DE2315350A1 - Verfahren zur oxidation von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2315350

Zentralbereich Patente, Harken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk E/Gi

2 6. MRZ. 1973

Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen zu den entsprechenden Alkohol-Keton-Gemischen, insbesondere ein Verfahren, bei dem eine Wiedergewinnung und Wiederverwendung der zur Reinigung des Reaktionsgemisches eingesetzten Verseifungslauge mit einer oxidativen Beseitigung der darin gelösten organischen Nebenprodukte verbunden ist.

Kohlenwasserstoffe können mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen oxidiert werden. Von grosser technischer Bedeutung ist dabei die Oxidation zu Alkoholen, die zur Erhöhung der Selektivität in Gegenwart von Katalysatoren oder anderen Hilfsstoffen durchgeführt wird.

Typische Oxidationskatalysatoren werden z.B. in der DT-OS 2 028 166 beschrieben. Es sind dies anorganische und organische Verbindungen von Übergangsmetallen., Vorzügsweise von Kobalt und Mangan.

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'Genannt seien hier beispielhaft Kcbalt·-Naphthenate, -Oleat,

-Stearat und -Äthylhexanat sowie das Kobaltsalz eines stöchiometrischen Gemisches aus dem Mono- und dem Diester des Isotridecanols mit Orthophosphorsäure.

BorverMndungen werden als Veresterungskomponente für den bei dem Oxidationsverfahren entstehenden Alkohol in der US-Patentschrift 3 243 449 beschrieben·. Die Verbindungen werden in mindestens stöchiometrischen Mengen, bezogen auf den Alkoholgehalt des Oxidationsgemisches, eingesetzt.

Typische Borverbindungen, die bei solchen Oxidationsprozessen Verwendung finden, sind Borsäuren, wie z.B. Ortho- und Metaborsäure, Borsäureester, wie z.B. die Monoester aus Metaborsäure und dem Alkohol des zu oxidierenden Kohlenwasserstoffes, beispielsweise Cyclohexylmetaborat, wenn Cyclohexan die Ausgangsverbindung ist und Borsäureanhydride, wie z.B. B₂O, und B^O₁-. Mischungen dieser Borverbindungen können ebenfalls eingesetzt werden« · ·

Das Reaktionsgemisch wird zur Abtrennung der bei der Kohlenwasserstoffoxidation gebildeten wasserlöslichen Nebenprodukte und gegebenenfalls der eingesetzten Borverbindungen einer Wasserwäsche bzw. einer Hydrolyse mit Wasser unterworfen. Die Wasserphase wird bei technischen Prozessen im allgemeinen im Kreislauf geführt; ein Teilstrom der wäßrigen Lösung wird dabei dem Kreislauf zur Wiedergewinnung der verwendeten Borverbindungen bzw. zur Aufarbeitung der darin enthaltenen Nebenprodukte entnommenο

Die nach der Wässerwäsche vorliegende organische Phase besteht neben dem gewünschten Alkohol^Keton*-Gemisch aus nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff» anderen Mono- und Dialkoholen,

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Aldehyden bzw. Ketonen, Estern von Mcnc-, Di- und Hydroxycarbonsäuren sowie noch verbliebenen Restmengen nicht verestert vorliegender Carbonsäuren. Üblicherweise werden diese Gemische einer Alkaliwäsche unterworfen zwecks Verseifung der Ester und Abtrennung der restlichen sowie der freigesetzten Carbonsäuren. Man benutzt hierzu z.B. wässrige Natronlauge sowie eine Sodalösung (DT-OS 2,118,279) in einer Konzentration von 1,5 - 14, vorzugsweise 3-10 Gew.-% Natriumionen.

