DE60114647T2

DE60114647T2 - Metallwiedergewinnung aus olefinhydroformylierungsreaktionen

Info

Publication number: DE60114647T2
Application number: DE60114647T
Authority: DE
Inventors: Chalmers Alistair Darlington BROWN; Ronald Yarm PEARCE; Geoffrey Redcar REYNOLDS; Robert David Macclesfield BURNHAM; John Derek Stockton on Tees PICKARD
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2001-08-22
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2021-08-23
Also published as: JP2004508464A; NO328970B1; ZA200301323B; KR100741261B1; ATE308498T1; KR20030036749A; JP5534631B2; TWI229069B; GB0021715D0; CA2422477C; CA2422477A1; CN1452605A; DE60114647D1; PL202055B1; EP1315693A1; BR0113685A; WO2002020451A1; EP1315693B1; BR0113685B1; US20040102658A1

Description

Diese Erfindung betrifft die Rückgewinnung der wertvollen Metallanteile von Rhodium- oder Kobalt-Katalysatoren aus Olefin-Hydroformylierungsreaktionen.
Alkohole, insbesondere relativ langkettige Alkohole, werden industriell durch die katalysierte Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck hergestellt. Die Reaktion wird normalerweise in zwei Stufen durchgeführt, und zwar zuerst die Hydroformylierung des Olefins, wobei der C(n + 1) Aldehyd erhalten wird, gefolgt von der Hydrierung des Aldehyds zum Alkohol wie folgt: RCH=CH₂ + CO + H₂ → RCH₂CH₂CHO (i) RCH₂CH₂CHO + H₂ → RCH₂CH₂CH₂OH. (ii)
Typischerweise sind die verwendeten Katalysatoren Übergangsmetalle, insbesondere Kobalt oder Rhodium. Der Katalysator kann in die Reaktion als einfaches Metallsalz eingeführt werden, z.B. als Carboxylatsalz, das in einem Teil des Einsatzolefins gelöst ist. Im Falle von Rhodium ist die aktive Katalysator-Spezies nicht bekannt, obwohl es sich vermutlich um einen Carbonylkomplex des Metalls handelt. Jedes der beiden Katalysatormetalle weist gegenüber dem anderen besondere Vorteile auf, und die Auswahl erfolgt in einem speziellen Fall auf der Basis einer Kombination der gewünschten Katalysatoreigenschaften, einschließlich der Aktivität des Katalysators, der Kosten für die Bereitstellung des Metalls an das System und der Selektivität für die erforderlichen Produkte. Rhodium weist den Vorteil auf, dass es ein aktiverer Katalysator als Kobalt ist und selektiver ist, was ein saubereres Produkt liefert. Insbesondere ist Rhodium ein sehr viel weniger aktiver Hydrierkatalysator für die Aldehyd-Zwischenstufe, so dass der Aldehyd der ursprünglichen Reaktion in einer relativ reinen Form gewonnen werden kann. Der Alkohol kann durch Hydrieren des Aldehyds in einer zweiten Reaktion gebildet werden. Wenn Kobalt als Katalysator verwendet wird, wird typischerweise ein Teil des Aldehyds zum Alkohol hydriert. Diese Hydrierung ist jedoch nicht vollständig, so dass immer noch eine getrennte Hydrierstufe erforderlich ist. Ein Nachteil einer Verwendung eines Rhodiumkatalysators besteht darin, dass dieser sehr viel teurer ist als Kobalt, was es für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wichtig macht, das Metall aus dem Produkt wiederzugewinnen. Das bleibt trotz der Tatsache wichtig, dass die hohe Aktivität des Rhodiumkatalysators bedeutet, dass die Anteile des Katalysators im Produkt typischerweise nur einige wenige Gew.-ppm (Teile pro Million in Gewicht) betragen. Die Verwendung von Rhodium wurde durch das Fehlen von praktischen Möglichkeiten zur Rückgewinnung im Wesentlichen des gesamten Rhodiumedelmetallgehalts aus einem derartigen verdünnten Produktstrom behindert.
GB-A-1 321 275 beschreibt ein Rückgewinnungsverfahren aus einem derartigen Reaktionsproduktestrom, bei dem Rhodium durch Absorption eines speziellen Metall-Carbonyl-Hydrids an einem basischen Ionenaustauscherharz abgetrennt wird. Das Abtrennverfahren erfordert es, dass der Druck deutlich über Umgebungsdruck gehalten wird, um sicherzustellen, dass der Rhodium-Carbonyl-Hydrid-Komplex vorhanden ist. Die Notwendigkeit, bei derartig hohen Drücken zu arbeiten, was komplizierte und teure Behälter, Ventile und Rohrleitungen für einen Betrieb im industriellen Maßstab erfordert, kann die Anwendung dieses Verfahrens eingeschränkt haben. Es wird kein Verfahren zur Rückgewinnung des Rhodiums von dem Harz beschrieben.
