9 g Vinylacetat erhalten.
Beispiel 24:
Verschiedene Schwermetallsalze wurden auf ihre Wirksamkeit als Katalysatorkomponenten,, prüft. In jedem Fall wurden 25 g Eisessig, 0,075 g Palladiumchlorid, 3,4 g wasserfreies Natriumacetat und eines der Salze aus der Gruppe bestehend aus 4,0 g Fem- chlorid, 6,0 g Nickelchlorid und 6,8 g Mercurichlorid in einen schüttelbaren Autoklaven von 100 ml Inhalt eingefüllt und anschliessend Äthylen und Sauerstoff bis zu einem Druck von etwa 45 Atmosphären in den Autoklaven eingepresst. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur zwischen 80 und 100 C während 4 Stunden durchgeführt. Die Gegenwart von Vinylacetat in den erhaltenen Produkten wurde durch ein Gaschromatogramm in allen Fällen klar nachgewiesen.
Beispiel 25:
Die Reaktion wurde während 25 Stunden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch 250 g Buttersäure und 60,5 g Cupributyrat anstelle von Essigsäure und Cuprichlorid verwendet Es wurden 41,1 g Vinylbutyrat erhalten.
Beispiel 26:
Das Verfahren von Beispiel 25 wurde wiederholt, jedoch 33,6 g wasserfreies Cuprichiorid anstelle von Cupributyrat verwendet und 31,3 g Natriumbutyrat zusätzlich verwendet. Die Reaktion wurde während 10 Stunden bei 800C durchgeführt. Man erhielt 47,9 g Vinylbutyrat und 12,4 g Acetaldehyd.
Beispiel 27:
Das in Beispiel 26 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch 248,0 g Crotonsäure und 31,4 g Natriumcrotonat anstelle von Buttersäure und Natriumbutyrat verwendet und die verwendete Menge wasserfreien Cuprichiorids von 33,6 g auf 23,4 g herabgesetzt. Die Reaktion wurde während 12 Stunden bei 100 C durchgeführt. Man erhielt 56,2 g Vinylcrotonat und 11,6 g Acetaldehyd.
Beispiel 28:
Das in Beispiel 26 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch 284,5 g Stearinsäure und 30,6 g Natriumstearat anstelle von Buttersäure und Natriumbutyrat verwendet. Die Reaktion wurde während 9 Stunden bei 80"C durchgeführt. Man erhielt 17,0 g Vinylstearat.
Beispiel 29:
Das in Beispiel 26 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch 183,0 g Benzoesäure und 43,0 g Natriumbenzoat anstelle von Buttersäure und Natriumbutyrat verwendet. Die Reaktion wurde während 10 Stunden bei 800C durchgeführt. Es wurden 3,5 g Vinylbenzoat erhalten.
Process for the preparation of vinyl esters
The present invention relates to a process for the preparation of vinyl esters, of carboxylic acid, n from ethylene and the corresponding carboxylic acids. In particular, the present invention relates to a process for the production of vinyl acetate from ethylene and acetic acid.
Although vinyl esters such as vinyl acetate have hitherto been produced in technical quantities by the reaction of acetylene with the corresponding carboxylic acids, I. I. Moiseev et al. I111 1960 found that vinyl acetate can also be formed from ethylene by the reactions shown in the following equations.
C2H4 + PdCl + 2NaOAc> CH2 = CHOAc + 2NaCl + Pd + AcOH (1)
EMI1.1
However, the reaction described in the equation (1) is not suitable for the scale production of vinyl acetate because expensive palladium chloride in an amount of one mole per mole of the vinyl acetate produced is consumed during the reaction.
In the reaction represented by equation (2), palladium chloride is used as a catalyst only in small amounts, but there are other disadvantages here. For example, expensive benzoquinone is consumed in an amount of 2 moles per mole of the vinyl acetate produced, and it is difficult to achieve the desired increased reaction rate because the maximum rate is reached at a certain temperature. The aim of the present invention is an improved process for the preparation of vinyl esters from ethylene which has neither the aforementioned nor other disadvantages.