Die bei diesem Verfahrensschritt anfallende Verseifungslauge enthält unabhängig vom ausgeübten Oxidationsverfahren neben geringen Mengen an freiem Alkali die Alkalisalze der als Nebenprodukte entstandenen Carbonsäuren sowie weitere nicht saure, aber in wäßriger, verdünnter Lauge lösliche Produkte des Oxidationsprozesses wie z.B. Mono- und Dialkohole. Zur Rückgewinnung der wertvollen Monoalkohole wird die Verseifungslauge andestilliert oder durch Einblasen von Dampf abgestreift. Die verbleibende Endlauge, die neben dem Alkali grosse Mengen organischer Nebenprodukte enthält, wird aus

dem Prozeß ausgeschleust. Diese Endlauge enthält bei technischen Prozessen in der Regel 5-15 Gew.-% organisch gebundenen Kohlenstoff bzw. ca. 30 bis 120 kg C/t erzeugten Alkohol-Keton-Gemisches.

Eine Beseitigung der organischen Inhaltsstoffe ist aus Gründen des Umweltschutzes dringend erforderlich. Die dafür bisher vorgeschlagenen Methoden sind unbefriedigend. Eine biologische Reinigung ist wegen der grossen Mengen gelöster organischer Inhaltsstoffe mit sehr hohen Kosten verbunden. Ausserdem weist sie den Nachteil auf, dass das gesamte Alkali mit dem Abwasser in den Vorfluter gelangt.

Versuche, die Verseifungslauge thermisch zu verbrennen, haben ganz entscheidende technische Schwierigkeiten gezeigt. Der

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im Verbrennungsofen anfallende alkalische Schmelzrückstand besitzt ein hohes Aufschlussvermögen gegenüber allen Ausmauerungsmaterialien. Das gilt in verstärktem Masse für Alkaliborat-haltige Rückstände, die zwangsläufig bei der Verbrennung von Verseifungslaugen aus in Gegenwart von Borverbindungen durchgeführten Oxidationsverfahren anfallen. Dadurch ergeben sich für technische Verbrennungsanlagen unzureichende Laufzeiten.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dessen Hilfe eine Alkalirückgewinnung bei gleichzeitiger Beseitigung der organischen Inhaltsstoffe der beschriebenen Verseifungslauge ermöglicht wird. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen, in deren Verlauf die Verseifungslauge durch Nassoxidation der organischen Verunreinigungen zu im wesentlichen CO₂ und Wasser gereinigt wird, indem man die Verseifungslauge mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck behandelt. Die dabei entstehende AlkalicarbonatZ-bicarbonat-Lauge wird erneut als Verseifungslauge in den Prozeß zurückgeführt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oxidation von C^ - C₂₀ Kohlenwasserstoffen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren oder Hilfsstoffen, wie z.B. Borverbindungen, gegebenenfalls Zwischenschaltung einer Wasserwäsche oder Hydrolysestufe zur Abtrennung von Nebenprodukten sowie gegebenenfalls von Hilfsstoffen, Verseifung des organischen Reaktionsgemisches mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die dabei anfallende wäßrige, organische Verunreinigungen enthaltende Verseif ungsablauge einer Flüssigphasenoxidation mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in zur vollständigen Verbrennung der organischen Verunreinigungen ausreichenden, mindestens stöchiometrischen Mengen,

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in einer auf mindestens 200⁰C erhitzten Reaktionszone, bei einem Druck, der ausreicht, um wenigstens einen Teil des Wassers in flüssiger Phase zu halten, unterwirft und die dabei entstehende Alkalicarbonat~/-bicarbonat-Lösung wieder der Verseif ungsstufe zuführt.

Für diesen Oxidationsprozess geeignet sind gesättigte, lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie z.B. Cylopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, Dimethylcyclohexan, Cyclododecan, η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, CLp " C^-Erdölnaphthan, Octadecan, Nonadecan und Eikosan. Bevorzugt können Kohlenwasserstoffe mit 5-12 C-Atomen, besonders bevorzugt können nach dem Verfahren Cyclohexan und Cyclododecan zu einem entsprechenden Alkohol/Keton-Gemisch oxidiert werden. Für das Verfahren ist es nicht erforderlich, dass das Ausgangsprodukt völlig frei von ungesättigten Stoffen ist (im Falle von Cyclohexan z.B. Cyclohexen), solange es zu mehr als 95 Mol-% aus gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht.

Unter molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen sind z.B. reiner Sauerstoff, Sauerstoff-Luft-Gemische, Sauerstoff-Stickstoff-(oder sonstige Inertgase) Gemischt, Luft oder mit Stickstoff , C02 oder Wasserdampf verdünnte Luft zu verstehen.

