DE1618816A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxalsaeure - Google Patents

Description

Dr. F. Zomsfeii» - Dr. E Assmann

Dr. R. Koenigsberger Dtal, Phv*· R.Hokbauer .

Paterfarwi«»· I D I O Q 1

Μϋη*·η 2, Br&ihausstrafje 4/1«

SC 2884

RHONE-POÜIBHC S.A., Paris, FRANKREICH

Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her« stellung von Oxalsäure durch Oxydation von Propylen,

Es wurde bereits vorg-eeohlasen* Oxalsäure durch Oxydation von Propylen herzustellen«. So ist in der deutschen Patentschrift 74S 05? ein Verfahren zur Oxydation von Propylen mit Salpeter- ä säure bei einer Temperatur· zwischen 50 und 70*0 in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff bei nosroalem Druek oder unter erhöhtea Pryck besehrieben. Bei diesen Verfahren in einer einzigen Stufe ist es zur Erzielung der besten Ausbeuten (80 $, hszozt'Ki auf u@g@wand©lt@a Fropylen« 76 %_t bezogen auf ©ingesots^es Prepylen) erf@rd®rlieh, dass Schwefelsäure vor- hm.nf.cn ist· In Abwesenheit dieser letzteren flberschreiten die Ausbeuten» b@zo®en auf @i£igeset£&©© Propylen« 51,5 % in

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Gegenwart von Sauerstoff bei normalem Druok oder 64 ft in Gegenwart von Sauerstoff unter Druck nicht. Sie übersteigen ferner 44 % nicht» wenn man in Abwesenheit von Sauerstoff arbeitet.

Zur Vermeidung der Nachteile des oben in Betracht gezogenen Verfahrene 1st es bekannt (amerikanische Patentschrift 3 081 345}« die Oxydation des Propylene in zwei Stufen durchzuführen*

1. Oxydation von Propylen in flüssigem NO₂ zwischen -30 und +21*C,die zu Zwischenprodukten führtι

2. Oxydation der Produkte aus der ersten Stufe bei 60 bis 120*C mit einem Oxydationsmittel* das ein Gemisch von Nitriersäure» HNO, oder NOg (unter Arbeiten unter Druok ) sein kann. Die Erzielung guter Ausbeuten bleibt jedoch noch an die Verwendung von Schwefelsäure in der zweiten Stufe gebunden» wobei die Auebeuten von 93 % auf 40 % absinken» wenn man dies« weg» lässt.

In den beiden obigen Verfahren bringt das Erfordernis» In Gegenwart von Schwefelsäure zu arbeiten» zahlreiche technologische Probleme mit sich (Wiedergewinnung und Einengen der Mutterlaugen der Oxydation» beträchtliche Korrosion der Apparatur). Aussei

dem ist die Verwendung von Stickstoffdioxid in dem in der oben genannten amerikanischen Patentschrift beschriebenen Verfahren

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mit zahlreichen Nachteilen aufgrund der niedrigen Siedetemperatur und aufgrund seiner schwierigen Zugänglichkeit verbunden.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren» das ermöglicht. Oxalsäure in guten Ausbeuten durch Oxydation von Propylen mit Salpetersäure herzustellen, ohne dass die Verwendung von Schwefelsäure erforderlich wäre. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren fixiert man zunächst eine gewisse Menge Propylen in der Salpetersäure, wobei man unter atmosphärischem Druck oder bei einem höheren Druck unter den im nachfolgenden präzisierten Bedingungen arbeitet. In einer zweiten Stufe, die*, obgleich sie nicht unbedingt erforderlich 1st, vorzugsweise zur Erzielung der besten Ausbeuten durchgeführt wird, wird die aus der ersten Stufe erhaltene Reaktionsmasse mit einem Sauerstoffetrotn oder einem Strom von Sauerstoff enthaltendem QaB unter atmosphärischem Druck oder unter höherem Druck . so behandelt, dass die Oxydation der nltrosen Dämpfe und die Entfernung verschiedener Stickstoffoxyde gewährleistet wird. Schliesslich erhitzt man nach diesen Behandlungen das Gemisch, wobei man eine gleichzeitige Entfernung von Stickstoffoxyden im Hasse ihrer Bildung vornimmt. Man erhält so Oxalsäure in guten Ausbeuten, was für ein Verfahren Überraschend 1st, das sich durch die Abwesenheit von Schwefelsäuren und Reaktionsbedingungen, die dazu tendieren, die Konzentration an nltrosen Dämpfen (NOg —± Ng⁰^* ^N2^Q3^ ^^{10 sal}P^etri8^er Säure in dem

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Reaktitmsmedium zu erniedrigen, auszeichnet» da in den bekannten Verfahren eich.die Erzielung guter Ausbeuten naoh der Verwendung von Schwefelsäure und Stickstoffdioxyd in reiner Form oder.im Qemisch mit Salpetersäure richtete.