Der Wert von Rhodium bedeutet, dass eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens die Rückgewinnung des Rhodiums aus dem verbrauchten Harz erforderlich macht. Ein wirtschaftliches Verfahren zur Rückgewinnung eines Metalls wie Rhodium von einem Ionenaustauscherharz, auf dem eine Verbindung des Metalls absorbiert wurde, ist daher eine Notwendigkeit. Diese ist nicht so einfach möglich wie bei den meisten Ionenaustauscherharz-Regenerierungsverfahren. Wir haben festgestellt, dass es schwierig ist, die Wertanteile des Rhodiums durch einfachen Ionenaustausch von dem verbrauchten Harz zu entfernen. Ohne dass wir durch die Theorie gebunden sein wollen, glauben wir, dass die Rhodium-Spezies, wie sie ursprünglich an das Harz extrahiert wurde, wahrscheinlich unlöslich ist, oder dass sie im Anschluss an die Extraktion in eine unlösliche Spezies umgewandelt wird. Was auch immer der Grund ist, die wichtige praktische Konsequenz ist die, dass andere Techniken benötigt werden als diejenigen, die üblicherweise für die Rückgewinnung von einem Ionenaustauscherharz angewandt werden.
GB-A-1 355 209 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodium von einem Ionenaustauscherharz durch Behandlung des Rhodium-beladenen Harzes mit einem niederen Alkanol, Wasser, einem wasserlöslichen aliphatischen Amin und Sauerstoff.
GB-A-1 576 514 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Destillationsrückstand des Produktstroms eines Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsverfahrens mit einer Sauerstoffhaltigen Mineralsäure und einem Peroxid behandelt wird, und das resultierende Rhodiumsalz dann mit einem Ionenaustauscher behandelt wird. Das Ionenaustauscherharz wird dann weiter mit Salzsäure behandelt, um die Rhodiumionen zu desorbieren, die dann mit z.B. Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Alkylphosphins und eines wasserlöslichen organischen Lösemittels umgesetzt werden, um den Rhodium-Katalysator für die Hydroformylierungsreaktion zu reformieren.
DE 2 045 415 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt, das in Form eines Kobalt-Carbonyls vorliegt, an einem basischen Ionenaustauscherharz durch Behandlung des mit Kobalt-Carbonylat beladenen Ionenaustauscherharzes mit einer Mischung aus einem niedrigen Alkanol und einem wässrigen Alkali.
US-A-4 388 279 beschreibt die Entfernung von Spurenmengen von Katalysatoren, die in Produkten vorhanden sind, die das Ergebnis organischer Reaktionen sind, wie beispielsweise Rhodium, das in den Alkoholprodukten vorhanden ist, die bei einer Hydroformylierungsreaktion erhalten werden, durch Behandlung der obigen Produkte mit einem festen Adsorbens, wie beispielsweise einer Metallverbindung der Gruppen IA oder IIA des Periodensystems, Molekularsieben oder Ionenaustauscherharzen bei einer Temperatur im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 100°C und einem Druck im Bereich von etwa Atmsophärendruck bis etwa 100 Atmosphären. Die die Alkoholprodukte enthaltende Reaktionsmischung muss zuerst mit einem Strippingmittel, wie beispielsweise wässrigem Ammoniumhydroxid, wasserfreiem Ammoniak oder einer Aminverbindung in Kontakt gebracht werden. Beim Abschluss des Extraktions- oder Behandlungszeitraums wird die Lösung des Strippingmittels, die im Wesentlichen den gesamten Rhodiumkomplex-Katalysator enthält, von der organischen Phase abgetrennt, die das Alkoholprodukt umfasst, und nur der gestrippte Alkoholstrom, der restliche Rhodiumspuren enthält, wird mit dem festen Adsorbens umgesetzt. Es wird kein Verfahren zur Rückgewinnung des Rhodiummetalls von einem Ionenaustauscherharz vorgeschlagen.
US-A-5 208 194 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Liganden-haltigen Rhodium-Kohlenwasserstoffkomplexes aus einer organischen Lösung durch Kontakt mit einem sauren Ionenaustauscherharz, das aktive Sulfonsäuregruppen aufweist.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alternatives Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodium- und/oder Kobalt-Metall-Wertanteilen, insbesondere zur Rückgewinnung von Rhodium-Wertanteilen, aus Hydroformylierungsreaktionen zu schaffen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alternatives Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodium- und/oder Kobalt-Metall-Wertanteilen von einem Ionenaustauscherharz, an das diese Metallwertstoffe gebunden sind, zu schaffen.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodium- und/oder Kobalt-Metall-Wertanteilen aus einem Strom von Reaktionsprodukten der Hydroformylierung bereit, das die Schritte umfasst:

a) Inkontaktbringen des Reaktionsproduktestroms mit einem basischen Ionenaustauscherharz, so dass wenigstens ein Teil des Metalls als Metall-Spezies an das Harz gebunden wird,
b) Veraschen des basischen Ionenaustauscherharzes, das die Metall-Spezies enthält, um eine Asche zu erzeugen, die das Metall und/oder die Metalloxide enthält, und
c) Abtrennen des Metalls und/oder der Oxide aus dem Aschenrückstand.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung stellen wir ein Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodium- und/oder Kobalt-Metall-Wertstoffen von einem Ionenaustauscherharz bereit, an das eine Metall-Spezies gebunden ist, das das Veraschen des Harzes unter Erzeugung einer Asche umfasst, die das Metall und/oder die Metalloxide enthält, und das Abtrennen des Metalls und/oder der Oxide aus dem Aschenrückstand.