Es war nicht vorherzusehen, dass sich die mit den Alkalisalzen von Mono-, Di- und Hydroxycarbonsäuren sowie mit Alkoholen verunreinigte Verseifungsablauge durch Flüssigphasenoxidation in einem Umfang reinigen lässt, dass eine vollständige Rezirkulation der Verseifungslauge und damit eine Rückgewinnung des eingesetzten Alkalis in Form einer Alkalicarbonat/-bicarbonatlösung möglich ist. Ferner überraschte, dass trotz der hohen Temperaturen keine zu Harz- und Schlammbildung führenden Reaktionen eintraten, die eine verfahrenstechnisch einfache Rezirkulation der Lauge sehr erschweren würden.

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In den beigefügten Zeichnungen 1 und ?. ist das erfindungsgemässe Verfahren am Beispiel der Oxidation von Cyclohexan mit Luft in Gegenwart von Metaborsäure zu einem Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon schematisch dargestellt»

Cyclohexan, Luft und Metaborsäure werden durch die Leitungen a, b und c der Reaktionszone 1 zugeführt. Sauerstoffarmes Abgas tritt über d aus. . Das Reaktionsgemisch gelangt über e in die Hydrolysezone 2 und wird dort mit einem wässrigen Strom k in Berührung gebracht.

Die in 1 entstandenen Borsäureester zerfallen in den entsprechenden Alkohol und Borsäure. Nach der Phasentrennung 3 wird aus dem wässrigen Strom g durch Vakuumkühlkristallisation und Zentrifugieren des entstandenen Kristallbreies in 4 Orthoborsäure zurückgewonnen, die nach Dehydratation infDehydrator 5 als Metabor säure über c wieder der Reaktion zugeführt wird. Frische Orthoborsäure wird nach Auflösen in Wasser über die Leitung h eingespeist. Die bei der·Kristallisation, anfallende Mutterlauge sowie die kondensierten Kristallerbrüden werden durch die Leitung k, Frischwasser durch i der Hydrolysezone 2 zugeführt. Die nach der Trennung in. 3 anfallende organische Phase besteht aus nicht umgesetztem Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Nebenprodukten wie Cycldhexylestern von Mono-, Di- und Hydrocycarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, weiteren Alkoholen wie Butanol, Pentanol, Cyclohexandial-(1,2) und -(1,3) sowie geringen Mengen an Wasser und nicht vollständig extrahierter Borsäure. Sie wird in der Verseifungsstufe 6 mit dem wässrigen Laugestrom ν in Berührung gebracht. Dabei werden die Ester verseift und die wasserlöslichen Nebenprodukte extrahiert; Nach der Phasentrennung im Trennbehälter'7 wird die organische Phase in der Destillation

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8 zu einem Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon aufgearbeitet. Aus der wässrigen, alkalischen Phase werden im Laugeabstreifer 9 durch Einblasen von Dampf (r) wertvolles Cyclo-

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hexanol sowie weitere wasserdampfflüchtige Nebenprodukte abgetrieben. Die dabei anfallenden Brüden werden kondensiert. Das Kondensat wird wieder in die Verseifungsstufe zurückgeführt (s). Die abgestreifte Verseifungslauge wird der Naßoxidationsstufe 10 zugeführt und dort mit Luft, eingeleitet durch Leitung u, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Berührung gebracht. Dabei werden die organischen Inhaltsstoffe im wesentlichen zu CO₂ und ELO oxidiert. Die Abgase, vorwiegend aus N und C0_? bestehend, werden über die Leitung X ausgespeist. Die auf diese Weise gereinigte Verseifungslauge wird über ν wieder der Verseifungsstufe 6 zugeführt. Eine Frischlaugeeinspeisung erfolgt durch die Leitung w. In dem Verseifungslaugenkreislauf reichert sich langsam Natriumtetraborat an. Da es bei der Nassoxidation und bei der Verseifung nicht stört, kann man seine Konzentration bis nahe an die Löslichkeitsgrenze ansteigen lassen. Ein weiteres Ansteigen der Natriumtetraborat-Konzentration wird durch Ausspeisen eines geringen Verseifungslaugenteilstromes y verhindert.

