DE1618816C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, Oxalsäure durch Oxidation von Propylen herzustellen. So ist in der DE-PS 7 42 053 ein Verfahren zur Oxidation von Propylen mit Salpetersäure bei einer Temperatur zwischen 50 und 70⁰C in Anoder Abwesenheit von Sauerstoff bei normalem Druck oder unter erhöhtem Druck beschrieben. Bei diesem Verfahren in einer einzigen Stufe ist es zur Erzielung der besten Ausbeuten (80%, bezogen auf umgewandeltes Propylen, 76%, bezogen auf eingesetztes Propylen) erforderlich, daß Schwefelsäure vorhanden ist. In Abwesenheit dieser letzteren überschreiten die Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Propylen, 51,5% in Gegenwart von Sauerstoff bei normalem Druck oder 64% in Gegenwart von Sauerstoff unter Druck nicht. Sie übersteigen ferner 44% nicht, wenn man in Abwesenheit von Sauerstoff arbeitet. Das Arbeiten in Anwesenheit von Schwefelsäure bringt jedoch mehrere Nachteile mit sich.

Die Anwesenheit von Schwefelsäure führt zu einem Anstieg des Volumens der Reaktionsmasse.

Die besonders korrosive Wirkung von Schwefelsäure-Salpetersäuremischungen ist bekannt.

Die Anwesenheit von Spuren von Schwefelsäure in der erhaltenen Oxalsäure führt zu einer Verklumpung, wodurch eine Reinigung der Oxalsäure erforderlich wird. Schwefelsäure ist jedoch wesentlich schwieriger aus der Oxalsäure zu entfernen als Salpetersäure, welche ihrerseits zu keiner Verklumpung des Produkts führt Versuche haben gezeigt, daß selbst bei geringen Schwefelsäuregehalten eine Verklumpung des Oxalsäureprodukts auftritt, was selbst bei wesentlich größeren Salpetersäuregehalten nicht der Fall ist.

Die Reinigung von durch Sulfonitrierung erhaltener Oxalsäure, die noch Schwefelsäure enthält, gestaltet sich wesentlich schwieriger, als die Reinigung von Produkten, die lediglich Salpetersäure enthalten. Zur Erzielung eines Oxalsäureprodukts, das frei von Mineralsäuren ist, ist es notwendig, verschiedene Umkristallisations- und Waschvorgänge mit Wasser durchzuführen. Dabei müssen beträchtliche Wassermengen eingesetzt werden, wodurch große Mengen von Mutterlaugen gebildet werden, die zu beträchtlichen Mengenverlusten an Oxalsäure führen. Die Löslichkeit von Oxalsäure in reinem Wasser beträgt bei 10⁰C 5,3% und bei etwa 60⁰C 45%. Arbeitet man in Anwesenheit von Schwefelsäure, so besteht lediglich die Möglichkeit, die vorstehend genannten Umkristallisationen mit nachfolgenden Waschvorgängen durchzuführen. Wird lediglich eine »technische« Oxalsäure gewünscht, so kann die Anwesenheit einer geringen Schwefelsäuremenge toleriert werden, was jedoch, wie vorstehend aufgezeigt, zu dem Problem der Verklumpung führt. Im Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens, wo ein Produkt erhalten wird, das an sich frei von Schwefelsäure ist, sind die vorstehend genannten Umkristallisations- und/oder Waschvorgänge zur Erzielung einer praktisch salpetersäurefreien Oxalsäure nicht notwendig. Es genügt nämlich, die rohe Oxalsäure kurzzeitig auf eine Temperatur von etwa 100⁰C zu erwärmen, um den größten Teil der Salpetersäure in Form von Stickstoffoxiden durch Reduktion mittels Oxalsäure zu entfernen.

Bei diesem sehr einfachen Verfahren entsteht lediglich ein minimaler Verlust an Oxalsäure, und es führt zu einem Produkt, das praktisch keine oder lediglich eine geringe Menge an Salpetersäure aufweist, die gegebenenfalls durch eine einzige Umkristallisation entfernt werden kann. Es muß nicht näher ausgeführt werden, daß eine derartige Reinigungsmethode mit Schwefelsäure nicht durchführbar ist.