Die Konzentration an Salpetersäure in der ersten Stufe des Verfahrens soll nicht zu niedrig sein. Die Ausbeute an Oxalsäure

™ vermindert sich rasch* wenn die Konzentration der Salpetersäure unter 50 % absinkt. Andererseits ist es nicht von Interesse, Salpetersäurelösungen mit einer Konzentration über 75 % zu verwenden. In der Praxis eignet sich daher eine Konzentration an Salpetersäure zwischen 50 und 75 % und vorzugsweise zwischen etwa 60 und 75 % gut. Das Holverhältnis von Propylen und 100 £iger Salpetersäure kann in ziemlich weiten Grenzen» beispielsweise zwischen 0,01 und 0,5 und vorzugsweise zwischen 0,025 und 0,1 variieren. Man kann unter Atmosphärendruck oder

) unter einem höheren Druck arbeiten, doch überschreitet man in der Praxis einen absoluten Druck von 20 bar im Verlaufe dieser Stufe nicht, und im allgemeinen ist es ausreichend, unter einem absoluten Druck von 1 bis 10 bar zu arbeiten. Die Temperatur des Mediums kann zwischen 10 und 40⁰C und vorzugsweise zwischen 25 und 35°C liegen. Die Einführungsmenge des Propylene in die Salpetersäure hängt von zahlreichen Faktoren, wie beispielsweise den Druck- und Temperaturbedingungen und der Apparatur, ab. Sie sollte so gewählt werden, dass unter

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den Reaktionsbedingungen eine so vollständige Absorption des Propylene wie möglich stattfindet» und so, dass das Molverhältnis Propylen/100 £ige Salpetersäure die oben angegebenen Werte beibehält. Im Verlaufe dieser Stufe bewirkt man eine vollständige Auflösung und vollständige Fixierung des Propylene in der Salpetersäure* wobei die Bildung von Zwischenprodukten ersielt wird.

Wie oben bereits erwähnt wurde» folgt dieser ersten Stufe vor zugsweise eine Behandlung der.Reaktionsmasse mit Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch (beispielsweise Luft)* die unter den gleichen Bedingungen bezüglich Temperatur und Druck wie die erste Stufe durchgeführt wird. Die zu verwendende Menge an Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch wird vorzugsweise so gewählt, dass gleichzeitig eine maxinale Oxydation der nltrosen Dämpfe und der salpetrigen Säure« die int Verlaufe der ersten Stufe gebildet werden, und eine Entfernung der Stickstoffoxyde ciurch eine so weitgehend wie mögliche Abführung gewährleistet werden. Zweck dieser Stufe ist es, die Konzentration an HOg* NgO^ N₂O, und HNO₂, die zu Abbaureaktionen führen, zu erniedrigen und gleichzeitig die Konzentration an Salpetersäure in der Reaktionsmasse zu erhöhen. ·*

Die Endbehandlung in der Wärme» die praktisch entweder direkt nach der Fixierung des Propylene in der Salpetersäure oder

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vorzugsweise nach der Behandlung mit Sauerstoff erfolgt» wovon die Rede war» kann bei einer Temperatur von 45 bis 100⁹C, vorzugsweise von 50 bis 65°G, unter Atmosphärendruck» bei höherem Druck oder dagegen unter Unterdruck vorgenommen werden. Gleich«= zeitig kann man ein inertes Gas oder sogar vorzugsweise Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas durchleiten. Vorzugsweise arbeitet man unter Bedingungen» die eine so weitgehende Entfernung der nitrosen Dämpfe als möglich erlauben« Dies kann insbesondere bewerkstelligt werden» indem man unter Atmosphärendruok durch natürliche Entwicklung oder besser unter Ersatz durch Durchleiten ©Ines wie oben beschriebenen Oases unter Arbeiten unter Druck unter Einführung des Spülgases und unter Entgasung oder auch unter Arbeiten unt@r Druck ohne Entgasung» jedoch dann in Gegenwart von Sauerstoff zur in situ Reoxydation der nitrosen Oase arbeitet»