Die in der Zone 10 durchgeführte Nassoxidation ist in Zeichnung 2 für eine kontinuierliche Arbeitsweise dargestellt. Das Verfahren kann aber auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Sauerstoffhaltiges Gas, z.B. reiner Sauerstoff, Luft oder eine sauerstoffhaltige Fraktion der Luftzerlegung, wird mittels Kompressor 11 auf den gewünschten Reaktionsdruck komprimiert und ebenso wie der durch die Hochdruckpumpe 12 geförderte Verseifungslaugenstrom t über einen Vorwärmer 13 in den Hochdruckreaktor 14 geleitet. Nach Durchlaufen der Reaktionszone wird das Gas-Flüssigkeitsgemisch in einem Wärmeaustauscher 15 abgekühlt und im Abschneider 16 in Abgas (Strom x) und Lauge getrennt. Die gereinigte Verseif ungslauge wird über Leitung ν zur Verseifungsstufe zurückgeführt. Gegenbenenfalls wird ein Teilstrom y als Abwasser ausgespeist.

Die in Zeichnung 2 dargestellten Verfahr ens stufen stehen symbolhaft für eine Vielzahl von bekannten Variationsmöglichkei-

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ten. So können ζ.B Reaktionygas υηά Verseifungslauge gemeinsam oder getrennt vorgewärmt werden, wozu natürlich das aus dem Reaktor austretende Reaktionsgemisch als Heizmedium benutzt werden kann. Die Einspeisung dient dann als Kühlmittel für für die Ausspeisung. Zum Starten der-Reaktion bzw. zum Anfahren des Systems muss der Vorwärmer auch mit einem anderen Heizmedium beheizbar sein. Zudem muss in einem weiteren nachgeschalteten Kühler die Reaktionswärme abgeführt werden. Es wird somit Wärme gewonnen, die zur Beheizung anderer Systeme zur Verfügung steht.

Viele Varianten gibt es auch für die Reaktionszone 14. Sie kann im Gleich- oder Gegenstrom ein- oder mehrstufig betrieben werden. Der oder die Reaktoren können mit einer druckfesten Rührvorrichtung versehen sein und/oder andere zur günstigen Gasverteilung geeignete Vorrichtungen enthalten. Auch können die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck und Verweilzeit) von Reaktionsstufe zu Reaktionsstufe unterschiedlich sein. So ist es z.B. sinnvoll, die letzte Stufe, die die Lauge durchläuft, bei höherer Temperatur und/oder mit grösserer Verweilzeit zu betreiben, wenn man die Umsetzung der organischen Inhaltsstoffe zu COp und HpO besonders vollständig durchführen will ο

Das hochkomprimierte Abgas (x) kann zur Energierückgewinnung z.B. über eine Turbine geleitet werden, die ihrerseits die Energie auf den Kompressor 11 überträgt.

Die Reaktionsbedingungen für das erfindungsgemässe Verfahren sind in relativ weitem Rahmen variabel. Die Reaktionstemperatur kann 200 bis 370⁰C, vorzugsweise 270 bis 350⁰C, betragen. Der Reaktionsdruck soll grosser sein als der Wasserdampfdruck bei der jeweiligen Reaktionstemperatur. Demgemäss kann der Druck zwischen 20 und 220 at, vorzugsweise zwischen 60 und 200 at, varrieren. Zudem soll mindestens so viel Wasser in

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flüssiger Phase vorliegen, daß -lie Löslichkeit der Inhaltsstoffe der Verseifungslauge nicht unterschritten wird.

Dies erreicht man gegebenenfalls durch Verdünnen der einzuspeisenden Verseifungslauge, indem man z.B. vor dem Kühler einen Abscheider einbaut, das Abgas gesondert kühlt und das dabei anfallende Kondensat zum Vorwärmer 13 zurückführt. Eine weitere Möglichkeit, um genügend Wasser zur Verdampfung im Vorwärmer zur Verfügung zu stellen, besteht in der Rückführung eines Teilstromes der Ausspeisung ν zum Vorwärmer 13»

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter Verwendung eines geeigneten Oxidationskatalysators, gegebenenfalls bei milderen Reaktionsbedingungen, durchgeführt werden, Feste Katalysatoren können durch anschließende Filtration abgetrennt bzw. zurückgewonnen werden.

