DE1593318C - Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxydation von Äthylen mit Salpetersäure.

Es wurden bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxydation von Propylen mit Salpetersäure vorgeschlagen. So ist in der deutschen Patentschrift 742053 ein Verfahren zur Oxydation von Propylen mit Salpetersäure bei einer Temperatur zwischen 50 und 70⁰C in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff bei normalem Druck oder unter erhöhtem Druck beschrieben.

In der USA.-Patentschrift 3 081345 ist die Oxydation von Propylen zu Oxalsäure nach einem Zwei-Stufen-Verfahren beschrieben: Das Propylen wird zuerst in flüssigem NO₂ bei einer Temperatur zwischen —30 und +2PC oxydiert, und das so erhaltene teilweise oxydierte Produkt wird dann bei höherer Temperatur entweder in einem Nitriersäuregemisch oder in Salpetersäure allein oder in NO₂ unter Druck behandelt. ·*

Welches auch immer die Vorteile dieser verschiedenen Verfahren sein mögen, besitzen sie den Nachteil, daß ein Produkt, dessen Molekül 3 Kohlenstoffatome enthält, eingesetzt wird, um ein Produkt herzustellen, dessen Molekül nur 2 Kohlenstoffatome enthält. Ein Teil des Propylenmoleküls geht daher im Verlauf des Oxydationsverfahrens verloren.

Während so theoretisch 466 g Propylen zur Herstellung von 1 kg Oxalsäure erforderlich sind, könnten theoretisch 310 g Äthylen zur Erzielung des gleichen Ergebnisses ausreichen. Es ist daher von Interesse, über ein gutes Verfahren zur direkten Oxydation von Äthylen zu Oxalsäure verfügen zu können.

Gewisse Autoren haben bereits beschrieben, daß die Oxydation von Äthylen mit Salpetersäure zur Bildung von Oxalsäure führt: T. Akeslorides, J. Prakt. Chemie (2), 15, 62, (1877); H. Wieland, E. Sakellarios, Ber., 53, 201 (1920). Die Ausbeuten an Oxalsäure übersteigen jedoch 26% nicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Oxalsäure.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxydation von Äthylen mittels Nitriersäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen bei einer Temperatur von 35 bis 80° C in ein gegebenenfalls bis zu 5 Gewichtsprozent Stickstoffdioxyd enthaltendes Nitriersäuregemisch aus 30 bis 80 Gewichtsprozent Salpetersäure, 2,5 bis 50 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 10 bis 40 Gewichtsprozent Wasser einleitet und anschließend ausreasieren läßt.

Die relativen Mengenanteile der verschiedenen Bestandteile des Nitriersäuregemisches können in ziemlich weiten Grenzen variieren. So kann in Abwesenheit von NO₂ der Mengenanteil an HNO₃ in diesem Gemisch zwischen 30 und 80 Gewichtsprozent variieren, derjenige der Schwefelsäure zwischen 2,5 und 50 Gewichtsprozent und derjenige des Wassers zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent, d. h., die Zusammensetzung des Gemisches kann jeden Wert innerhalb des ^urch die in der beigefügten F i g. 1 gezeigten Konzentrationsgrenzen bestimmten Hexagons mit den Schnittpunkten a, b, c, d, e und / haben. Man arbeitet vorzugsweise so, daß ein Mengenanteil an Salpetersäure in der Größenordnung von 40 bis 70% vorliegt, wobei die Mengenanteile an Wasser und Schwefelsäure dann in den nachfolgend angegebenen Grenzen eingestellt werden, vorzugsweise auf 20 bis 30% für Wasser, wobei ein Gehalt an H₂SO₄ zwischen 5 und 40% aufrechterhalten wird, d.h., daß die Zusammensetzung des Nitriersäuregemisches vorzugsweise Werte innerhalb des in F i g. 1 gezeigten Gebiets a', b\ c', d' und e' hat.

Wenn man NO₂ verwendet, so steigt die Erhöhung der Ausbeuten an Oxalsäure mit dem Mengenanieil NO₂ in dem Nitriersäuregemisch zumindest bis zu einem gewissen Mengenanteil an. In der Praxis ist für Mengen an NO₂ über 5 Gewichtsprozent des Nitriersäuregemisches keine merkliche Erhöhung der Ausbeuten mehr feststellbar. Ganz allgemein ist es nicht von Interesse, selbst einen Mengenanteil an '5 NO₂ von 3%. bezogen auf das Nitriersäuregemisch, zu übersteigen. Wenn man NO₂ außer Salpetersäure und Schwefelsäure verwendet, so kann der relative Mengenanteil dieser letzteren unter den zuvor angegebenen Grenzwert von 5% erniedrigt werden.