Another object of the present invention is a process for the preparation of vinyl esters from carboxylic acids such as e.g. B. vinyl acetate from ethylene and the corresponding carboxylic acids, such as. B. acetic acid in a manner suitable for large scale production.
It has now been found that the above objects can be achieved according to the present invention by carrying out the reaction of ethylene with carboxylic acids in the presence of oxygen and the catalysts defined below.
These catalysts consist of at least one salt of a noble metal from group VIII of the periodic system and at least one salt of a heavy metal with the exception of noble metals, with or without at least one salt of an alkali metal or alkaline earth metal. The use of oxygen in the absence of these catalysts is ineffective. Examples of the noble metals mentioned are palladium, rhodium, platinum, etc., and examples of heavy metals are copper, zinc, mercury, lead, chromium, manganese, iron, nickel, cobalt, etc. A catalyst preferably used in the present invention is the combination of palladium salts and Copper salts with or without the other salts.
In particular in the event that carboxylic acids other than acetic acid are used for the reaction, the use of palladium salts and copper salts as catalysts is highly recommended. The use of salts of the alkali or alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium etc. is not necessary, but desirable, since it allows the reaction rate to be increased significantly under moderate conditions. In general, all of these metals are preferably used as a catalyst in the form of their halides or salts of carboxylic acids, as well as in metallic form, as oxides, etc., which are easily converted into salts during the reaction.
According to the present invention, in the above-mentioned method according to Moiseev et al. occurring disadvantages are eliminated, since the expensive salts of noble metals are used only as catalysts in small amounts and oxygen, which one. is the cheapest and readily available oxidizing agent, is used instead of benzoquinone and, moreover, the desired reaction rate is achieved without any limit if one works under suitable conditions.
When carrying out the process according to the invention, ethylene and oxygen are usually blown or injected into the carboxylic acid containing the catalysts or the mixture of ethylene, oxygen and vaporized carboxylic acid is over the catalysts located on a suitable support at room temperature or elevated temperature and under atmospheric pressure or increased pressure. The adequate amounts of the catalysts used can be varied within wide limits depending on numerous factors. In practice, ever; however, in most cases it is preferred to use about 1/1000 mole of the noble metal salts and about 1/10 mole of the other heavy metal salts with or without about 1/10 mole of alkali or alkaline earth metal salts per mole of carboxylic acid.
Both pure oxygen and oxygen, which is mixed with an inert gas, such as e.g. B. air is diluted, can be used. Although carboxylic acids containing a small amount of water can also be used, the use of anhydrous carboxylic acids is more desirable because the presence of water in the reaction mixture tends to lead to the undesirable formation of acetaldehyde as a result of the reaction of ethylene with water and oxygen or by To lead hydrolysis of the vinyl ester formed. It is difficult to effectively prevent the formation of acetaldehyde because water is formed during the reaction in molar amounts equal to that of the vinyl ester. The addition of a suitable dehydrating agent, such as. B. acetic anhydride, is very effective in removing the water from the reaction mixture and consequently in controlling the formation of acetaldehyde.
The addition of hydrogen halides, such as hydrogen chloride, tends to accelerate the formation of acetaldehyde, but is useful in certain cases in effectively increasing the activity and the life of the catalyst.
With the exception of Example 24, an autoclave with a capacity of one liter, provided with an electromagnetic stirrer, was used as the reaction vessel in the following examples.
Example 1: 250 g of glacial acetic acid, 0.75 g of palladium chloride and 33.6 g of anhydrous ouprichloride were placed in an autoclave and then heated in order to maintain a temperature of 1000 ° C. during the reaction. Ethylene and oxygen were injected in a molar ratio of 6: 1 up to a total of 45 atmospheres and replenished for about 5 hours each time the pressure drop was about 10 atmospheres. The reaction mixture was finally distilled and 25.0 g of vinyl acetate and 25.0 g of acetaldehyde were obtained.
Example 2:
The procedure of Example 1 was repeated using 25.5 g of anhydrous cupric chloride and 54.7 g of oupriacetate monohydrate instead of 33.6 g of cupric chloride. 78.6 g of vinyl acetate and 13.4 g of acetaldehyde were obtained.