Das Verfahren der Erfindung ist besonders nützlich zur Rückgewinnung von Rhodium- oder Kobalt-Wertanteilen aus einem Produktstrom einer Hydroformylierungsreaktion. Metalle sind daher Rhodium und Kobalt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung stellen wir ein Hydroformylierungsverfahren zur Verfügung, das umfasst:

a) Umsetzen eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur und einem Druck über Umgebungsbedingungen in Gegenwart eines homogenen Rhodium-Katalysators, um einen Reaktionsproduktstrom zu bilden, der den Rhodium-Katalysator enthält, und
b) Inkontaktbringen wenigstens eines Teils des Reaktionsproduktstroms mit einem basischen Ionenaustauscherharz bei einem Druck, der 5 bar Überdruck nicht übersteigt, und bei einer Temperatur von nicht mehr als 120°C, so dass wenigstens ein Teil des darin vorhandenen Rhodiums an das Harz gebunden wird.

Der homogene Rhodium-Katalysator ist vorzugsweise eine Rhodium-Verbindung ohne Liganden. Vorzugsweise wird der Reaktionsproduktstrom zwischen der Hydroformylierungsstufe und dem Kontakt mit dem Harz nicht mit einer Ammoniak- oder Aminverbindung als Zwischenstufe behandelt. Wir haben festgestellt, dass eine solche Stufe, die in Verfahren zur Entfernung der Hauptmenge der Metallwertstoffe aus dem Produktstrom in Verfahren des Standes der Technik beschrieben ist, nicht nötig ist.
Das Verfahren umfasst vorzugsweise die zusätzlichen Stufen der Veraschung des basischen Ionenaustauscherharzes, das die gebundene Rhodium-Spezies enthält, um eine Asche herzustellen, die das Rhodium als Metall und/oder die Metalloxide enthält; die Abtrennung des Rhodiums und/oder der Oxide von dem Aschenrückstand sowie dann, wahlweise, die Umwandlung des abgetrennten Rhodiums oder der Oxide in eine Form, die als ein homogener Katalysator für die Hydroformylierungsreaktion verwendet werden kann.
Der Reaktionsproduktstrom wird wahlweise durch die Stufe einer Hydrierreaktion geleitet und/oder in getrennte Produktströme aufgetrennt, üblicherweise im Anschluss an den Kontakt mit dem Ionenaustauscherharz. Der Grund dafür ist, dass jede weitere Verarbeitung des flüssigen Produktstroms, die eine Verdampfung erfordert, beispielsweise um eine Dampfphasenhydrierung oder einen Abtrennvorgang durchzuführen, die Tendenz zeigen würde, dass ein Teil des Metalls als Abscheidung auf der Verfahrensapparatur zurückbleibt, und daher dazu tendiert, die Menge an Metall zu vermindern, die in einfacher Weise aus dem Produktstrom gewonnen werden kann. Die Erfindung kann selbstverständlich zur Behandlung eines Produktstroms angewandt werden, der weiteren Verfahrensstufen zwischen den obigen Stufen a) und b) unterzogen wurde, weshalb derartige Verfahren nicht aus dem Bereich der Erfindung ausgeschlossen werden.
Das Ionenaustauscherharz, an das eine Rhodium- oder Kobalt-Spezies gebunden ist, stammt aus einem Hydroformylierungsverfahren, bei dem ein Rhodium- oder Kobalt-haltiger Strom mit einem Ionenaustauscherharz behandelt wird. Die Verfahren des Standes der Technik machen es nötig, dass ein Produktstrom aus einer Hydroformylierungsreaktion vorbehandelt wird, bevor er mit dem Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, oder dass die Behandlung eines derartigen Stroms mit dem Ionenaustauscherharz bei einem stark erhöhten Druck durchgeführt wird, so dass die Metall-Spezies als Metall-Carbonyl-Hydrid vorhanden ist. Wir haben gefunden, dass im Gegensatz zur Lehre gemäß GB 1 321 275 das Rhodium aus Hydroformylierungsreaktions-Produktströmen unter Bedingungen extrahiert werden kann, unter denen der gemäß GB 1 321 275 benötigte Komplex nicht vorhanden sein würde. Geeignete Bedingungen sind etwa Umgebungsdruck und etwa Umgebungstemperatur oder eine mäßig erhöhte Temperatur, und die Extraktion des Rhodiums ist weitestgehend quantitativ. Wir haben die Konzentration an Rhodium im Reaktionsproduktstrom unter Verwendung von frischem Ionenaustauscherharz erfolgreich von etwa 5 ppm auf etwa 0,1 ppm vermindert. Das bedeutet eine 98%-ige Rückgewinnung, wobei es jedoch wahrscheinlich ist, dass sie abnimmt, wenn die Restkapazität des Ionenaustauscherharzes abnimmt.