Außerdem werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Ausbeuten erzielt, die etwa in der Größenordnung der Ausbeuten liegen, die man bei dem bekannten Verfahren in Anwesenheit von Schwefelsäure erhält, wobei jedoch die Nachteile der Schwefelsäure-Arbeitsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht in Kauf genommen werden müssen.

Zur Vermeidung der Nachteile des obenerwähnten Verfahrens gemäß DE-PS 7 42 053 ist es aus US-PS 30 81 345 bekannt, die Oxidation des Propylens in zwei Stufen durchzuführen:

1. Oxidation von Propylen in flüssigem NO2 zwischen -30° und +21⁰C, die zu Zwischenprodukten führt;

2. Oxidation der Produkte aus der ersten Stufe bei 60 bis 120⁰C mit einem Oxidationsmittel, das ein Gemisch von Nitriersäure, HNO3 oder NO2 (unter Arbeiten unter Druck) sein kann. Die Erzielung guter Ausbeuten bleibt jedoch noch an die Verwendung von Schwefelsäure in der zweiten Stufe gebunden, wobei die Ausbeuten von 93% auf 40% absinken, wenn man diese wegläßt.

Außerdem ist die Verwendung von Stickstoffdioxid bei dem in der obengenannten amerikanischen Patentschrift beschriebenen Verfahren mit zahlreichen Nachteilen aufgrund der niedrigen Siedetemperatur und aufgrund seiner schwierigen Zugänglichkeit verbunden, da schon in der ersten Stufe der Oxidation des Propylens durch NO2 eine besonders instabile Reaktionsmischung gebildet wird, die praktisch aus einer Mischung von NO2 und verschiedenen Zwischenprodukten, wie dem Milchsäurenitrat, besteht. Diese Mischung weist hohe Explosionsrisiken auf (vgl. Spalte 4, Zeilen 38 bis 41). Darüber hinaus ergeben sich beim Erwärmen der erhaltenen Lösung in Anwesenheit von nitrosen Dämpfen ungünstige Auswirkungen auf die Ausbeuten.

Gemäß dem Verfahren der genannten US-PS wird in der ersten Oxidationsphase Stickstoffdioxid als Oxidationsmittel verwendet (vgl. Spalte 2, Zeile 4). Außerdem ist auch in dieser Patentschrift die in der zweiten Reaktionsstufe bevorzugte Oxidationsmischung eine Sulfonitrosemischung. Durch die genannte US-Patentschrift ist es nicht nahegelegt, die Oxidation von Propylen durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Salpetersäure als einzigem Oxidationsmittel und durch Arbeiten in Abwesenheit von nitrosen Dämpfen durchzuführen.

Die vorliegende Erfindung schafft' demnach ein Verfahren, das ermöglicht, Oxalsäure in guten Ausbeuten durch Oxidation von Propylen mit Salpetersäure herzustellen, ohne daß die Verwendung von Schwefelsäure erforderlich wäre. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fixiert man zunächst eine gewisse Menge Propylen in der Salpetersäure, wobei man unter atmosphärischem Druck oder bei einem höheren Druck unter den im nachfolgenden präzisierten Bedingungen arbeitet In einer zweiten Stufe, die, obgleich sie nicht unbedingt erforderlich ist, vorzugsweise zur Erzielung der besten Ausbeuten durchgeführt wird, wird die aus der ersten Stufe erhaltene Reaktionsmasse mit einem Sauerstoffstrom oder einem Strom von Sauerstoff enthaltendem Gas unter atmosphärischem Druck oder unter höherem Druck so behandelt, daß die Oxydation der nitrosen Dämpfe und die Entfernung verschiedener Stickstoffoxyde gewährleistet wird. Schließlich erhitzt man nach diesen Behandlungen das Gemisch, wobei man eine gleichzeitige Entfernung von Stickstoffoxyden im Maße ihrer Bildung vornimmt Man erhält so Oxalsäure in guten Ausbeuten, was für ein Verfahren überraschend ist, das sich durch die Abwesenheit von Schwefelsäuren und Reaktionsbedingungen, die dazu tendieren, die Konzentration an nitrosen Dämpfen (NO₂ ^=^ N2O4, N2O3) und salpetriger Säure in dem Reaktionsmedium zu erniedrigen, auszeichnet, da in den bekannten Verfahren sich die Erzielung guter Ausbeuten nach der Verwendung von Schwefelsäure und Stickstoffdioxyd in reiner Form oder im Gemisch mit Salpetersäure richtete.