In Gegenwart von NO₂ kann der Mengenanteil an H₂SO₄ in dem Nitriersäuregemisch somit auch einen so geringen Wert, wie beispielsweise 2,5%, haben. Die Reaktionstemperatur hängt von der Zusammensetzung des Nitriersäuregemisches ab. Im allgemeinen kann man bei Temperaturen von 35 bis 8O⁰C und vorzugsweise von 50 bis 70⁵C arbeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit darin, Äthylen in Kontakt mit einem auf eine geeignete Temperatur gebrachten Oxydationsgemisch, wie es zuvor definiert wurde, zu bringen. Das unter diesen Bedingungen erhaltene Gemisch wird anschließend einem Fertigstellungs-Arbeitsgang unterzogen, d. h.. es wird bei einer Temperatur zwischen 35 und 80^: C. vorzugsweise zwischen 50 und 70⁰C, gehalten, bis das System sich praktisch nicht mehr verändert, was je nach der Temperatur und der Zusammensetzung des Mediums eine wechselnde Zeitspanne erfordert. Die Fixierung des Äthylens in dem Oxydationsmedium soll wie gesagt in einem Oxydationsgemisch mit den zuvor definierten Charakteristiken erfolgen, was beispielsweise erzielt werden kann, indem man in ein durch einen Punkt innerhalb des Diagramms (F i g. 1) repräsentiertes Oxydationsgemisch eine solche Menge Äthylen einleitet, daß am Ende der Fixierung dieses Äthylens die Zusammensetzung des Oxydationsgemisches noch in den definierten Grenzen liegt. Man kann auch von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich Zugaben von entweder nur Salpetersäure oder gleichzeitig Salpetersäure und Schwefelsäure der geeigneten Konzentrationen vornehmen, um die Nitriersäurekonzentration des Reaktionsmediums in einem gut begrenzten Bereich des Diagramms (F i g. 1) zu halten, während man gleichzeitig Äthylen in diesem Gemisch fixiert. Diese Zugabe von Salpetersäure kann entweder nur in Form von neuer Salpetersäure oder auch so vorgenommen werden, daß man eine Zugabe von neuer Salpetersäure mit einer Rückrührung der Salpetersäure kombiniert, die durch Oxydation und Behandlung von nitrosen Dämpfen mit Wasser gebildet ist, die unter anderem aus NO und NO₂ gebildet sind, die aus der Reduktion der Salpetersäure während der Fixierung des Äthylens stammen. Zu dieser Einstellung der Konzentration eines Oxydationsmittels an Säuren im Verlauf des Arbeitsganges kann man mit Vorteil Salpetersäure in Form einer 70gewichtsprozentigen Lösung und Schwefelsäure in Form einer 96gewichtsprozentigen Lösung verwenden.

Es sei bemerkt, daß der hier verwendete Ausdruck »Fixierung von Äthylen« nur angeben soll, daß das in Kontakt mit dem Nitriersäuregemisch gebrachte j Äthylen in dieses Gemisch geht, und in keiner Weise : als Interpretation der Phänomene angesehen werden ι soll, die in diesem Stadium auftreten können.

Für den Fertigstellungsarbeitsgang, in dessen Verlauf sich die Zusammensetzung des Mediums ebenfalls

{ ändert, ist es nicht erforderlich, unter solchen Be-

: dingungen zu arbeiten, daß die Zusammensetzung des Nitriersäuregemisches stets durch einen Punkt des Diagramms (F i g. 1) repräsentiert wird. Man kann mit dem Gemisch arbeiten, wie es nach der Fixierung des Äthylens erhalten wird, ohne irgendeine zusätzliche Zufuhr von neuem Oxydationsgemisch vorzunehmen, so daß am Ende des Arbeitsganges der in dem Medium vorliegende Mengenanteil der Säuren außerhalb des Diagramms (Fig. 1) liegen kann.

Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem Äthylen und das Oxydationsgemisch in eine geschlossene Vorrichtung unter einem mehr oder weniger erhöhten Druck eingeführt werden, wobei jedoch im allgemeinen vorzugsweise die folgende Durchführungsweise angewendet wird:

In ein teilweise mit einem den vorgenannten Bedingungen entsprechenden Nitriersäuregemisch beschicktes Reaktionsgefäß, das gegebenenfalls eine bestimmte Menge NO₂ enthält, führt man fortschreitend Äthylen in feinverteilter Form in einer Menge ein, die für eine bestimmte und konstante Zusammensetzung des Nitriersäuregemisches von der Reaktionsgeschwindigkeit (und somit von der Temperatur) abhängt. Gleichzeitig führt man erneut Salpetersäure in das Reaktionsgefäß ein (und setzt gegebenenfalls Schwefelsäure zu), um die Konzentrationen an Säuren in den gewünschten Grenzen zu halten. Wenn die Zufuhr von Äthylen beendet ist, unterwirft man das Reaktionsmedium einem Fertigstellungsarbeitsgang wie zuvor angegeben.

Die gebildete Oxalsäure wird nach üblichen Arbeitsweisen bestimmt und isoliert.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionskomponenten und Arbeitsbedingungen eignen sich besonders gut für eine kontinuierliche Durchführung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur, die schematisch in der beigefügten F i g. 2 gezeigt ist, besteht aus den folgenden Teilen: einem zylindrischen Reaktionsgefäß (1) aus Glas mit einer Höhe von 430 mm, einem Durchmesser von 60 mm und einem Nutzvolumen von 1200 ecm, das mit einem Doppelmantel und einem Abzugshahn (2) an seinem unteren Ende ausgestattet ist, einer konischen Kammer (3), die mit dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes verbunden und an der Verbindungsstelle mit diesem durch eine Platte (4) aus Frittenglas Nr. 3 (Porosität 15 bis 40 u.) verschlossen ist; einer Leitung (5) zur Zuführung von Äthylen oder Stickstoff, die von der Spitze der konischen Kammer abgeht, sich seitlich längs der Außenwandung des Reaktionsgefäßes nach oben erstreckt und mit einer Äthylenbombe oder Stickstoffbombe verbunden werden kann; einem Reaktionsgefäßaufsatz, der aus einem mit einer Thermometerhülse (7) ausgestatteten Schliffstöpsel (6), einer Leitung (8) zur Zuführung von Sauerstoff oder inertem Gas, die oberhalb des Niveaus der Reaktionsmasse einmündet, und einem Y-Rohr (9) besteht, welch letzteres einerseits mit einem Tropftrichter (10) und andererseits mit einem geraden Kühler (11) verbunden ist, auf dem ein Schlangenkühler (12) angebracht ist (Höhe: 150 mm), wobei diese beiden Kühler mit Eiswasser (90 l/Stunde) gespeist werden und wobei die Atmosphäre in den Kühlern mit einer Sauerstoffquelle (13) in Verbindung gebracht werden kann; einer Kolonne

ίο (14) (Höhe: 400 mm, Durchmesser: 58 mm), die mit Raschig-Ringen gefüllt ist und auf einem Auffangkolben (18) angebracht ist und einerseits mit einer unteren seitlichen Leitung, die mit dem oberen Teil des Kühlers (12) verbunden ist und mit der Sauerstoff-

[5 quelle (13) verbunden werden kann, und andererseits einer seitlichen oberen Leitung ausgestattet ist; einer Umlaufpumpe (15) zwischen dem Auffangkolben (18) und dem oberen Ende der Kolonne (14): einer Kolonne (16), auf der sich ein Vorratsbehälter

ίο (17) mit destilliertem Wasser befindet, wobei das Verbindungsrohr einen Zufuhrregulierungshahn aufweist; einem Auffangkolben (19), der unter der Kolonne (16) angebracht und mit dem seitlichen oberen Abgaberohr der Kolonne (14) verbunden ist. In dem Doppelmantel des Reaktionsgefäßes zirkuliert ein Strom von warmem Wasser. Das von nitrosen Dämpfen befreite Abgas wird über die Leitung (20) zu einer nicht gezeigten Vorrichtung geführt, die zwei Adsorber mit Kaliumhydroxyd enthält, die zur Absorption des im Verlauf der Reaktion gebildeten Kohlendioxyds bestimmt sind, und dann zu einer Orsat-Apparatur, die die Bestimmung des nicht umgesetzten Äthylens durch Absorption mit Sulfovanadin-Reagenz ermöglicht.