Die sich aus diesen gesamten Arbeltsgängen ergebende Oxalsäure wird anschliesaend nach üblichen Arbeitswelsen isoliert. Bei= spielsweise kristallisiert man die Oxalsäure durch Abkühlen und trennt die erhaltenen Kristalle durch Filtrieren ab. Nach Entfernung des Reaktionswassers können die Mutterlaugen in die erste Stufe eines folgenden Arbeitsgangs gleichzeitig mit der aus der Reoxydation der nitrosen Dämpfe stammenden Salpeter·= säure zurückgeführt werden«

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Die Heagentien und Arbeitsbedingungen eignen sich besonders gut zur kontinuierlichen Durchführung des erflndungsgemässen Verfahrens. Eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens kann dann die folgende sein: Zn ein erstes Reaktlonsgefäss führt man kontinuierlich die Salpetersäure mit der geeigneten Konzentration und Propylen so ein« dass das Molverhältnis Propylen/HNO, innerhalb der oben, angegebenen Werte bleibt. Nach einer Verweilzeit» die von den Reaktionsbedingungen ab= hängt» wird die Reaktionsmasse kontinuierlich in ein zweites Reaktionsgefäss geführt, in welches man einen Sauerstoff ent« haltenden Gasstrom einführt. Die entgaste Reaktionsmasse wird dann kontinuierlich in eine dritte Apparatur geleitet, in der sie in der Wärme mit oder ohne Vornahme einer gleichzeitigen Zufuhr von Sauerstoff oder Luft bei Atmosphärendruck oder gegebenenfalls unter Druck behandelt wird. Die aus der Reaktionsmasse in den Stufen 2 und 3 entfernten nichtumgewandelten Stickstoffoxyde werden in eine Gewinnungsanlage für nltrose Dämpfe geleitet, die ihre Reoxydatlon zu Salpetersäure gewährleistet, die man In die Stufe 1 zurückführt. Der nicht» gewinnbare Stickstoff (Ng und N₂O) wird in dieser Stufe ent= fernt. Die Oxalsäure wird wie oben angegeben gewonnen, und die sauren Mutterlaugen werden wie oben angegeben in die erste Stufe nach Entfernung des durch die Reaktion gebildeten Wassers durch Destillation zurückgeführt. Die Zufuhr von neuer

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Salpetersäure wird dann auf den Ersatz derjenigen Menge» die in Form von nichtgewinnbarem Stickstoff verbraucht wurde·' beschränkt« Dieser Verbrauch ist gering» was noch einen weiteren Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt. Der Verbrauch bleibt zwischen 0,8 und 1,5 kg HNO₅ je kg erzeugter dihydratisierter Oxalsäure, wenn man in drei Stufen arbeitet. Er ist etwas höher, wenn man die Behandlung in der Wärme direkt mit dem nach Absorption des Propylene in der Salpetersäure erhaltenen Gemisch durchführt.

Die folgenden Beispiele, in denen die Gaszufuhrmengen in Mengen unter Normal temperatur- und Normaldruokbedingungen ausgedrückt sind, erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur, die in der beigefügten Fig. 1 dar= gestellt ist, besteht aus folgenden Teilen:

Einem ersten Reaktionsgefäss, das die folgenden Bestandteile aufweist: Eine zylindrische Kammer (1) aus Glas mit einer Höhe von 450 mm, einem Durchmesser von 30 mm und einem Nutzvolumen von 300 ecm; eine konische Kammer (2), die sich an den unteren Teil der zylindrischen Kammer anschliesst und an der Verbindungsstelle mit dieser durch eine Platte (3)aus

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Frittenglas Nr. 3 (Porosität 15 bis 40 μ) abgeschlossen ist; eine Propylenzufuhrleltung (4) an der-Spitze d@r konischen Kammer und eine Salpetersäurezufuhrleitung (5) oberhalb der Platte (3) j einen Doppelmantel (6),- der die Zirkulation einer bei konstanter Temperatur gehaltenen Flüssigkeit ermöglicht; eine Leitung (7) für die Abführung der Reaktionsmasse durch Überlauf und ein Thermometer (8)·

: i

Einem zweiten Reaktionsgefäss (9)* das mit dem ersten identisch ist und folgende Bestandteile aufweist! Bine Verbindung zwischen der Leitung (7) des ersten Reaktionsg©fässes und der gerade oberhalb de?* Platte aus Frittenglas dieses zweiten Reaktionsgefässes mündenden Leitung» eine Sauerstoffzuleitung (10)« eine AbzugsDeitung (11) für die Reaktionsmasse durch überlauf und eine Leitung (12) zum Abziehen des Gemische Sauerstoff/Stickaboffoxyde* das aus der Reaktionsmasse stammt» zu einer Oewinnu'igsvorriohtung für die nitrosen Dämpfe. {