Die Konzentration an Salpetersäure in der ersten Stufe des Verfahrens soll nicht zu niedrig sein. Die Ausbeute an Oxalsäure vermindert sich rasch, wenn die Konzentration der Salpetersäure unter 50% absinkt. Andererseits ist es nicht von Interesse, Salpetersäurelösungen mit einer Konzentration über 75% zu verwenden. In der Praxis eignet sich daher eine Konzentration an Salpetersäure zwischen 50 und 75% und vorzugsweise zwischen etwa 60 und 75% gut. Das Molverhältnis von Propylen und 100%iger Salpetersäure kann in ziemlich weiten Grenzen, beispielsweise zwischen 0,01 und 0,5 und vorzugsweise zwischen 0,025 und 0,1 variieren. Man kann unter Atmosphärendruck oder unter einem höheren Druck arbeiten, doch überschreitet man in der Praxis einen absoluten Druck von 20 bar im Verlaufe dieser Stufe nicht, und im allgemeinen ist es ausreichend, unter einem absoluten Druck von 1 bis 10 bar zu arbeiten. Die Temperatur des Mediums liegt zwischen 10 und 40⁰C und vorzugsweise zwischen 25 und 35°C. Die Einführungsmenge des Propylens in die Salpetersäure hängt von zahlreichen Faktoren, wie beispielsweise den Druck- und Temperaturbedingungen und der Apparatur, ab. Sie sollte so gewählt werden, daß unter den Reaktionsbedingungen eine so vollständige Absorption des Propylens wie möglich stattfindet, und so, daß das Molverhältnis Propylen/100%ige Salpetersäure die oben angegebenen Werte beibehält Im Verlaufe dieser Stufe bewirkt man eine vollständige Auflösung und vollständige Fixierung des Propylens in der Salpetersäure, wobei die Bildung von Zwischenprodukten erzielt wird.

Wie oben bereits erwähnt wurde, folgt dieser ersten Stufe vorzugsweise eine Behandlung der Reaktionsmasse mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch (beispielsweise Luft), die unter den gleichen Bedingungen bezüglich Temperatur und Druck wie die erste Stufe durchgeführt wird. Die zu verwendende Menge an Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendem Gasgemisch wird vorzugsweise so gewählt, daß gleichzeitig eine maximale Oxydation der nitrosen Dämpfe und der salpetrigen Säure, die im Verlaufe der ersten Stufe gebildet werden, und eine Entfernung der Stickstoffoxyde durch eine so weitgehend wie mögliche Abführung gewährleistet werden. Zweck dieser Stufe ist es, die Konzentration an NO2, N2O», N2O3 und HNO2, die zu Abbaureäktionen führen, zu erniedrigen und gleichzeitig die Konzentration an Salpetersäure in der Reaktionsmasse zu erhöhen. *

Die Endbehandlung in der Wärme, die praktisch entweder direkt nach der Fixierung des Propylens in der Salpetersäure oder vorzugsweise nach der Behandlung mit Sauerstoff erfolgt, wovon die Rede war, wird bei einer Temperatur von 45 bis 100⁰C, vorzugsweise von 50 bis 65° C, unter Atmosphärendruck, bei höherem Druck oder dagegen unter Unterdruck vorgenommen. Gleichzeitig kann man ein inertes Gas oder sogar vorzugsweise Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas durchleiten. Vorzugsweise arbeitet man unter Bedingungen, die eine so weitgehende Entfernung der nitrosen Dämpfe als möglich erlauben. Dies kann insbesondere bewerkstelligt werden, indem man unter Atmosphärendruck durch natürliche Entwicklung oder besser unter Ersatz durch Durchleiten eines wie oben beschriebenen Gases unter Arbeiten unter Druck unter Einführung des Spülgases und unter Entgasung oder auch unter Arbeiten unter Druck ohne Entgasung, jedoch dann in Gegenwart von Sauerstoff zur in situ Reoxydation der nitrosen Gase arbeitet