Demgemäß stellen wir gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Rhodium-Wertanteilen aus einem Reaktionsproduktstrom bereit, das das Inkontaktbringen des Reaktionsproduktstroms mit einem basischen Ionenaustauscherharz bei einem Druck, der 5 bar Überdruck nicht überschreitet, und einer Temperatur von nicht mehr als 120°C umfasst, so dass wenigstens ein Teil des Rhodiums an das Harz gebunden wird, sowie die anschließende Veraschung des basischen Ionenaustauscherharzes, das die Rhodium-Spezies enthält, um eine Asche zu erzeugen, die Rhodium-Metall und/oder Rhodium-Oxide enthält, sowie das Abtrennen des Rhodiums und/oder der Oxide aus dem Aschenrückstand.
Das Ionenaustauscherharz ist ein stark- oder schwachbasisches Harz. Wir haben gefunden, dass saure Harze nicht geeignet sind, da die Rückgewinnung unter Verwendung eines sauren Harzes schlecht ist. Typischerweise enthalten diese Harze Aminogruppen als aktive Absorptionsstellen, normalerweise tertiäres Amin oder quaternäres Ammoniumsalz. Im letzteren Falle kann es bevorzugt sein, die Verwendung eines Harzes zu vermeiden, das z.B. Chloridionen enthält, die mit den Anlagenmaterialien wechselwirken können. In einem solchen Falle kann das Anion gegen beispielsweise ein Hydroxyion ausgetauscht werden. Beispiele für besonders nützliche Harze schließen ein Amberlyst^® A21, A26 und A27 von Rohm und Haas.
Die Temperatur- und Druckbedingungen werden oben als etwa Umgebungsbedingungen angegeben. Der Druck beträgt weniger als 5 bar Überdruck, wird jedoch üblicherweise weniger als 4 bar Überdruck betragen, und typischerweise weniger als 2 bar Überdruck. Der Druck kann vermindert werden, z.B. auf <1 bar Überdruck, bevor er auf den Betriebsdruck erhöht wird, um eine Entgasung des flüssigen Produktstroms vor dem Kontakt mit dem Harz zu erleichtern. Ein erhöhter Druck trägt dazu bei, zu verhindern, dass gelöste Gase aus der Lösung austreten und dass es im Harzbett zu einer Kanalbildung kommt, und erleichtert auch den Durchfluss des Reaktionsproduktstroms durch das Bett. Typischerweise beträgt der Druckverlust über eine Harzkolonne, wie sie gemäß der Erfindung verwendet wird, von 0,2 bis 0,5 bar. Der Druckverlust über eine frische Kolonne ist üblicherweise geringer als über eine Kolonne, die fast verbraucht ist, vermutlich aufgrund eines Absetzens in der Kolonne und/oder eines Einfangens von Feinstoffen innerhalb der Kolonne.
Das Ionenaustauscherharz absorbiert Rhodium rascher bei höheren Temperaturen, und somit wird das Absorptionsverfahren üblicherweise bei einer Temperatur über Umgebungstemperatur durchgeführt. Die Rhodium-Spezies in dem Aldehyd-Produktstrom einer Hydroformylierungsreaktion sind jedoch bei Umgebungsdrücken bei Temperaturen über etwa 120°C nicht stabil. In der Praxis wird ein Kompromiss zwischen der Absorptionsgeschwindigkeit und der Stabilität gesucht, und Temperaturen von 20 bis 120°C, insbesondere von 70 bis 80°C, sind am geeignetsten.
Die Form, in der das Rhodium von dem Ionenaustauscherharz extrahiert wird, ist nicht die Hydrid-Carbonyl-Spezies, wie sie in GB 1 321 275 beschrieben wird, da dieser Komplex einen sehr viel höheren Wasserstoff- und/oder Kohlenmonoxid-Partialdruck benötigt, um in nennenswerten Konzentrationen vorhanden zu sein (bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Rhodium), wie beschrieben wird von J. L. Vidal & W. E. Walker, Inorg Chem, 1981, 20, Seiten 249–254. Die Zunahme der Absorptionsgeschwindigkeit mit der Temperatur, die oben angesprochen wurde, weist auf eine definierte Aktivierungsenergie für die Spezies hin, die auf dem Harz gebildet wird. Ohne dass wir durch die Theorie gebunden werden, schließen wir daraus, dass der Absorptionsprozess kein einfacher Ionenaustauschprozess ist.