Einen konischen Kolben (1?) mit einem Fassungsvermögen von 2 1, der durch einen Schliffstopfen verschlossen ist, durch den eine Leitung» die mit der Leitung (11) verbunden ist, ein Thermometer (i4) und eine Leitung (15) sur Abführung der aus der Reaktion stammenden Oase fUhrt ».-.■-■.

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• ίο °

Vor Beginn dea Arbeitsgänge leitet man dureh den Doppelmantel (6) bei 20 "C gehaltenes Wasser und bringt dann in das Reckt.ionsgefase (1) 70 #ige Salpetersäure in einer Menge von 284 g/Stunde und 100 £iges Propylen in einer Menge von 4,68 l/Stunde ein. Das Niveau der Reaktionsmasse steigt in dem Reaktionsgefäss bis zum Niveau des Überlaufs (7)· Die Reaktionsmasse (Gas + Flüssig·=· keit) wird dann in das Reaktionsgefäss (9) geführt» in welches man gleichzeitig einen Sauerstoffstrom in einer 'Menge von 7*64 l/Stunde einleitet. Wenn die Reaktionsmasse den überlauf (11) erreicht hat» ist die Apparatur in Betrieb. In dem Mantel des Reaktionsgefäöses (9) zirkuliert ebenfalls Wasser von 20⁹C. Die Temperatur des Gemischs der Reaktionskomponenten im Inneren der Reaktionsgefasse wird bei 23⁸C gehalten. Das Ge»

misch aus des» Reaktionsge fass (9) wird während 5 Stunden in dem konischen Xolben (13) gesammelt. Während dieser gesamten Zeltspanne wird das in dem Kolben (15) enthaltene Gemisch mit Hilfe eines MagnetrUhrers bewegt und bei 55⁰C gehalten. Man gewinnt so 1000 cnr Gemisch, das in dem Kolben (13) eine Höhe von 7 cm einnimmt. Man bricht dann die Zuführung in die Reaktionsgefässe ab und setzt das Erhitzen des Kolbens (13) 6 Stunden fort, wobei man die Temperatur auf 65⁶C bringt. Die freigesetzten nitrosen Dämpfe werden in einer anderen Apparatur reoxydiert. Nach Beendigung dieser Behandlung wird die in dem Kolben enthaltene flossIge Hasse auf 20"C abgekühlt und die Oxalsäure durch eine Probeentnahme nach den üblichen

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Bestimmungsarbeltswelsen nach Isolierung durch Ausfällung in Form von Calciumoxalat bestimmt.

Die Reaktionsbilanz ist die folgende t

Salpetersäurekonzentration, ausgedruckt in % HNO~/HNO~ + HgO am Ende der Reaktion für das Produkt in dem Kolben (15)

Umwandlungsgrad des Propylene

Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf eingesetztes Propylen

Salpetersäureverbrauch, ausgedrückt in 100 j£-iger HNO-a/kg Oxalsäure-Dihydrat

100 1,13 kg/kg

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, führt Jedoch Salpetersäure mit einem Gehalt von 65 und 60 % zu. Die Ergebnisse sind die folgenden :

Salpetersäure gehalt	Salpetersäure·= verbrauch in kg 100ii-iger HNOyfcg Oxalsäure-Dihydrat	Ausbeute an Oxalsäure, bezo gen auf Propylen
65 60	1,40	66,8 % 54,7 %

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Beispiel 3

Man arbeitet wie In Beispiel 1, speist Jedoch das Reaktions· gefKss (1) mit einer Salpetersäure mit einer von einem Versuch zum anderen wechselnden Konzentration und gewinnt direkt in dem Kolben (15) das aus dem Reaktionsgefäss (1) austretende Produkt. Die Behandlung des Gemische In dem Kolben (1?) wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man er« hält so die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse :.

Salpetersäure gehalt	Salpetersäure» verbrauch in kg 100£-lger HNOVkg Oxalsäure-Dihydrat	Ausbeute an Oxalsäure, bezo gen auf Propylen
70 65 60	1,27 1,9 2,15	67; 2 % 62 % 48 %

In diesem Falle 1st zwar der Salpetersäureverbrauch ein wenig höher und die Ausbeute etwas weniger gut, doch sind die erzielten Ergebnisse noch als zufriedenstellend anzusehen.