Die sich aus diesen gesamten Arbeitsgängen ergebende Oxalsäure wird anschließend nach üblichen Arbeitsweisen isoliert Beispielsweise kristallisiert man die Oxalsäure durch Abkühlen und trennt die erhaltenen Kristalle durch Filtrieren ab. Nach Entfernung des Reaktionswassers können die Mutterlaugen in die erste Stufe eines folgenden Arbeitsgangs gleichzeitig mit der aus der Reoxydation der nitrosen Dämpfe stammenden Salpetersäure zurückgeführt werden.

Die Reagentien und Arbeitsbedingungen eignen sich besonders gut zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens kann dann die folgende sein: In ein erstes Reaktionsgefäß führt man kontinuierlich die Salpetersäure mit der geeigneten Konzentration und Propylen so ein, daß das Molverhältnis Propylen/ HNO3 innerhalb der oben angegebenen Werte bleibt. Nach einer Verweilzeit, die von den Reaktionsbedingungen abhängt, wird die Reaktionsmasse kontinuierlich in ein zweites Reaktionsgefäß geführt, in welches man einen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom einführt. Die entgaste Reaktionsmasse wird dann kontinuierlich in eine dritte Apparatur geleitet, in der sie in der Wärme mit oder ohne Vornahme einer gleichzeitigen Zufuhr von Sauerstoff oder Luft bei Atmosphärendruck oder gegebenenfalls unter Druck behandelt wird. Die aus der Reaktionsmasse in den Stufen 2 und 3 entfernten nichtumgewandelten Stickstoffoxyde werden in eine Gewinnungsanlage für nitrose Dämpfe geleitet, die ihre Reoxydation zu Salpetersäure gewährleistet, die man in die Stufe 1 zurückführt. Der nichtgewinnbare Stickstoff (N2 und N2O) wird in dieser Stufe entfernt. Die Oxalsäure wird wie oben angegeben gewonnen, und die sauren Mutterlaugen werden wie oben angegeben in die erste Stufe nach Entfernung des durch die Reaktion gebildeten Wassers durch Destillation zurückgeführt Die Zufuhr von neuer Salpetersäure wird dann auf den

Ersatz derjenigen Menge, die in Form von nichtgewinnbarem Stickstoff verbraucht wurde, beschränkt Dieser Verbrauch ist gering, was noch einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Der Verbrauch bleibt zwischen 0,8 und 1,5 kg HNO3 je kg erzeugter dihydratisierter Oxalsäure, wenn man in drei Stufen arbeitet. Er ist etwas höher, wenn man die Behandlung in der Wärme direkt mit dem nach Absorption des Propylens in der Salpetersäure erhaltenen Gemisch durchführt.

Die folgenden Beispiele, in denen die Gaszufuhrmengen in Mengen unter Normaltemperatur- und Normaldruckbedingungen ausgedrückt sind, erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Fig.l

10

15

Die verwendete Apparatur, die in der
dargestellt ist, besteht aus folgenden Teilen:

Einem ersten Reaktionsgefäß, das die folgenden Bestandteile aufweist: Eine zylindrische Kammer 1 aus Glas mit einer Höhe von 450 mm, einem Durchmesser von 30 mm und einem Nutzvolumen von 300 ecm; eine konische Kammer 2, die sich an den unteren Teil der zylindrischen Kammer anschließt und an der Verbindungsstelle mit dieser durch eine Platte 3 aus Frittenglas Nr. 3 (Porosität 15 bis 40 μ) abgeschlossen ist; eine Propylenzufuhrleitung 4 an der Spitze der konischen Kammer und eine Salpetersäurezufuhrleitung 5 oberhalb der Platte 3; einen Doppelmantel 6, der die Zirkulation einer bei konstanter Temperatur gehaltenen Flüssigkeit ermöglicht; eine Leitung 7 für die Abführung der Reaktionsmasse durch Überlauf und ein Thermometer 8.