Example 3:
The procedure of Example 2 was repeated using 92.0 grams of zinc acetate dihydrate in place of cupric acetate. 20.4 g of vinyl acetate and 23.8 g of acetaldehyde were obtained.
Examples 4 to 6:
The procedure of the preceding examples was repeated using any of the metal salts described in Table I in addition to the salts used as catalysts in Example 1.
The results can be seen in the table.
Table I Example No. 4 5 6 Cr (OAc) 2. H20 (g.) 103.0 0-- Ni (OAc) 2 2. 4H20 (g.) - 97.6 6 Mn (OAc) (g.) - - 72.6 Reaction temperature (OC) 80 100 80 Reaction time (hours) 8 4.5 4.5 Products:
Vinyl acetate (g.) 45.9 22.9 30.0
Acetaldehyde (g.) 37.8 40.6 26.0
Example 7:
The reaction was carried out as described in Example 1 in the presence of 0.75 g of palladium chloride, 25.5 g of anhydrous cuprichloride, 10.5 g of cupric acetate monohydrate and 34.0 g of anhydrous sodium, but the temperature during the reaction was carried out for about 10 hours kept at 600C and ethylene and oxygen used in a molar ratio of 2: 1.
46.7 g of vinyl acetate and 6.6 g of acetaldehyde were obtained. The yield of vinyl acetate was 960/0 calculated on the amount of acetic acid consumed.
Example 8:
In this example, the effectiveness of the addition of hydrogen chloride was investigated. The reaction was carried out in each case in the presence of 0.75 g palladium chloride, 8.1 g anhydrous cupric chloride, 34.4 g cupric acetate monohydrate, 34.0 g anhydrous sodium acetate, and either amount Hydrogen chloride in the same manner as in Example 1 be; carried out, but the temperature was kept at 80 ° C. during the reaction. The results are summarized in Table II and compared to a control prepared in the same way but without hydrogen chloride.
Table II Hydrogen Chloride (g.) 4.8 9.5 Control Products:
Vinyl acetate (g.) 111.5 90.8 71.2
Acetaldehyde (g.) 67.5 58.4 39.3
Example 9:
In this example, the effectiveness of adding acetic anhydride as a dehydrating agent was examined. The reaction was in all cases in the presence of 0.75 g of palladium chloride, 16.8 g of anhydrous cupric chloride, 22.6 g of cupric acetate monow hydrate, 34.0 g of anhydrous sodium acetate and one of the specified amounts of acetic anhydride instead of part of the glacial acetic acid, as in Example 1 described, carried out. The results obtained are summarized in Table III and compared to a control experiment which was carried out in the same manner but without the use of acetic anhydride.
Table III Acetic anhydride (g.) 50 100 Control glacial acetic acid (g.) 200 130 250 Response time (hours) 14 16 8 products
Vinyl acetate (g.) 103.8 100.9 109.0
Acetaldehyde (g.) 49.7 45.2 65.0
Example 10:
The reaction was carried out in the presence of 0.75 g of palladium chloride, 24.8 g of copper chloride and 34.0 g of anhydrous sodium acetate in the same manner as described in Example 1, but keeping the temperature at 80 ° C. during the reaction.
30 g of vinyl acetate and 7.0 g of acetaldehyde were obtained.
Example 11:
The procedure of Example 10 was repeated using 0.74 g of palladium black in place of palladium chloride and 25.5 g of anhydrous cupric chloride and 10.0 g of anhydrous ferric chloride in place of copper chloride. 69.2 g of vinyl acetate and 61.0 g of acetaldehyde were obtained.
Examples 12 to 14:
The procedure of Example 10 was repeated using the salts set forth in Table 4 in place of the copper chloride. The results are shown in the table.