Beispiel 4

Die verwendete Apparatur, die in Fig. 2 dargestellt 1st, weist die folgenden Bestandteile auf :

Ein Reaktionsgefäss (1) mit einem Nutzvolumen von 1400 cnr

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das aus folgenden Teilen besteht :

Einer vertikalen zylindrischen Kammer (2) aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Höhe von 550 mm, auf der sich eine Kammer (3) . zur Trennung Sae/Fltissigkeit befindet und die oben und unten mit einer Vorrichtung zur Wärmeregulierung verbunden ist, die aus einem Rohr (4) mit einem Durchmesser von 12 mm und einem Doppel» mantel besteht» wobei die untere Verbindungsleitung über eine Umlaufpumpe (5) führt. Dieses Reaktionsg©fass weist ausserdem die folgenden Teile auf : eine Leitung (6) zur Einführung von Salpetersäure« eine Leitung (?) zur Einführung; von Propylen« eine Düse (8), die senkrecht in den mit der Leitung (7) und der Pumpe (5) verbundenen unteren Teil des Reaktionen gefässes hineinragt» und eine Leitung (9)« die am oberen Ende der Kammer (33 tür die Überführung d©s Gemische in das fol» gende Reaktionsgefass beginnt.

Eine Kolonne aus rostfreiem Stahl (10) mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 800 mm« die mit Raschig-Ringen gefüllt und mit einer unteren seitliehen Leitung (11)« dl@ mit der Leitung (9) des vorhergehenden Reaktlonsgefässes verbunden 1st« einer unteren Leitung (12) zur Einführung von Luft« einer Vorrichtung zur thermischen Regulierung« die wie die des vorhergehenden Reaktionsgefäases aus einem Rohr mit einem Doppelmantel (13) und einer Umlaufpumpe (14) mit einer Leistung von 50 l/Stunde besteht« und einer OasabfUhrungsleitung (17) mit einem Entspannungsventil (18), das mit einer

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Öewlnnungsvorrichtung für die nitrosen Dämpfe verbunden ist, ausgestattet 1st. Eine Leitung (15) mit einem Entspannungsven™ til (16), die an dem unteren Teil des Rohrs zur Wärmeregulierung angebracht ist» ermöglicht das kontinuierliche Abziehen der Masse, die in der gesamten Anlage (10, 13) zirkuliert.

Ein nicht dargestelltes Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl ^ mit einem Fassungsvermögen von 2,5 1« das mit einem Rührer, der mit 280 ü.p.M. betrieben wird, einer mit der Leitung (15) verbundene Flüssigkeitszufuhr, einer Abzugsvorrichtung für die Reaktionsprodukte und einer Evakuierungsleitung für die nitrosen Dämpfe zu der Gewinnungsanlage hin ausgestattet ist.

Man führt durch die Leitung (6) in das Reaktionsgefäss (1) 68,5 £ige Salpetersäure in einer Menge von 1100 g/Stunde und durch die Leitung (7) Propylen in einer Menge von 13,7 l/Stunde (was 0,615 Mol/Stunde entspricht) ein. Nach einer gewissen * Zeitspanne ist das Reaktionsgefäss voll genug, um das Gemisch durch das Rohr (4) zur thermischen Regulierung zirkulieren zu lassen und die Temperatur des Gemische auf 25⁰C zu halten. Wenn das Semisch das Niveau der Abzugs leitung (9) erreicht hat, gelängt das Gemisch dann in das zweite. Reaktionsgefäss, in das man Luft in einer Menge von 100 l/Stunde durch die Leitung (12) einspritzt. Die Temperatur wird durch das System (13) bei 20*0 gehalten. Der Druck in dem Reaktionsgefäss (1) und (10)

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wird durch Regulierung des Ventils (18) bei 5 bar absolut gehalten. Wenn die Apparatur in Betrieb ist» wird das Reaktionsgemisch fortschreitend durch die Leitung (15) (16) abgezogen und in der dritten Apparatur gesammelt. Eine Probe von 2246 g wird so entnommen und anschliessend 5 Stunden auf 55*C und dann 5 Stunden auf 65 *C gebracht. Das so behandelte Produkt wird anschliessend auf 20^eC abgekühlt.