Es scheint, dass das Rhodium im Produktstrom als eine Spezies vorhanden ist, die beim Kontakt mit der Atmosphäre verändert wird, vermutlich durch Oxidation, und dass die erhaltenen oxidierten Formen des Rhodiums von dem Ionenaustauscherharz nicht wirksam extrahiert werden. Es ist daher außerordentlich bevorzugt, zu vermeiden, dass der Reaktionsproduktstrom der Atmosphäre ausgesetzt wird, oder anderen Oxidationsquellen, bevor das Rhodium daraus extrahiert wird. In der Praxis wird der Reaktionsproduktstrom aus einer Hydroformylierungsreaktion bis nach irgendeiner anschließenden Hydrierreaktion zur Erzeugung des Alkoholprodukts nicht absichtlich der Atmosphäre ausgesetzt.
Bei einem typischen industriellen Betrieb wird eine Anzahl von Ionenaustauschkolonnen miteinander verbunden, so dass der Produktstrom auf eine oder mehrere von verschiedenen Kolonnen geleitet werden kann, so dass verbrauchte Kolonnen entfernt werden können und für eine Wiederverwendung mit frischem Harz befüllt werden können. Obwohl die Rohrleitungen und die Ventile, die erforderlich sind, um das umzusetzen, unvermeidlich recht komplex sein werden, ist es ein Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber GB 1 321 275 , dass der Betrieb nicht bei einem hohen Druck durchgeführt wird.
Wir haben gefunden, dass eine besonders bequeme Anordnung darin besteht, drei Kolonnen und zugehörige Rohrleitungen und Ventile zu haben, so dass irgendwelche zwei Kolonnen in Reihenschaltung verbunden werden können und die restliche Kolonne isoliert wird. Bei diesem Typ des Betriebs werden die erste und zweite Kolonne miteinander verbunden und in Reihe verwendet, während die dritte isoliert ist und das verbrauchte Harz entfernt wird und durch frisches Harz ersetzt wird. Die Größe und Kapazität jeder Kolonne wird typischerweise so gewählt, dass eine Kolonne in der Lage ist, Rhodium aus dem Reaktionsproduktstrom zu extrahieren, so dass eine Ausgangskonzentration nahe Null, z.B. bei weniger als 0,5 ppm und üblicherweise etwa 0,1 ppm erhalten wird, und zwar für einen Zeitraum von mehreren Tagen und vorzugsweise mehr als zwei Wochen. In der Praxis hängen daher die Größe und Kapazität einer jeden Kolonne und die gewählte Anzahl an Kolonnen von der Menge an Rhodium-haltigem Produktstrom, der behandelt wird, ab. Eine unterschiedliche Zahl und Anordnung von Kolonnen kann bevorzugt sein, und zwar in Abhängigkeit von der wirtschaftlichen Bewertung des Verfahrens, aus dem eine Rhodiumrückgewinnung gewünscht wird.
Bei einem Beispielsbetrieb des Verfahrens gemäß diesem Aspekt der Erfindung werden eine erste und eine zweite Kolonne so lange betrieben, bis die stromauf angeordnete Kolonne verbraucht ist, so dass eine signifikante Konzentration von Rhodium-Wertanteilen zur zweiten Kolonne strömt. Zu diesem Zeitpunkt wird die dritte Kolonne stromab mit der zweiten Kolonne verbunden, und die erste Kolonne wird isoliert, um das Harz zu entfernen und zu ersetzen, und das Verfahren wird wiederholt, damit eine im Wesentlichen kontinuierliche Rhodium-Extraktion ermöglicht wird. Die Verwendung von zwei Kolonnen in Reihe bedeutet, dass die stromauf angeordnete Kolonne bis fast zu ihrer vollständigen Kapazität verwendet wird, während die stromab angeordnete Kolonne immer noch relativ frisch ist. Da die erste Kolonne Rhodium bis fast zu ihrer vollen Kapazität absorbiert hat, bleibt die zweite Kolonne relativ frisch und ist in der Lage, im Wesentlichen das gesamte Rhodium im Produktstrom zu absorbieren, der aus der ersten Kolonne ausströmt. Die Zeit, die benötigt wird, das verbrauchte Harz aus der isolierten Kolonne zu entfernen und zu ersetzen, ist typischerweise sehr viel kürzer als die praktische Lebensdauer einer Kolonne im Betrieb, weshalb es nicht schwierig ist, einen im Wesentlichen kontinuierlichen Betrieb zu organisieren.
Das Harz brennt leicht, und es ist bevorzugt, die Verbrennung so zu steuern, dass die unkontrollierte Freisetzung von teilchenförmigen Stoffen aus dem Verfahren verhindert wird. Daher wird das Harz vorzugsweise getrocknet, üblicherweise in strömender Luft und bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 500°C. Der Trocknungsprozess sollte vorsichtig durchgeführt werden, um ein "Spucken" zu vermeiden, das zu einem Harzverlust führen würde. Das Harz kann dann bei von etwa 500 bis 600°C angezündet werden, und anschließend wird die Veraschung des metallhaltigen Harzes bei einer Temperatur von etwa 600 bis etwa 850°C, beispielsweise bis etwa 800°C, durchgeführt. Das Harz wird üblicherweise in flache Roste geladen, um einen maximalen Luftzutritt zu erhalten und die Verbrennung zu fördern. Wenn die Veraschung vollständig ist, läßt man die Ausrüstung abkühlen, und die Asche wird zur Vorbereitung der Abtrennung der gewünschten Metalle gesammelt, sowie zur anschließenden neuerlichen Umwandlung in die katalytische Form, wenn das gewünscht wird.
Das typische basische Ionenaustauscherharze auf Polymeren basieren, die aromatische Ringe enthalten, wie beispielsweise Polystyrol, weist eine geeignete Veraschungsapparatur im industriellen Maßstab eine zweite Verbrennungsstufe auf, um die Verbrennung des Rauchs aus der ersten Veraschung zu gewährleisten. Eine geeignete Veraschungsapparatur enthält daher eine primäre Verbrennungskammer, in der das Harz verbrannt wird. Durch die Kammer wird Luft geblasen, und es wird ein mit Öl oder Gas betriebener Heizer dazu verwendet, die Verbrennung zu initiieren und die Temperatur auf die Verbrennungstemperatur zu erhöhen. Das Abgas aus der primären Verbrennungskammer kann dann durch eine sekundäre Ver brennungskammer geleitet werden, die mit einem mit Öl oder Gas betriebenen Heizer auf etwa 800°C gehalten wird. Ein Beispiel für eine geeignete Ausrüstung ist eine Evans Universal "Maximaster II"-Veraschungsapparatur.
Der Aschenrückstand enthält die rückgewonnenen Metallwerte, z.B. Rhodium oder Kobalt sowie anderes anorganisches Material, wie beispielsweise metallische Spezies aus der Reaktoranlage selbst oder andere Rückstande vom Austauscherharz. Die rückgewonnene Metall-Spezies liegt normalerweise in der Asche als Metall oder ein Oxid vor, oder am wahrscheinlichsten als Mischung, die beide enthält. Verfahren zur Abtrennung der rückgewonnenen Metallverbindungen aus der Asche sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Metallverarbeitung gut bekannt und sie hängen von der Natur des Metalls ab und der Form, in der es rückgewonnen werden soll.
Das Metall, z.B. Rhodium oder Kobalt, die in der Asche vorhanden sind, können gereinigt und wieder in den Katalysator zurückverwandelt werden, aus dem sie ursprünglich erhalten wurden, oder alternativ in eine andere Form des Metalls. Bei einem bevorzugten Verfahren werden Rhodium- oder Kobaltoxide in eine Rhodium- oder Kobaltverbindung umgewandelt, die ein aktiver Katalysator für die Hydroformylierung von Olefinen ist. Beispielsweise kann dann, wenn das Metall Rhodium ist und für die Wiederverwendung in einer Hydroformylierungsreaktion benötigt wird, das Metall von der Asche dadurch abgetrennt werden, dass man die Asche mit wässrigem HCl und Chlor behandelt, wahlweise nach einer Reaktionsstufe, um Rh-Oxide zu Rh-Metall umzuwandeln, um RhCl₃ zu erhalten, das, soweit erforderlich nach einer Reinigung, in ein Olefin-lösliches Carboxylatsalz umgewandelt werden kann, z.B. Rhodiumstearat, und zwar durch Umsetzung mit einem Metallcarboxylatsalz, z.B. von Natrium. Das ausgefällte Rhodiumcarboxylat kann dann in dem Olefineinsatzprodukt zur Wiederverwendung als Katalysator aufgelöst werden. Unter Anwendung dieser Rückgewinnungstechnik haben wir erfolgreich mehr als 90% des Rhodiums, das in die Hydroformylierung eingesetzt wurde, zur Wiederverwendung als Katalysator zurückgeführt.
In der Praxis kann es zur Rückgewinnung des Metalls aus der Asche zweckmäßig sein, dass diese von einem Spezialisten für die Metallverarbeitung durchgeführt wird, und zwar unter Anwendung von Techniken, die für die Edelmetallindustrie spezifisch sind.
Als Beispiel kann das Rhodiumoxid, das aus der Veraschung des Ionenaustauscherharzes rückgewonnen wurde, mittels bekannter Verfahren in einen Rhodium-"Schwamm" verwandelt werden, d.h. eine hochporöse Form von Rhodium, bevor die weitere Verarbeitung zu der gewünschten Rhodiumverbindung oder dem Metall erfolgt.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben erfolgen in Gewicht, es sei denn, es wird etwas anderes angegeben.
Beispiel 1
Eine Rhodiumextraktionskolonne wurde wie folgt aufbereitet. Ein basisches Ionenaustauscherharz, Amberlyst A21, wurde mit trockenem Methanol gewaschen, um Wasser zu entfernen, und in einem Stickstoffstrom getrocknet. 22,5 ml des trockenen Harzes (etwa 6 g) wurden in eine senkrecht trockene Glaskolonne gegeben, die mit einem äußeren Wassermantel versehen war, der von einem thermostatisch gesteuerten Wasserbad gespeist war, und sie wies einen Innendurchmesser von 6 mm auf und wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 2 Inches Wasserbarometer (etwa 5 mbar) gehalten.