Vor Beginn eines Arbeitsganges bringt man destilliertes Wasser in den Vorratsbehälter (17) und in den Kolben (18), stellt die Temperatur des in dem Doppelmantel des Reaktionsgefäßes zirkulierenden Wassers auf 50⁰C ein und beschickt dann unter ständigem Leiten eines schwachen Stickstoffstroms in das Reaktionsgefäß zur Vermeidung jeglichen Eintritts von Flüssigkeit in die Kammer (3) das Reaktionsgefäß durch den Tropftrichter (10) mit 847,2 g 70,2% iger Salpetersäure (entsprechend 9,44MoI HNO₃) und 217 g 96%iger Schwefelsäure, was ein Nitriersäuregemisch mit einem Gehalt von 56% HNO₃, 20% H₂SO₄ und 24% Wasser darstellt.
Wenn die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 50" C erreicht hat, wird der Stickstoffstrom abgestellt und Äthylen in einer Menge von 2,8 1/Std. (0°C/760 mm Hg) eingeführt.

Gleichzeitig wird Sauerstoff am Ausgang des Schlangenkühlers (12) in einer Menge von 7,31/Std. zugeführt, um die Oxydation der aus dem Reaktionsgefäß kommenden nitrosen Dämpfe zu gewährleisten. Ein Teil der Dämpfe wird durch die Kühler (11), (12), die mit Eiswasser durchflossen sind, kondensiert und zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt. Der Rest der Dämpfe gelangt in das Absorbersystem, das einerseits aus der Kolonne (14), die von der in (18) durch die Rückführungspumpe (15) entnommenen Flüssigkeit durchströmt ist, und andererseits aus der Kolonne (16), die tropfenweise durch das aus (17) stammende Wasser durchströmt wird, besteht.

Nach 60minutiger Reaktion bei diesem Betrieb bringt man in das Reaktionsgefäß durch den Tropftrichter (10) fortschreitend ein Gemisch von 201 g

95%iger Salpetersäure und 40,3 g 96%iger Schwefelsäure ein.. Man führt so innerhalb von 7 Stunden und 40 Minuten 26,1 g (0,932 Mol) Äthylen ein. Die Bestimmung des Äthylens in den bei (20) austretenden Gasen zeigt, daß 0,357 Mol nicht umgesetzt wurden (Umwandlungsgrad: 61,7%).

Wenn man die Äthylenmenge, die fixiert wurde, oxydiert hat, schaltet man den Äthylenstrom ab und leitet durch die Leitung (5) einen schwachen Stickstoffstrom in das Reaktionsgefäß. Die Reaktionsmasse wird so 16 Stunden bei 50⁰C belassen und dann auf 25° C abgekühlt. Man leitet dann in das Reaktionsgefäß oberhalb des Flüssigkeitsniveaus etwa 1 Stunde lang einen Sauerstoffstrom in einer Menge von 151/Std. ein, um die Apparatur zu entgasen und die Oxydation der nitrosen Dämpfe zu gewährleisten.

Das Gewicht des Gemisches beträgt 1198,5 g. Es werden zwei Probeentnahmen vorgenommen, eine zur Bestimmung der Oxalsäure und die andere zur Bestimmung der Salpetersäurekonzentration in der Reaktionsmasse.

Die Bestimmung der Oxalsäure wird in üblicher Weise nach Isolierung durch Ausfällung in Form von Calciumoxalat vorgenommen.

Die Salpetersäure-Bilanz erfolgt durch nitrometrische Bestimmung mit Hilfe eines Volumeters nach Lunge mit einerseits dem Reaktionsgemisch nach dem Fertigstellungsarbeitsgang und andererseits mit den wäßrigen Salpetersäureflüssigkeiten, die sich aus der Oxydation der nitrosen Dämpfe im" Verlaufe der Reaktion und im Verlaufe des Fertigstellungsarbeitsganges ergeben.

Die Reaktionsbilanz ist die folgende:

Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf

umgewandeltes Äthylen 57,5%

Letztliche Salpetersäurekonzentration

in dem Reaktionsgefaß 49,5%

Aus dem Reaktionsgefaß wiedergewinnbarer Stickstoff, ausgedrückt in Mol HNO₃ 9,43

Aus den gesamten wäßrigen Säurefiüssigkeiten wiedergewinnbarer
Stickstoff, ausgedrückt
in Mol HNO₃

1,95

Beispiel 2

Nach Behandlung wie im Beispiel 1 ist die festgestellte Reaktionsbilanz die folgende:

Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf
verbrauchtes Äthylen 82%

Letztliche Salpetersäurekonzentration in dem Reaktionsgefäß 39,1%

Aus dem Reaktionsgefaß wiedergewinnbarer Stickstoff, ausgedrückt in MoI HNO₃ 8,78

Aus den wäßrigen Säuren wiedergewinnbarer Stickstoff, ausgedrückt in Mol HNO₃ 3,11

Beispiel 3

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, wobei die Anfangskonzentrationen der Bestandteile des Oxydationsgemisches variiert wurden und die allgemeinen Arbeitsbedingungen die von Beispiel 1 waren, insbesondere was die Aufrechterhaltung der Konzentrationen der Säuren bezüglich Salpetersäure und Schwefelsäure im Verlaufe des Arbeitsgangs anbetrifft.