Die Reaktionsbilanz ist die folgende:

Umwandlungsgrad des Propylene 100 56

Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf

eingesetztes Propylen 70,S %

Beispiel 5

In einer Apparatur, die zwei Reaktionsgefässe aufweist, die mit den Reaktionsgefassen (1) und (9) von Fig. T identisch sind» und anstelle des Kolbens (tj5) einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Passungsvermögen von 2,5 1 hat, der ein System zum Rühren mit 280 U.p.M., eine Flüssigkeitszufuhr, eine Oaszufuhr durch ein Eintauchrohr und eine Gasabführung mit einem DruckregulierungsventIl aufweist, führt man drei Versuche unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen durch:

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Das erste Reaktionsgefäss wird mit 75 #iger Salpetersäure in einer Menge von 110 g/Stunde und mit Propylen in einen Mengenverhältnis von 0,86 Mol je leg 75 £lger Salpetersäure beschickt. Die aus dem zweiten Reaktionsgefäss austretender Flüssigkeit wird zunächst in einem Behälter gesammelt. Wenn eine ausreichende Menge vorhanden ist« leitet man dieses Produkt in einer Rate von 800 g/Stunde in den zuvor mit 500 g 50 £>lger Salpetersäure beschickten Autoklaven, dessen Inhalt gerührt und bei 60*C durch Zirkulierung von warmem . Wasser in dem Doppelmantel des Autoklaven gehalten wird.

Die Bedingungen der Behandlung des Produkts in dem Autoklaven in jedem der Versuche sind die folgenden:

Versuch A?

In dem Autoklaven, der mit einer Vorrichtung zur Gewinnung der nitrosen Dämpfe, die bei Atmosphärendruck betrieben wird, verbunden 1st, wobei das Entspannung?)ventil weit geöffnet ist, sammelt man während 25 1/2 Stunden das aus dem Vorratsbehälter konanende Gemisch und setzt dann das Erhitzen der so gewonnenen Masse 4 Stunden fort (60'C). Man kühlt anschliessend ab und behandelt die erhaltene Masse wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben.

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Versuch B: '

Das Produkt aus dem zweiten Reaktionsgefäss wird mit Hilfe der Pumpe in den Autoklaven geführt, dessen Ventil so eingestellt ist, dass ein Druck von 7 bar absolut aufrechterhalten wird. Die anderen Arbeitsbedingungen (Dauer, Temperatur) sind diejenigen von Versuch A.

Versuch C:

Man arbeitet wie in Versuch B, leitet jedoch ausserdem Sauerstoff in die Beschickung des Autoklaven (in einer Hate von 190 l/Stunde) ein.

Die Bilanzen dieser drei Versuche sind die folgendem

Versuch	Salpetersäure- verbrauch in kg 100 &ger HNO*/kg Oxalsäure-Dihydrat	Ausbeute an Oxalsäure» be zogen auf ein«, gesetztes Propylen
A B C	0,93 2,5 1,27	71,5 % 60, S * 78,3 %■

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Claims (3)

1618818

Patentansprüche

1» Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxydation von Propylen mit Salpetersäure» dadurch gekennzeichnet, dass man Propylen in eine Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von vorzugsweise zumindest 50 % einleitet und ansehliessend die Oxydationsreaktion durch ein Verfahren vornimmt» bei welchem das Produkt ohne Anwendung eines anderen Reagens als gegebenenfalls Sauerstoff zur gleichen Zelt, zu der man eine Entfernung der Stickstoffoxyde vornimmt, erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man fein verteiltes Propylen mit Salpetersäure umsetzt, wobei man unter normalem Druck oder unter einem höheren Druck bei einer Temperatur von 10 bis 40 *C, vorzugsweise von 25 bis 35*C, arbeitet, dann in die aus der ersten Stufe erhaltene und zwischen 10 und 40⁰C, vorzugsweise zwischen 25 und 35*C, gehaltene Reaktionsmasse Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Qaa in fein zerteilter Form bei Atmosphärendruck oder unter Druok einleitet, schliesslich die Temperatur der aus der zweiten Stufe stammenden Reaktionsmasse auf 45 bis 100*C, vor« zugsweise 50 bis 65 ⁰C erhöht und die Stickstof foxyde im Masse ihrer Blldui« durch Jedes geeignete Mittel, gegebenenfalls unter Arbeiten unter Einleiten von Sauerstoff, entfernt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass-man ein Molverhältnis von Propylen zu HNO-, von 0,01 bis 0,5 jjf, vorzugsweise von 0,025 bis 0,1 f, anwendet.

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