Um die Inhaltsstoffe möglichst vollständig zu oxidieren, muß der Naßoxidationsreaktion molekularer Sauerstoff in mindestens stöchiometrischen Mengen zugeführt werden. Ein Sauerstoffüberschuss ermöglicht einen höheren Umsatz, bedingt aber auch höhere Kompressionskosten. Zur vollständigen Beseitigung der in der Verseifungslauge anfallenden organischen Nebenprodukte kann die Nassoxidation auch mit nicht vollständigem Umsatz betrieben werden, wenn man entsprechend dem geringeren Umsatz den der Nassoxidationsstufe zugeführten Verseifungslaugestrom vergrössert, wenn man also den Kreislauf der Ströme n, q.," t, ν (s. Zeichnung 1) beschleunigt. Eine dadurch bedingte Verschiebung der Zusammensetzung der organischen Inhaltsstoffe in der Verseifungsstufe hat innerhalb gewisser Grenzen keinen negativen Einfluss auf das erfindungsgemässe Verfahren.

Die nachfolgend angeführten Beispiele dienen der näheren Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens, ohne die Erfin-. dung einzuschränken. Für die Beispiele wurden Verseifungsablau-

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gen unterschiedlicher Konzentration eingesetzt, die einer kontinuierlich arbeitenden Anlage entnommen wurden, in der nach dem eingangs beschriebenen Verfahren Cyclohexan in Gegenwart von Metaborsäure mit Luftsauerstoff zu einem Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon oxidiert und in der zur Verseifung des Reaktionsgemisches wässrige Natronlauge benutzt wird«

Tabelle 1

Zusammensetzung der Verseifungslaugen Angaben in Gew.-%

Verseifungsablauge Nr.

Gesamtalkali (berechnet als NaQH)

freies Alkali (berechnet als NaOH)

Borat (berechnet als H₅BO₃) Kohlenstoff

Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB-Wert in mg 0₂/g)

7,05 % 1,30'%

1,79 % 6,25 % 196

7,12 1,20 1,82

7,44

221

13,92 1,89

0,98 17,0 466

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Beispiele 1-4: Diskontinuierliche Versuche

Als Versuchsapparatur diente ein elektrisch beheizter 2-1-Edelstahlautoklav mit Magnethubrührer, Gaseinleitung und Rückflußkühler. Als Oxidationsgas wurde Preßluft eingesetzt. Das Abgas wurde hinter dem Rückflußkühler mit einem Ventil abgeregelt. Die Abgasmenge wurde mit einem Rotameter gemessen..Bei geöffnetem Druckregelventil für die Preßluft wurde mit dem Abgasventil die Abgasmenge und mit dieser indirekt eine gewünschte Preßluftmenge eingeregelt. Es wurden 750 ml Verseifungslauge vorgelegt und bei geschlossenem Abgasventil auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Mit Hilfe des Preßluftventils wurde sodann der Versuchsdruck eingestellt. Der Rührer arbeitete mit 50 Hüben/min. Der Versuch begann mit dem Öffnen des Abgasventils und Einregeln der gewünschten Abgasmenge. Es wurde die Verseifungslauge Nr. 1 eingesetzt.

Die unter den Versuchsbedingungen erreichte Änderung des CSB-Wertes, bezogen auf den Ausgangswert, ergab den "Umsatz nach CSBⁿ. Tabelle 2 gibt die Versuchsdaten wieder, der CSB-Wert konnte also um 83 bis 99_S4 % gesenkt werden.