Table IV Example No. 12 13 14 CuBr2 (g.) 55.9 9 - CuSO4 (g.) - 40.0 - Pb (OAc) 4 (g.) - - 110.8 Reaction temperature (OC) 90-95 100 90 Response time (hours) 3 13 9 products
Vinyl acetate (g.) 28.5 9.8 27.4
Acetaldehyde (g.) 5.5 0.8 2.0
Example 15:
The procedure of Example 10 was repeated using 49.8 grams of cupric acetate monohydrate and 14.6 grams of sodium chloride in place of copper chloride and sodium acetate. 112.0 g of vinyl acetate and 40.0 g of acetaldehyde were obtained.
Examples 16 to 18:
The procedure of Example 15 was repeated using the salts described in Table 5 in place of sodium chloride. The results are shown in the table.
Table V Example No. 16 17 18 LiCl (g.) 10.6 6-- CaCl2. 2H20 (g.) - 36.4 4 NaF (g.) - - 10.6 products
Vinyl acetate (g.) 102.5 90.5 24.8
Acetaldehyde (g.) 34.1 27.8 6.1
Examples 19 to 22:
The procedure of Example 15 was repeated using the heavy metal salts described in Table VI in place of cupric acetate. The results can be seen from the table.
Table VI Example No. 19 20 21 22 Ni (OAc) 2.4Hz0 (g.) 40.0 - - - Zn (OAc) e. 2H20 (g.) - 40.0 0 - Cr (OAc) e.g. .1120 (g.) - - 50.5 5 Pb (OAc) 4 (g.) - - - 105.0 Cu (OAc) 2. H20 (g.) 25.0 25.0 0-- CuOAc (g.) .) - - 20.0 NaCl (g.) 8.0 8.0 8.0 20.0 product
Vinyl acetate (g.) 69.0 60.1 34.0 35.3
Example 23:
The procedure of Example 15 was repeated using 0.90 g of rhodium chloride and 18.6 g of potassium chloride in place of palladium chloride and sodium chloride, but maintaining the temperature at 100 ° C. during the reaction. 25.9 g of vinyl acetate were obtained.
Example 24:
Various heavy metal salts were tested for their effectiveness as catalyst components. In each case, 25 g of glacial acetic acid, 0.075 g of palladium chloride, 3.4 g of anhydrous sodium acetate and one of the salts from the group consisting of 4.0 g of femoral chloride, 6.0 g of nickel chloride and 6.8 g of mercury chloride were placed in a shakable autoclave of 100 ml content and then ethylene and oxygen are injected into the autoclave up to a pressure of about 45 atmospheres. The reaction was carried out at a temperature between 80 and 100 ° C. for 4 hours. The presence of vinyl acetate in the products obtained was clearly demonstrated by a gas chromatogram in all cases.
Example 25:
The reaction was carried out for 25 hours in the same manner as in Example 1, except that 250 g of butyric acid and 60.5 g of cupributyrate were used instead of acetic acid and cupric chloride. 41.1 g of vinyl butyrate were obtained.
Example 26:
The procedure of Example 25 was repeated except that 33.6 g of anhydrous cuprichloride were used in place of cupributyrate and 31.3 g of sodium butyrate were additionally used. The reaction was carried out at 80 ° C. for 10 hours. 47.9 g of vinyl butyrate and 12.4 g of acetaldehyde were obtained.
Example 27:
The procedure described in Example 26 was repeated, except that 248.0 g of crotonic acid and 31.4 g of sodium crotonate were used instead of butyric acid and sodium butyrate and the amount of anhydrous cuprichloride used was reduced from 33.6 g to 23.4 g. The reaction was carried out at 100 ° C. for 12 hours. 56.2 g of vinyl crotonate and 11.6 g of acetaldehyde were obtained.
Example 28:
The procedure described in Example 26 was repeated, but using 284.5 g of stearic acid and 30.6 g of sodium stearate instead of butyric acid and sodium butyrate. The reaction was carried out for 9 hours at 80 ° C. 17.0 g of vinyl stearate were obtained.
Example 29:
The procedure described in Example 26 was repeated, except that 183.0 g of benzoic acid and 43.0 g of sodium benzoate were used instead of butyric acid and sodium butyrate. The reaction was carried out at 80 ° C. for 10 hours. 3.5 g of vinyl benzoate were obtained.