Einem zweiten Reaktionsgefäß 9, das mit dem ersten identisch ist und folgende Bestandteile aufweist: Eine Verbindung zwischen der Leitung 7 des ersten Reaktionsgefäßes und der gerade oberhalb der Platte aus Frittenglas dieses zweiten Reaktionsgefäßes mündenden Leitung, eine Sauerstoffzuleitung 10, eine Abzugsleitung 11 für die Reaktionsmasse durch Überlauf und eine Leitung 12 zum Abziehen des Gemischs Sauerstoff/Stickstoffoxyde, das aus der Reaktionsmasse stammt, zu einer Gewinnungsvorrichtung für die nitrosen Dämpfe.

Einen konischen Kolben 13 mit einem Fassungsvermögen von 21, der durch einen Schliffstopfen verschlossen ist, durch den eine Leitung, die mit der Leitung 11 verbunden ist, ein Thermometer 14 und eine Leitung 15 zur Abführung der aus der Reaktion stammenden Gase führt. ■

Vor Beginn des Arbeitsgangs leitet man durch den Doppelmantel 6 bei 2O⁰C gehaltenes Wasser und bringt dann in das Reaktionsgefäß 1 70%ige Salpetersäure in einer Menge von 284 g/Stunde und 100%iges Propylen in einer Menge von 4,68 l/Stunde ein. Das Niveau der Reaktionsmasse steigt in dem Reaktionsgefäß bis zum Niveau des Überlaufs 7. Die Reaktionsmasse (Gas + Flüssigkeit) wird dann in das Reaktionsgefäß 9 geführt, in welches man gleichzeitig einen Sauerstoffstrom in einer Menge von 7,64 l/Stunde einleitet. Wenn die Reaktionsmasse den Überlauf 11 erreicht hat, ist die Apparatur in Betrieb. In dem Mantel des Reaktionsgefäßes 9 zirkuliert ebenfalls Wasser von 20⁰C. Die Temperatur des Gemischs der Reaktionskomponenten im Inneren der Reaktionsgefäße wird bei 25°C gehalten. Das Gemisch aus dem Reaktionsgefäß 9 wird während 5 Stunden in dem konischen Kolben 13 gesammelt. Während dieser gesamten Zeitspanne wird das in dem Kolben 13 enthaltene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers bewegt und bei 55° C gehalten. Man gewinnt so 1000 cm³ Gemisch, das in dem Kolben 13 eine Höhe von 7 cm einnimmt. Man bricht dann die Zuführung in die Reaktionsgefäße ab und setzt das Erhitzen des Kolbens 13 6 Stunden fort, wobei man die Temperatur auf 65° C bringt. Die freigesetzten nitrosen Dämpfe werden in einer anderen Apparatur reoxydiert. Nach Beendigung dieser Behandlung wird die in dem Kolben enthaltene flüssige Masse auf 20⁰C abgekühlt und die Oxalsäure durch eine Probeentnahme nach den üblichen Bestimmungsarbeitsweisen nach Isolierung durch Ausfällung in Form von Calciumoxalat bestimmt. Die Reaktionsbilanz ist die folgende:

Salpetersäurekonzentration,

ausgedrückt in % HNO3/HNO3+H₂O am Ende der Reaktion für das

Produkt in dem Kolben 13 55%

Umwandlungsgrad des Propylens 100%

Ausbeute an Oxalsäure, bezogen

auf eingesetztes Propylen 71,4%

Salpetersäureverbrauch,

ausgedrückt in 100%iger

HNO₃/kg Oxalsäure-Dihydrat

1.13 kg/kg

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, führt jedoch Salpetersäure mit einem Gehalt von 65 und 60% zu. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Salpetersäure- Salpetersäureverbrauch Ausbeute an gehalt in kg 100°/oiger HNO3/kg Oxalsäure,

Oxalsäure-Dihydrat bezogen auf

Propylen

1,37
1,40

66,8% 54,7%

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1, speist jedoch das Reaktionsgefäß 1 mit einer Salpetersäure mit einer von einem Versuch zum anderen wechselnden Konzentration und gewinnt direkt in dem Kolben 13 das aus dem Reaktionsgefäß 1 austretende Produkt. Die Behandlung des Gemischs in dem Kolben 13 wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält so die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse:

Salpetersäure- Salpetersäureverbrauch Ausbeute an gehalt in kg lOO°/oiger HNO3/kg Oxalsäure,

Oxalsäure-Dihydrat bezogen auf

Propylen

• 67,2% 62% 48%

In diesem Falle ist zwar der Salpetersäureverbrauch ein wenig höher und die Ausbeute etwas weniger gut, doch sind die erzielten Ergebnisse noch als zufriedenstellend anzusehen.