Tabelle 2:	Diskontinuierliche Versuche 1	C	Druck atü	Abgas Nl/h	- 4	Umsatz nach CSB
Vers. Nr.	240	58	1500	Dauer h	83
1	270	90	1300	4	88
2	290	100	850	4	96
3	320	135	450	4	99,4
4	4

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Beispiele 5 - 10: Kontinuierliche Versuche

Die für die Versuche 1-4 benutzte Anordnung wurde zusätzlich mit zwei getauchten Leitungen ausgestattet. Die eine diente zum Einspeisen der frischen Verseifungslauge mit einer Dosierpumpe, während die andere, mit absteigendem Kühler.und Ventil ausgerüstet, zum Ablassen, Abkühlen und Entspannen der oxidierten Lauge vorgesehen war. Das Abgas wurde auf seinen CO₃-, CO- und 0,,-Gehalt analysiert. Die Abgasmenge und damit indirekt die Menge an Preßluft wurde bei diesen Versuchen so bemessen, daß ca. 3 - 10 % mehr Sauerstoff zur Verfügung standen als zur vollständigen Oxidation benötigt wurden.

Die Versuche wurden folgendermaßen durchgeführt: Eine bestimmte Laugemenge wurde vorgelegt, der Autoklav verschlossen und mit Preßluft auf 45 atü aufgedrückt. Der Rührer wurde auf 50 Hübe/min. eingestellt. Nach dem Aufheizen wurden Versuchsdruck und Abgasmenge eingeregelt und die Laugedosierpumpe in Betrieb genommen. In dem Maße, wie Lauge eingepumpt wurde, wurde oxidierte Ablauge aus dem Autoklav abgelassen. Nach einigen Stunden Versuchsdauer befand sich das System im Gleichgewicht, erkenntlich an konstanten Analysenwerten der Ablaugeproben. Versuchsdaten und -ergebnisse sind Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3:

Versuch Nr.

Kontinuierliche Versuche 5-10

Verseifungslauge Nr. Temperatur (⁰C) Druck (atü) vorgelegte Menge (ml) Einspeisung (ml/h)

WEHföH? (g)^CSB/h) Abgasmenge (Nl/h) Umsatz nach CSB (%)

1	1	1	2	2	3
270	290	290	290	310	290
100	100	100	100	125	100
1080	950	750	870	870	750
500 107 2,15	500 1?!	1500 320 O3V	1500 365 0,58	1080 263 0,§	500 274 1,6
370	370	1100	1240	900	870
85	90	85	86	93	74

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Beispiel 11: Rezirkulkciou von naEoxidierter Verseifungslauge

Organisches Reaktionsgemisch aus der oben beschriebenen Cyclohexanoxidationsanlage, dem durch Extraktion mit Wasser der Borsäuregehalt weitgehend entzogen worden war, wurde mit einer gemäß Versuch 10 durch Naßoxidation gereinigten Verseifungslauge verseift.

Organische Phase und Lauge wurden auf die gewünschte Verseifungstemperatur vorgewärmt und in einen heftig gerührten 500-ml-Glaskolben eingeleitet. In diesem Kolben fand bei 72 C mit einer Verweilzeit von ca. 5,3 Minuten die Verseifung statt. Das Gemisch wurde in einen Trennbehälter gepumpt, der bei ca. 68 C betrieben wurde. Aus diesem lief die organische Phase durch einen Überlauf frei ab. Die wäßrige Phase wurde mit einer Laugekreislaufpumpe zurückgepumpt zum Mischbehälter, wodurch sich ein innerer wäßriger Kreislauf ergab (Umwälzung 550 g/h). Die Ausspeisung der verbrauchten Yerseifungslauge erfolgte standgeregelt hinter der Laugekreislaufpumpe. Nach einigen Stunden Betriebsdauer befand sich das System im Gleichgewicht, erkennbar an konstanten Analysenwerten der ausgespeisten Ströme.

Die Versuchsdaten und -ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Wichtig sind vor allem die Analysenwerte der ausgespeisten organischen Phase. Verseift man die organische Phase ein zweites Mal mit 10%iger Natronlauge, dann werden zwar Säurezahl und Verseifungszahl nochmals gesenkt, doch wird dadurch kein weiteres Cyclohexanol mehr freigesetzt. Andererseits lassen sich auch durch Erhöhung der Verweilzeit Säurezahl und Verseifungszahl weiter senken, wodurch aber ebenfalls die Ausbeute unverändert bleibt. Ein Vergleich einer üblichen Verseifung mit verdünnter Natronlauge im großtechnischen Betrieb bei gleicher Verweilzeit und Temperatur (siehe letzte Spalte von Tabelle 4) bestätigt, daß eine Rückführung und Wiederbenutzung der Verseifungslauge nach einer Beseitigung der organischen Verunreinigungen durch Naßoxidation möglich ist und keine nachteiligen Folgen für die Ausbeute an Keton-/Alkohol-Gemisch hat.

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Tabelle 4;

Verseifung mit naßoxidierter Verseifungslauge bei 72°C (% = Gew. -%)

	Einspeisung	Lauge	Ausspeisung (Versuch)	läse nach verseif 1	Lauge	Ausspei- sung(Be- trieb) org. Phase
	org. Phase	192	org. Pt unbeh.		240
Menge (g/h)	4000		ca.3900	11,09 %	-	11,10 %
Cyclohexanol + -* Cyclohexanon *	10,55 %		11,10 %	0,2		0
Säurezahl '	27		3,5	6,4		10
2) Verseifungszahl '	47	13,8 %	14,6		11,1 %
2) Gesamtalkali '		9,7 %			4,1 %
freies Alkali 3^		83 2,29 %			253 6,60 %
CSB (mg O2/g) Kohlenstoff (organisch ge bunden)

' gaschromatografisch bestimmt; Mittelwerte aus 3 - 5 Messungen ¹ in mg KOH/g Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemisch ' berechnet als NaOH

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Die bei diesem Verauch angefallene organische Phase ließ sich ohne Schwierigkeiten destillativ zu einem Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemisch aufbereiten, das von gleicher Qualität war wie das großtechnisch nach herkömmlicher Verfahrensweise gewonnene.

Die Verseifungsablauge aus diesem Versuch (Zusammensetzung siehe vorletzte Spalte von Tabelle 4) wurde in dem Versuchsautoklav (Beschreibung siehe Versuch 5 - 10) einer kontinuierlichen Naßoxidation bei 29O°C und 100 atü mit einer Verweilzeit von ca. 40 Minuten unterworfen. Der Umsatz, bezogen auf den CSB-Wert, betrug 87 %.

Die in den Versuchen angeführten Verweilzeiten sind im wesentlichen durch die Gegebenheiten der Versuchsapparatur bedingt und lassen sich durch geeignete technische Massnahmen verkürzen.

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Claims (7)

1. Patentansprüche:

   n\ Verfahren zur Oxidation von C^ - C₂₀ Kohlenwasserstoffen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren oder Hilfsstöffen, wie z.B. Borverbindungen, gegebenenfalls Zwischenschaltung einer Wasserwäsche oder Hydrolysestufe zur Abtrennung von. Nebenprodukten sowie gegebenenfalls von Hilfsstoffen, Verseifung des organischen Reaktionsgemischeg mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die dabei anfallende wäßrige, organische Verunreinigungen enthaltende Verseifungsablauge einer Flüssigphasenoxidation mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in zur vollständigen Verbrennung der organischen Inhaltsstoffe ausreichenden, mindestens stöchiometrischen Mengen in einer auf mindestens 20Ö°C erhitzten Reaktionszone bei einem Druck, der ausreicht, wenigstens einen Teil des Wassers in flüssiger Phase zu halten, unterwirft und die dabei entstehende Alkalicarbonat-/-bicarbonatlösung wieder der Verseifungsstufe zuführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigphasenoxidation bei Temperaturen von 200 - 370°C und Drücken von 20 - 220 at durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigphasenoxidation bei Temperaturen von 270 - 35O°C und Drücken von 60 bis 200 at durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis'3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigphasenoxidation der Verse ifungs lauge kontinuierlich durchgeführt wird. .
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß Cyclohexan oder Cyclododecan oxidiert werden.

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6. 6. Alkohol-/Keton-GeTisoh erhalten nach Anspruch 1 bis 5.
7. 7. Cyclohexanon-Cyclohexanol- bzw. Cyclododecanol-Cyclododecanon-Gemisch, erhalten nach Anspruch 5.

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