Ein Aldehyd-Reaktionsprodukt, das durch Hydroformylierung eines gemischten Hepten-Einsatzprodukts in Gegenwart von Rhodium als homogener Katalysator hergestellt worden war und das etwa 80% C₈-Aldehyde enthielt, wobei der Rest überwie gend aus nicht umgesetztem Olefin und paraffinischen Nebenprodukten bestand, wurde als Einsatzprodukt für die Extraktionskolonne verwendet. Das Aldehyd-Reaktionsprodukt wurde am Einlass in die Extraktionskolonne auf 80°C vorerhitzt. Die Temperatur der Kolonne wurde dadurch auf 80°C gehalten, dass man Wasser mit 80°C durch den Wassermantel hindurchleitete. Um den Betrieb der Kolonne aufzunehmen, wurde der Reaktionsproduktstrom der Kolonne im Aufwärtsstrom zugeführt, um das Bett um etwa 50 Vol.-% zu expandieren und Gasblasen zu entfernen. Die Extraktion wurde dann im Abwärtsstrom durchgeführt, wobei man den Flüssigkeitsspiegel in der Kolonne über dem oberen Ende des Harzes hielt, um das Harz in einem gefluteten Zustand zu halten. Die Durchflussgeschwindigkeit des Aldehyd-Produktstroms betrug etwa 450 ml/h. Die Extraktion wurde für einen Zeitraum von 27 Tagen fortgesetzt, und die Konzentrationen von Rhodium im Eingangsstrom und im Ausgangsstrom wurde in Intervallen überwacht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass die wirksame Extraktion von Rhodium für einen Zeitraum von wenigstens 15 Tagen aufrechterhalten wurde. Der Rhodiumgehalt des Harzes, das nach dem 27. Tag des Betriebs aus der Kolonne entfernt wurde, betrug 1012 mg, was 4,5 g Rhodium pro 100 ml des trockenen Harzes entspricht (etwa 160 g pro kg Harz). Die relativ lange Lebensdauer des Harzes ermöglicht es, dass ein Mehrkolonnen-, insbesondere Dreikolonnen-, Betrieb, wie er oben in allgemeiner Form beschrieben wurde, relativ einfach verwirklicht werden kann.
Beispiel 2
Rhodium-Wertanteile wurden aus einem Aldehyd-Reaktionsstrom aus der Hydroformylierung von C₁₂ bis C₁₄ Olefinen extrahiert, die unter Verwendung von Rhodium als homogener Katalysator durchgeführt wurde. Die Extraktionskolonne war im Allgemeinen eine wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch von größerer Größe, einem Innendurchmesser von 13 mm, und es wurde eine Harzbeladung von 87 ml (etwa 24 g) verwendet. Das Einsatzprodukt für die Extraktionskolonne enthielt etwa 95% C_13-15 Aldehyd aus einem kontinuierlichen Synthesekessel. Der Druck des Einsatzproduktes wurde in einem Entgasungsbehälter auf Umgebungsdruck vermindert, und es wurde der Extraktionskolonne unter Luftausschluss zugepumpt. Die Kolonnentemperatur wurde auf 70°C gehalten, und die Durchflussmenge betrug 808 ml/h. Die Extraktion wurde 11 Tage lang fortgesetzt, wobei in dieser Zeit die Rhodium-Konzentration im Einsatzproduktstrom für die Kolonne zwischen 2,9 und 4,7 ppm variierte, während die Konzentration im Austrittstrom konstant bei 0,1 ppm lag.
Beispiel 3
Ein Aldehyd-Reaktionsprodukt, das durch Hydroformylierung eines gemischten Hepten-Einsatzprodukts in Gegenwart von Rhodium und Kobalt als homogener Mischkatalysator hergestellt worden war und das etwa 80% C₈-Aldehyde enthielt, wobei der Rest überwiegend aus unumgesetztem Olefin und paraffinischen Nebenprodukten bestand, wurde als Einsatzprodukt für eine Extraktionskolonne verwendet, die wie in Beispiel 1 beschrieben konstruiert war. Die Extraktionstemperatur betrug 80°C. Die Konzentration des Rhodiums wurde von 5 ppm auf 0,15 ppm vermindert. Die Konzentration des Kobalts wurde von 15 ppm auf 4 ppm vermindert.
Beispiel 4
Das Rhodium, das in dem verbrauchten basischen Ionenaustauscherharz vorhanden war, das unter Bedingungen erzeugt worden war, die den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen ähnlich waren, wurde durch Veraschen des Harzes in einer Öl-gefeuerten Zweikammer-Veraschungsapparatur (Evans Universal "Maximaster II") rückgewonnen. Das Harz wurde mit Methanol gewaschen, um den restlichen Aldehyd zu entfernen, und dann mit Wasser, um das Methanol zu entfernen. Das nasse Harz (10 kg) wurde auf einem Stahlrost mit Abmessungen von 300 mm × 850 mm × 75 mm ausgebreitet und in der primären Verbrennungskammer der Veraschungsapparatur angeordnet. Zuerst wurde das Harz durch Erhitzen auf 500°C in einem Luftstrom (90 m³/h) 35 Minuten getrocknet. Während des Trocknungszeitraums ergab eine sorgfältige Beobachtung, dass es zu keinem Harzverlust von dem Rost durch "Spucken" oder thermischen Schock kam. Die Temperatur wurde dann innerhalb von 15 Minuten auf 580°C erhöht, und das Harz wurde entzündet. Die Temperatur in der primären Kammer erreichte nach weiteren 15 Minuten 800°C und wurde weitere 45 Minuten auf 700–800°C gehalten, um die Veraschung zu vervollständigen. Während der Veraschung wurde die Temperatur in der sekundären Verbrennungskammer auf etwa 800°C bei einem Luftstrom von 70 m³/h gehalten, um die Zersetzungsprodukte der primären Verbrennung zu verbrennen. Sobald die Veraschung abgeschlossen war, ließ man die Asche abkühlen. Die Asche enthielt 65% Rh als Metall plus Metalloxid, sowie Spuren anderer Metalle (wie beispielsweise Eisen) und deren Oxide.
Die Asche wurde dann mit HCl und Chlor behandelt, um ein wässriges Rhodium-Trichlorid zu erhalten. Ein katalytisch nützliches Rhodium wurde durch Umsetzung mit einer Natriumstearatlösung erhalten. Das Rhodiumstearat fiel aus der Lösung aus, und es wurde abgetrennt und im Olefineinsatzprodukt aufgelöst, um eine Vorratslösung für eine Verwendung als Katalysator bei weiteren Hydroformylierungsreaktionen zu bilden.

Claims

Hydroformylierungsverfahren, das die Schritte umfasst: a) Umsetzen eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur und einem Druck über Umgebungsbedingungen und in Gegenwart eines homogenen Katalysators, der Rhodium oder Kobalt oder eine Mischung aus Rhodium und Kobalt umfasst, um einen Strom eines Reaktionsprodukts zu bilden, der den Rhodium- und/oder Kobalt-Katalysator enthält, und b) Inkontaktbringen wenigstens eines Teils des Stroms des Reaktionsprodukts mit einem basischen Ionenaustauscherharz bei einem Druck, der 5 bar Überdruck nicht überschreitet, und bei einer Temperatur von nicht mehr als 120°C, so dass wenigstens ein Teil des Rhodiums und/oder Kobalts darin an das Harz gebunden wird.
Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 1, das außerdem die Schritte umfaßt: c) Veraschen des basischen Ionenaustauscherharzes, das die gebundene Rhodium- und/oder Kobalt-Spezies enthält, um eine Asche zu erzeugen, die das Rhodium und/oder Kobalt als Metall und/oder Metalloxide enthält, d) Abtrennen des Metalls und/oder der Oxide vom Rest der Asche, und e) gegebenenfalls Umwandeln des abgetrennten Metalls und/oder der Oxide in eine Form, die als homogener Katalysator für Stufe (a) verwendet werden kann.
Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, das im Anschluss an den Kontakt mit dem Ionenaustauscherharz außerdem das Hindurchleiten des Stroms des Reaktionsprodukts durch eine Stufe einer Hydrierreaktion und/oder eine Trennstufe umfasst.
Hydroformylierungsverfahren nach irgendeinem der vor ausgehenden Ansprüche, wobei der Strom des Reaktionsprodukts mit dem basischen Ionenaustauscherharz bei einem Druck von weniger als 5 bar Überdruck in Kontakt gebracht wird.
Hydroformylierungsverfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei der Strom des Reaktionsprodukts mit dem basischen Ionenaustauscherharz bei einem Druck von weniger als 4 bar Überdruck in Kontakt gebracht wird.
Hydroformylierungsverfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei der Strom des Reaktionsprodukts mit dem basischen Ionenaustauscherharz bei einem Druck in Kontakt gebracht wird, der 2 bar Überdruck nicht überschreitet.
Hydroformylierungsverfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei der Strom des Reaktionsprodukts vor dem Kontakt mit dem Ionenaustauscherharz entgast wird.
Hydroformylierungsverfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei wenigstens zwei Ionenaustauscherkolonnen so miteinander verbunden sind, dass der Strom des Reaktionsprodukts einer oder mehreren der genannten Kolonnen zugeführt werden kann und wenigstens eine Kolonne gegenüber dem Durchfluß des Produktstroms isoliert werden kann.
Hydroformylierungsverfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei wenigstens zwei Ionenaustauscherkolonnen so miteinander verbunden sind, dass sie in Reihe arbeiten.
Hydroformylierungsverfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 9, wobei das Harz vor der Veraschung bei einer Temperatur zwischen 100 und 500°C getrocknet wird.