Beispiel 4

Die verwendete Apparatur, die in Fig.2 dargestellt ist, weist die folgenden Bestandteile auf:

Ein Reaktionsgefäß 1 mit einem Nutzvolumen von 1400 cm³ das aus folgenden Teilen besteht:

70	1,27
65	1,9
60	2,15

Einer vertikalen zylindrischen Kammer 2 aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Höhe von 550 mm, auf der sich eine Kammer 3 zur Trennung Gas/Flüssigkeit befindet und die oben und unten mit einer Vorrichtung zur Wärmeregulierung verbunden ist, die aus einem Rohr 4 mit einem Durchmesser von 12 mm und einem Doppelmantel besteht, wobei die untere Verbindungsleitung über eine Umlaufpumpe 5 führt. Dieses Reaktionsgefäß weist außerdem die folgenden Teile auf: eine Leitung 6 zur Einführung von Salpetersäure, eine Leitung 7 zur Einführung von Propylen, eine Düse 8, die senkrecht in den mit der Leitung 7 und der Pumpe 5 verbundenen unteren Teil des Reaktionsgefäßes hineinragt, und eine Leitung 9, die am oberen Ende der Kammer 3 für die Überführung des Gemischs in das folgende Reaktionsgefäß beginnt.

Eine Kolonne aus rostfreiem Stahl 10 mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 800 mm, die mit Raschig-Ringen gefüllt und mit einer unteren seitlichen Leitung 11, die mit der Leitung 9 des vorhergehenden Reaktionsgefäßes verbunden ist, einer unteren Leitung 12 zur Einführung von Luft, einer Vorrichtung zur thermischen Regulierung, die wie die des vorhergehenden Reaktionsgefäßes aus einem Rohr mit einem Doppelmantel 13 und einer Umlaufpumpe 14 mit einer Leistung von 50 l/Stunde besteht, und einer Gasabführungsleitung 17 mit einem Entspannungsventil 18, das mit einer Gewinnungsvorrichtung für die nitrosen Dämpfe verbunden ist, ausgestattet ist. Eine Leitung 15 mit einem Entspannungsventil 16, die an dem unteren Teil des Rohrs zur Wärmeregulierung angebracht ist, ermöglicht das kontinuierliche Abziehen der Masse, die in der gesamten Anlage 10,13 zirkuliert

Ein nicht dargestelltes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2,5 1, das mit einem Rührer, der mit 280 U. p. M. betrieben wird, einer mit der Leitung 15 verbundene Flüssigkeitszufuhr, einer Abzugsvorrichtung für die Reaktionsprodukte und einer Evakuierungsleitung für die nitrosen Dämpfe zu der Gewinnungsanlage hin ausgestattet ist.

Man führt durch die Leitung 6 in das Reaktionsgefäß 1 68,5%ige Salpetersäure in einer Menge von 1100 g/Stunde und durch die Leitung 7 Propylen in einer Menge von 13,7 l/Stunde (was 0,615 Mol/Stunde entspricht) ein. Nach einer gewissen Zeitspanne ist das Reaktionsgefäß voll genug, um das Gemisch durch das Rohr 4 zur thermischen Regulierung zirkulieren zu lassen und die Temperatur des Gemischs auf 25° C zu halten. Wenn das Gemisch das Niveau der Abzugsleitung 9 erreicht hat, gelangt das Gemisch dann in das zweite Reaktionsgefäß, in das man Luft in einer Menge von 100 l/Stunde durch die Leitung 12 einspritzt. Die Temperatur wird durch das System 13 bei 20⁰C gehalten. Der Druck in dem Reaktionsgefäß 1 und 10 wird durch Regulierung des Ventils 18 bei 5 bar absolut gehalten. Wenn die Apparatur in Betrieb ist, wird das Reaktionsgemisch fortschreitend durch die Leitung 15, 16 abgezogen und in der dritten Apparatur gesammelt. Eine Probe von 2246 g wird so entnommen und bo anschließend 5 Stunden auf 55° C und dann 5 Stunden auf 65°C gebracht. Das so behandelte Produkt wird anschließend auf 20°C abgekühlt.
Die Reaktionsbilanz ist die folgende:

Umwandlungsgrad des Propylens 100%

Ausbeute an Oxalsäure, bezogen

auf eingesetztes Propylen 70,2%

Beispiel 5

In einer Apparatur, die zwei Reaktionsgefäße aufweist, die mit den Reaktionsgefäßen 1 und 9 von F i g. 1 identisch sind, und anstelle des Kolbens 13 einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2,5 1 hat, der ein System zum Rühren mit 280 U. p. M., eine Flüssigkeitszufuhr, eine Gaszufuhr durch ein Eintauchrohr und eine Gasabführung mit einem Druckregulierungsventil aufweist, führt man drei Versuche unter den nachfolgenden angegebenen Bedingungen durch:

Das erste Reaktionsgefäß wird mit 75%iger Salpetersäure in einer Menge von 110 g/Stunde und mit Propylen in einem Mengenverhältnis von 0,86 Mol je kg 75%iger Salpetersäure beschickt. Die aus dem zweiten Reaktionsgefäß austretende Flüssigkeit wird zunächst in einem Behälter gesammelt Wenn eine ausreichende Menge vorhanden ist, leitet man dieses Produkt in einer Rate von 800 g/Stunden in den zuvor mit 500 g 50%iger Salpetersäure beschickten Autoklav, dessen Inhalt gerührt und bei 6O⁰C durch Zirkulierung von warmem Wasser in dem Doppelmantel des Autoklavs gehalten wird.

Die Bedingungen der Behandlung des Produkts in dem Autoklav in jedem der Versuche sind die folgenden:

Versuch A

In dem Autoklav, der mit einer Vorrichtung zur Gewinnung der nitrosen Dämpfe, die bei Atmosphärendruck betrieben wird, verbunden ist, wobei das Entspannungsventil weit geöffnet ist, sammelt man während 3'/2 Stunden das aus dem Vorratsbehälter kommende Gemisch und setzt dann das Erhitzen der so gewonnenen Masse 4 Stunden fort (6O⁰C). Man kühlt anschließend ab und behandelt die erhaltene Masse wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben.

Versuch B

Das Produkt aus dem zweiten Reaktionsgefäß wird mit Hilfe der Pumpe in den Autoklav geführt, dessen Ventil so eingestellt ist, daß ein Druck von 7 bar absolut aufrechterhalten wird. Die anderen Arbeitsbedingungen (Dauer, Temperatur) sind diejenigen von Versuch A.

Versuch C

Man arbeitet wie in Versuch B, leitet jedoch außerdem Sauerstoff in die Beschickung des Autoklav (in einer Rate von 190 l/Stunde) ein.

Die Bilanzen dieser drei Versuche sind die folgenden:

Versuch Salpetersäureverbrauch Ausbeute an

in kg 100%iger HNCh/kg Oxalsäure,
Oxalsäure-Dihydrat bezogen auf

eingesetztes
Propylen

71,8%
60,5%
783%

A	0,93
B	2,5
C	1,27

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

809 529/11

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxidation von Propylen mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung einer Konzentration zwischen 50und75%, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen in die Salpetersäure bei einer Temperatur zwischen 10 und 40⁰C einleitet, anschließend die erhaltene Reaktionsmasse auf eine Temperatur zwischen 45 und 100⁰C erwärmt und gleichzeitig die entstandenen Stickstoffoxide entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff in die durch Einleiten von Propylen in die Salpetersäure entstandene Reaktionslösung vor oder während des Erwärmens dieser Lösung einleitet.