35

40

45

.5°

Man arbeitet wie im Beispiel 1 und beschickt so das Reaktionsgefaß durch den Tropftrichter (10) mit einem Gemisch, das aus 432,2 g 96%iger Schwefelsäure, 818,5 g 70%iger Salpetersäure und 33,8 g Stickstoffdioxyd besteht. Die Konzentrationen in dem Gemisch sind somit die folgenden: H₂SO₄. = 32,2%, HNO₃ = 44,3%, NO₂ = 2,6% und Wasser = 20,9%.

Nach 25minutiger Reaktion unter den Bedingungen von Beispiel 1 bringt man in das Reaktionsgefaß durch den Tropftrichter (10) fortschreitend ein Gemisch von 199 g 95%iger Salpetersäure und 80,1 g 96%iger Schwefelsäure ein.

In 7stündiger Reaktion leitet man so 24,8 g (0,886 Mol) Äthylen ein. 0,331 Mol findet man in den Abgasen wieder. Der Umwandlungsgrad beträgt somit 62,6%.

Ver such	Konzen tration an HNO3	Konzen tration an H2SO4	Konzen tration an NO,	Konzen tration an H2O	Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf umgewan deltes Äthylen in %
1	70	0	0	30	29
2	66.9	5	0	28,1	34
3	55,9	20	0	24,1	57,5
4	46,5	32,5	0	21	59,1
5	41	40	0	19	58,5
6	44,3	32,2	3	20,5	82
7	40,2	32,7	6,2	20,9	82
8	38,5	44,9	0	16,6	69,5
9	34.8	50	0	15,2	42,2
10	46,1	32,5	0,5	20,9	67

Beispiele 4 bis 9

In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß führt man eine Reihe von Versuchen aus. wobei man unter den Arbeitsbedingungen arbeitet, die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt sind, die außerdem die erhaltenen Ergebnisse angibt.

	Tempera	Dauer der	Dauer des Fertig-	Anfangskonzentrationen	HjSQ1	H2O	NO2	Äthyten-	End	Zugabe	Umwand	Ausbeute
	tur in "C	Ein	stellgs.		%	%	%	zufuhrmenge	konzen	von HNO3	lungsgrad	an Oxal säure,
Beisoiel		führung	Arbeits		32,6	20,6	0	(0°C unter	tration	im	des	bezogen
		von Äthylen	gangs	HNO3				760 mm Hg)	an HNO3	Verlaufe	Äthylens	auf umge
	50		in Std.	%	32,1	21,1	3,1		%	des Arbeits	%	wandeltes Äthylen
		7Std.	16	46,8				2,8 1/Std.	35	gangs	58,4	%
4	50	20 Min.			10	10	0			keine		64,7
		7Std.	16	43,7				2,8 1/Std.	34,7		51,3
5	50	10 Min.			4,9	15	"0			keine		79,7
		7Std.	16	80				2,89 1/Std.	65,5		87,7
6	50	25 Min.			3,1	28,2	3,3			ja		45,9
		7Std.	16	80,1				2,81 1/Std.	64		74,9
7	50	20 Min.			32,5	20,9	0,5			ja		58
		7Std.	16	65,4				3,1 1/Std.	60,9		52,2
8	50	25 Min.								ja		38,5
		6Std.	16	46,1			2,9 1/Std.	37,9		70
9		55 Min.					ja		70,2

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxydation von Äthylen mittels Nitriersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen bei einer Temperatur von 35 bis 80° C in ein gegebenenfalls bis zu 5 Gewichtsprozent Stickstoffdioxyd enthaltendes Nitriersäuregemisch aus 30 bis 80 Gewichtsprozent Salpetersäure, 2,5 bis 50 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 10 bis 40 Gewichtsprozent Wasser einleitet und anschließend ausreagieren läßt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen