DE60202462T2 - Verfahren zur rückgewinnung homogener metallhydridkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur rückgewinnung homogener metallhydridkatalysatoren Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Katalysatoren aus Edelmetall der Gruppe VIII in aktiver Form. Genauer betrifft sie ein Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodiumkatalysatoren in aktiver Form.
  • Edelmetallkomplexe der Gruppe VIII werden in einer Vielzahl organischer Reaktionen verbreitet als homogene Katalysatoren eingesetzt. Unter diesen Katalysatoren sind die Rhodiumkomplexe besonders in Hydroformylierungsreaktionen nützlich, in denen ein Olefin in Gegenwart des Katalysators mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt wird, um ein Aldehyd zu ergeben. Komplexe von Rhodium mit Organophosphorliganden wie Triphenylphosphin und Triphenylphosphit sind besonders attraktive Katalysatoren, weil sie die Bildung der gewünschten Aldehydprodukte begünstigen. In einigen Fällen kann die Selektivität für das gewünschte Aldehyd im Bereich von 90% oder mehr liegen, wenn der entsprechende Phosphorligand vorhanden ist.
  • Obwohl diese Katalysatoren sehr effektiv sind, haben sie insofern einen großen Nachteil, als sie sehr teuer sind. Daher ist es wünschenswert, diese sehr kostspieligen Metalle aus den organischen Lösungen zurückzugewinnen, in denen sie aus dem Reaktor entnommen werden. Außerdem kann der Katalysator während des Betriebs desaktiviert werden und muss deshalb aus dem Reaktor entfernt werden, damit frischer Katalysator zugeführt werden kann. Der entfernte Katalysator wird im Allgemeinen wieder aufbereitet, um die Metallwerte zurückzugewinnen.
  • Die Desaktivierung des Katalysators kann auf thermische Weise, d.h. durch Clusterbildung, und/oder auf chemische Weise, d.h. durch Vergiftung oder Hemmung erfolgen.
  • In einigen Fällen kann der Katalysator zwar chemisch aktiv sein, doch die Katalysatorlösung enthält eine so hohe Konzentration an nichtflüchtigem Material, dass sie praktisch nicht mehr brauchbar ist.
  • Obwohl der Desaktivierungsmechanismus in Arylphosphinligandensystemen durch Clusterbildung nicht ganz klar ist, nimmt man an, dass Metall, z.B. Rhodiumcluster, mit Phosphidbrücken beispielsweise durch den Verlust einer oder meh rerer Phenylgruppen aus dem Arylphosphinmolekül gebildet werden kann. Die chemische Desaktivierung kann durch Vergiftung herbeigeführt werden, z.B. mit Schwefelverbindungen, Chlorid, Cyanid usw.
  • Die chemische Desaktivierung kann auch durch Hemmung des Katalysators erfolgen. Inhibitoren, die beispielsweise bei der Propylen- und Butylenhydroformylierung zu finden sind, umfassen Acetylene und Acroleine.
  • In der Vergangenheit mussten die Betreiber der Anlage den aktiven und/oder inaktiven Katalysator dadurch sammeln, dass sie den Reaktor abschalteten, den Katalysator in Lösung entnahmen und ihn konzentrierten, um ihn teilweise von den anderen vorhandenen Komponenten abzutrennen. Außerdem oder alternativ kann der Katalysator aus einem oder mehreren Reaktorströmen gesammelt werden. Mit Reaktorströmen meinen wir alle Ströme, die man aus einem beliebigen Punkt im Verfahren erhält und die Katalysatoren aus Edelmetall der Gruppe VIII enthalten.
  • Die Edelmetalle der Gruppe VIII sind in der Vergangenheit durch eine Vielzahl von Verfahren aus den organischen Lösungen entfernt worden, ehe man sie zur Regenerierung nach außerhalb transportierte. Das bedeutet, dass der Betreiber mehr von dem sehr teuren Katalysator kaufen muss, als er für den normalen Betrieb jeweils tatsächlich braucht, wenn er seine Anlage nicht für längere Zeit abschalten will.
  • Ferner sind Umweltgesichtspunkte bei der Regenerierung des Katalysators zu bedenken, wenn Phosphorliganden vorhanden sind.
  • Es ist schon eine Vielzahl von Verfahren zur Rückgewinnung von Edelmetallen der Gruppe VIII aus Lösungen vorgeschlagen worden, darunter die Ausfällung mit anschließender Extraktion oder Filtration oder Filtration und Extraktion aus den organischen Gemischen, z.B. unter Verwendung von Aminlösungen, Essigsäure oder Organophosphinen. Die organische Lösung eines desaktivierten solubilisierten Katalysators kann behandelt werden, um die Extrahierbarkeit des Metalls zu verbessern. Beispiele hierfür sind in US-A-4,929,767 und US-A-5,237,106 zu finden.
  • Auch Ionenaustauschverfahren sind vorgeschlagen worden, z.B. in US-A-3,755,393. Dort wird beschrieben, dass ein Hydroformylierungsgemisch durch ein basisches Ionenaustauschharz geleitet wird, um Rhodium zurückzugewinnen. Ein ähnliches Verfahren ist in US-A-4,388,279 beschrieben, in dem Metalle der Gruppe VIII entweder unter Verwendung eines festen Absorptionsmittels wie Calciumsulfat, eines anionischen Ionenaustauschharzes oder molekularer Siebe aus organischen Lösungen zurückgewonnen werden.
  • Eine alternative Anordnung ist in US-A-5,208,194 beschrieben. Dort geht es um ein Verfahren zur Entfernung von Metallen der Gruppe VIII aus organischen Lösungen, das das In-Kontakt-Bringen der organischen Lösung mit einem sauren Ionenaustauschharz, das Sulfonsäuregruppen enthält, umfasst. Die behandelte Lösung wird dann vom Ionenaustauschharz abgetrennt, und die Metallwerte werden auf jede geeignete Weise aus dem Harz zurückgewonnen. Das vorgeschlagene Verfahren besteht darin, dass das Harz in einem Veraschungsverfahren verbrannt werden soll, bei dem das Metall in einer für die Rückgewinnung geeigneten Form zurückbleibt.
  • Diese Verfahren des Standes der Technik eignen sich zwar zur Trennung des Metalls von dem Strom, in dem es aus der Reaktion entfernt wurde, haben jedoch den Nachteil, dass der Betreiber des Reaktors das rückgewonnene Metallkonzentrat aus der Anlage transportieren muss, damit es zu einer aktiven Form umgewandelt werden kann. Außerdem hinterlässt das Trennverfahren in Fällen, wo der aus dem Reaktor entnommene Strom aktiven Katalysator enthält, diesen entweder in einer Form, in der er nicht in den Reaktor zurückgeleitet werden kann, oder es bewirkt eine Desaktivierung, so dass der Katalysator nicht länger zur Verwendung im Reaktor geeignet ist und außerhalb der Anlage regeneriert werden muss.
  • In US-A-5,773,665 wird ein Verfahren vorgeschlagen, das es ermöglicht, den in einem aus einem Hydroformylierungsverfahren entfernten Strom enthaltenen aktiven Katalysator vom inaktiven Katalysator zu trennen und den aktiven Katalysator nach der Behandlung wieder in den Hydroformylierungsreaktor einzuleiten. In diesem Verfahren wird ein Teil des Rückführstroms aus der Hydroformylierungsreaktion durch eine Säule mit einem Ionenaustauschharz geleitet, um Verunreinigungen und aktives Rhodium zu entfernen. Der auf diese Weise gereinigte Rückführstrom, der inaktiven Katalysator enthalten kann, wird wieder in den Hydroformylierungsreaktor geleitet.
  • Die Verunreinigungen, die Arylphosphinoxid, Alkylphosphinoxid, gemischtes Phosphinoxid sowie organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht enthalten können, werden z.B. durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel aus dem Harz entfernt. Die bei dieser Wäsche übrigbleibende Flüssigkeit wird als Abfallstrom entfernt. Der aktive Katalysator bleibt während dieses Waschprozesses an das Harz gebunden.
  • Anschließend wird das Harz mit einem Lösungsmittel zur Entfernung des Katalysators wie Isopropanol/HCl behandelt, um einen "aktiven" Rhodiumkatalysator enthaltenden Strom zu erzeugen, der schließlich wieder zum Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt wird. Der Katalysator wurde zwar nicht auf thermische oder chemische Weise desaktiviert und wird deshalb als "aktiv" bezeichnet, liegt jedoch nicht in einer Form vor, in der er im Reaktor tatsächlich als Katalysator wirkt. Daher muss der Katalysator zuerst unter Verwendung eines starken Säurereagenz aus dem Harz entfernt werden und dann durch Behandlung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Säurefängers und eines Liganden zum Hydridrocarbonyl umgewandelt werden, um ihn zu einem wirklich aktiven Katalysator zu machen, ehe er zurückgeführt werden kann.
  • In einer bei Bedarf eingesetzten Anordnung kann der inaktive Rhodiumkatalysator, d.h. der Katalysator in Clusterform, der das Ionenaustauschharz passiert hat, ohne absorbiert zu werden, und der im gereinigten Rückführstrom enthalten ist, durch herkömmliche Technologie reaktiviert werden, z.B. durch Verdampfung auf Fraktionierbürsten, gefolgt von einer Oxidation mit anschließender Reduktion, ehe er wieder in den Reaktor eingeleitet wird. Somit wird der inaktive Katalysator nicht durch das Ionenaustauschharz behandelt.
  • Dieses Verfahren kommt zwar ein gutes Stück voran auf dem Weg zur Lösung der Probleme, die mit den Verfahren des Standes der Technik verbunden sind, weil es eine Möglichkeit aufzeigt, den aktiven Katalysator vor Ort abzutrennen, hat jedoch verschiedene Nachteile und Schattenseiten, vor allem weil es notwendig ist, den "aktiven" Katalysator zu behandeln, nachdem er aus dem Ionenaustauschharz entfernt wurde und ehe er wieder in den Reaktor eingeleitet werden kann. Tatsächlich ist es die Ionenaustauschbehandlung, die dazu führt, dass der Katalysator nicht mehr für die Verwendung im Reaktor geeignet ist.
  • Obwohl US-A-5,773,665 in einer bevorzugten Ausführungsform vorschlägt, den thermisch desaktivierten Katalysator zu regenerieren, ehe man ihn wieder in den Reaktor einleitet, ist die Gesamtanlage kostspielig in Konstruktion und Betrieb, weil es zahlreiche Abtrenn- und Behandlungsschritte gibt, von denen einige in Gegenwart korrodierend wirkender Säuremedien durchgeführt werden müssen, damit eine vollständige Rückführung erreicht werden kann. Ein weiterer Nachteil, den die Gegenwart von Säuremedien mit sich bringt, sind die zusätzliche Komplexität und die Kosten, die mit dem Verbrauch der Base einhergehen, welche erforderlich ist, die Säure zu neutralisieren und die Säuresalze zu entsorgen.
  • Daher besteht Bedarf an der Bereitstellung eines Verfahrens zur Gewinnung von Katalysatoren aus einem Edelmetall der Gruppe VIII in einer Anlage, die einfach und kosteneffektiv konstruiert und betrieben werden kann.
  • Wir haben jetzt ein Verfahren entwickelt, das es ermöglicht, das katalytische Metall, sei es katalytisch inaktiv oder aktiv, durch ein geeignetes Absorptionsmittel wie ein Ionenaustauschharz von dem Strom aus dem Reaktor abzutrennen und es dann in einer Form aus dem Absorptionsmittel zu entfernen, die geeignet für die Rückführung in den Reaktor ist. Das Verfahren ist zwar besonders effektiv, wenn es darum geht, Rhodiumkatalysatoren aus einem Hydroformylierungsreaktor zu gewinnen und zu regenerieren, damit sie in den Reaktor zurückgeführt werden können, eignet sich aber auch zur Regenerierung anderer Katalysatoren der Gruppe VIII, die in anderen Reaktoren verwendet werden.
  • Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Wiedergewinnung eines homogenen Gruppe-VIII-Edelmetallhydrid-Katalysators aus einem Reaktorstrom als ein für die Rückführung zu einem Reaktor geeigneter Katalysator zur Verfügung gestellt, das folgende Schritte umfasst:
    • (a) Entnahme eines Stroms aus einem Reaktor, wobei der Strom den homogenen Gruppe-VIII-Edelmetallhydrid-Katalysator umfasst;
    • (b) in Kontakt bringen des Stromes mit einem festen sauren Absorptionsmittel unter Verfahrensbedingungen, welche es mindestens etwas Metall gestatten, an das Absorptionsmittel zu binden;
    • (c) Unterwerfen des an das Absorptionsmittel gebundenen Metalls unter ein Fluid als Stripmedium, umfassend Wasserstoff und ein Lösungsmittel, unter Verfahrensbedingungen, welche die Desorption des Metalls gestatten; und
    • (d) Wiedergewinnen des aktiven Gruppe-VIII-Edelmetallhydrid-Katalysators.
  • Auf diese Weise wird der aus dem sauren Absorptionsmittel entfernte Metallhydridkatalysator in einem aktiven Zustand zurückgewonnen und kann wieder in den Reaktor eingeleitet werden.
  • Das flüssige Stripmedium kann Wasserstoff und ein verfahrenskompatibles Lösungsmittel in einer einzigen Fluidphase umfassen, beider es sich um eine superkritische Phase handeln kann. In einer alternativen Anordnung umfasst das fluide Stripmedium Wasserstoff und ein verfahrenskompatibles Lösungsmittel in einem Zweiphasensystem. In einer Anordnung kann das verfahrenskompatible Lösungsmittel ein Lösungsmittel oder Reaktant der Reaktion sein.
  • Wenn das fluide Stripmedium eine flüssige Phase und eine Gasphase umfasst, kann das Verhältnis der Gasphase zur flüssigen Phase beliebig sein. Ein geeignetes Beispiel wäre ein Volumen Gas auf zehn Volumen Flüssigkeit.
  • Wenn das Fluid eine einzige Phase ist, kann das Verhältnis des gelösten Wasserstoffs zum vorhandenen Lösungsmittel beliebig und z.B. ähnlich wie beim Zweiphasensystem sein. Ein wichtiger Parameter ist die Gegenwart einer geeigneten Menge Wasserstoff.
  • Bei einer Anordnung ist das Lösungsmittel eine Flüssigkeit, die mit einer Wasserstoff enthaltenden Gasphase in Kontakt gebracht wird, bis sie teilweise oder ganz mit gelösten Gasen gesättigt ist. Dann kann die Flüssigkeit von der Gasphase abgetrennt werden, ehe sie als einzige Phase über das metallhaltige Absorptionsmittel geleitet wird. Der Druck der gesättigten Lösung kann erhöht werden, ehe sie über das Absorptionsmittel als Stripmedium geleitet wird.
  • Superkritisches Propan oder Kohlendioxid kann als verfahrenskompatibles Lösungsmittel verwendet werden. Bei dieser Anordnung kann ein superkritisches Gemisch, das Wasserstoff, ggfs. ein Co-Solvent und einen Liganden enthält, als Stripfluid verwendet werden.
  • Der Metallhydridkatalysator ist vorzugsweise ein Platin-, Palladium-, Iridium- oder Rhodiumhydridkatalysator. Am meisten bevorzugt handelt es sich um einen Rhodiumhydridkatalysator wie z.B. HRh(CO)(PPh3)3, zu dem Details z.B. auf Seite 792 von "Advanced Inorganic Chemistry" (3. Auflage) von F. Albert Cotton und Geoffrey Wilkinson, Herausg. Interscience Publishers, beschrieben sind. Dieses Verfahren eignet sich auch zur Verwendung mit anderen Rhodiumkatalysatoren, z.B. der in US-A-4,482,749 beschriebenen Art.
  • Der Reaktorstrom kann jeder Strom sein, der an einem beliebigen Punkt im Verfahren erhalten wird und Metallhydridkatalysator in Lösung enthält. So kann in einigen Reaktionsschemata Katalysator in einem Produktstrom oder anderen Strömen, darunter auch Spülströmen, aus dem Reaktor entfernt werden. Diese Ströme können erfindungsgemäß behandelt werden, um diesen wertvollen Katalysator in einer Form zurückzugewinnen, die sich zur Wiedereinleitung in den Reaktor eignet. Der Reaktorstrom kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt zur Behandlung geleitet oder zuerst einer beliebigen geeigneten Vorbehandlung unterzogen werden. Wenn der Reaktorstrom ein Produktstrom ist, kann das Reaktionsprodukt während des erfindungsgemäßen Rückgewinnungsverfahrens vorhanden sein oder entfernt werden, ehe der Strom in Kontakt mit dem Absorptionsmittel gebracht wird.
  • Die Erfindung eignet sich besonders gut zur Entfernung des Metallkatalysators aus Reaktorströmen, die Moleküle mit einem hohen Molekulargewicht und daher geringer Flüchtigkeit enthalten und sich deshalb auf traditionelle Weise nur schwer vom Katalysator trennen lassen.
  • Die verschiedenen Ströme aus dem Reaktor können nach einer geeigneten Vorbehandlung, z.B. zur Entfernung von Produkt, kombiniert werden, damit sie in einer einzigen Anlage zur Rückgewinnung von Katalysator behandelt werden können. Alternativ kann jeder Strom getrennt behandelt werden oder Ströme mit ähnlichen Zusammensetzungen können zusammen behandelt werden.
  • Die Erfindung eignet sich besonders gut zur Verwendung mit Strömen, die aus einem Hydroformylierungsreaktor entfernt wurden, insbesondere solchen Strö men, die Katalysator und organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht enthalten, die in der Fachwelt als "Heavies" bekannt sind (d.h. hochsiedende Nebenprodukte). Beispiele für solche schwere Verbindungen schließen organische Kondensationsprodukte sowie cyclische Trimere und höhere cyclische Komponenten und lineare und verzweigte polymere Komponenten, die ebenfalls in der Beschickung für den Reaktor vorhanden sein könnten, ein. Diese Zusammensetzungen sind typischerweise gering flüchtig und lassen sich durch herkömmliche Techniken nur schwer vom Katalysator trennen.
  • Somit ermöglicht die Erfindung die Trennung des Metallkatalysators von im Wesentlichen nicht flüchtigen Komponenten des Stroms, die dann entfernt werden können, ggfs. gefolgt von einer Behandlung nach herkömmlichen Verfahren.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das saure Absorptionsmittel ein saures Ionenaustauschharz. Das Harz kann ein Styroldivinylbenzolcopolymer sein, das Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen enthält. Dieses Harz kann ein siloxanhaltiges Gerüst und eine am Gerüst befestigte saure funktionelle Gruppe aufweisen. Die saure funktionelle Gruppe wird vorzugsweise aus der aus aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Sulfonsäuren und aliphatischen Sulfonsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt, wobei die Sulfonsäuren besonders bevorzugt werden.
  • Vorzugsweise wird das Harz in protonierter Form verwendet. Somit liegen die Sulfonsäuregruppen dann, wenn sie die aktiven Gruppen sind, in Form von -SO3H vor. In Gegenwart von Phosphinen liegen sie zumindest teilweise in der Form -SO3 (–)[HPR3](+) vor. Neutralisierte Sulfonsäureharze, in denen einige oder alle der Protonen durch ein Kation ausgetauscht wurden, können ebenfalls geeignet sein, werden jedoch nicht bevorzugt.
  • Besonders bevorzugte Harze umfassen Amberlyst® 15 und Amberlyst® DTP-1, wobei Amberlyst® DPT-1 am meisten bevorzugt wird. Amberlyst® 15 ist von Rohm und Haas (U. K.) Limited, Lennig House, 2 Mason's Avenue, Croydon CR9 3NB, England, erhältlich. Amberlyst® DPT-1 Ionenaustauschharz kann von Kvaerner Process Technology Limited, The Technology Centre, Princeton Drive, Thornaby, Stockton-on-Tees TS17 6PY, England, bezogen werden.
  • Das Absorptionsmittel kann vor der Verwendung vorbehandelt werden. Man kann es waschen, z.B. mit Methanol, um Wasser zu entfernen, oder sieben, ehe man es in Kontakt mit dem Reaktorstrom bringt.
  • Ohne sich durch eine spezielle Theorie einschränken lassen zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass das Ionenaustauschharz oder ein anderes geeignetes Absorptionsmittel es möglich macht, dass die Metallhydridspezies durch eine Protonierung und die anschließende Eliminierung von Wasserstoff durch das Reaktionsschema 1 auf ihre Oberfläche absorbiert wird. Die Eliminierung des Wasserstoffs ist eine umkehrbare Reaktion. Daher verbleibt die Metallspezies als labile Spezies und kann durch den Wasserstoff im flüssigen Stripmedium desorbiert werden.
  • Schema 1
    • HM(X)n + -SO3H = SO3M(X)n + H2
  • wobei M ein Edelmetall der Gruppe VIII ist, jedes X eine ligandenbildende Gruppe ist, die gleich oder unterschiedlich sein kann, und n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.
  • Der Kontakt des Reaktorstroms mit dem festen säureabsorbierten Harz kann bei jeder beliebigen Temperatur erfolgen. Temperaturen von 0 bis etwa 120°C können eingesetzt werden, wobei Werte von etwa 20 bis etwa 100°C bevorzugt werden. Eine Temperatur im Bereich von etwa 65 bis etwa 95°C wird besonders bevorzugt, weil die höhere Temperatur die Entfernung des Metalls aus der Lösung und das Aufbringen auf das Absorptionsmittel erleichtert. Die Temperaturen und Drücke werden im Allgemeinen so gewählt, dass jede Feststoffbildung wie die Kristallisation des Liganden oder Ligandenoxids vermieden wird.
  • Wenn der Katalysator auf dem Harz absorbiert worden ist, verbleibt eine an Katalysator abgereicherte Lösung, die aus dem System entfernt werden kann. Die weitere Behandlung dieser Lösung hängt vom Gehalt des Stroms ab. Wenn der erfindungsgemäß behandelte Reaktionsstrom ein Strom ist, der die schweren Verbindungen aus einer Hydroformylierungsreaktion enthält, wird die an Katalysator abgereicherte Lösung vorzugsweise entfernt. Die an Katalysator abgereicherte Lösung kann durch ein herkömmliches Katalysatorsammelsystem geleitet werden, um das inaktive katalytische Metall und etwaige verbleibenden Spurenmengen des Katalysators zu fangen.
  • Der zu behandelnde Strom kann konzentriert werden, ehe er mit dem sauren Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird. Diese Konzentration erfolgt vorzugsweise durch Entfernung von Material, das flüchtig gemacht werden kann. Der Reaktorstrom oder der konzentrierte Strom muss vor dem In-Kontakt-Bringen mit dem Absorptionsmittel möglicherweise mit einem Lösungsmittel verdünnt werden, das mit dem Absorptionsmittel kompatibel ist. Dazu kann jedes geeignete Lösungsmittel verwendet werden. Normalerweise ist das Lösungsmittel mit dem Reaktorstrom oder dem konzentrierten Strom mischbar. Geeignete Lösungsmittel umfassen Xylol und Toluol.
  • Wenn der zu behandelnde Strom inaktiven Katalysator enthält, kann dieser der Einwirkung des Absorptionsmittels ausgesetzt werden, darf aber nicht damit reagieren. Wenn keine Reaktion eintritt, wird er mit den nicht flüchtigen Komponenten entfernt.
  • Wenn der inaktive Katalysator jedoch durch die Bildung von Clustern desaktiviert wurde, können diese aufgebrochen werden, ehe der Strom mit dem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, so dass sie durch das Absorptionsmittel absorbiert und mit dem Stripmedium behandelt werden können. Dadurch kann dieser inaktive Katalysator so regeneriert werden, dass er in den Reaktor zurückgeleitet werden und dort an der Reaktion teilnehmen kann.
  • Somit wird der Strom nach einem bevorzugten Aspekt der Erfindung vorzugsweise durch ein Oxidationsmittel geleitet, wo Luft durch die Lösung strömt, um die Cluster aufzubrechen, ehe sie in Kontakt mit dem Absorptionsmittel gebracht wird. Bei einem Rhodiumkatalysator mit Triphenylphosphin als Ligand bricht die Luft die Rhodiumcluster durch Oxidation der Phosphidbrücken auf.
  • Das Oxidationsmittel kann auch alle dreiwertigen Phosphorverbindungen, die möglicherweise vorhanden sind, zumindest teilweise zur fünfwertigen Form oxidieren (d.h. eine Umwandlung von Phosphiten zu Phosphaten).
  • Wenn das Oxidationsmittel vorhanden ist, kann der Oxidationsschritt neben dem Aufbrechen der Cluster auch den Oxidationszustand des Metalls ändern, in dem es zu einer einfachen kationischen Form umgewandelt wird. Daher entstehen Rh2+ und Rh3+, wenn das Metall Rhodium ist.
  • Zusätzlich oder alternativ kann der Reaktionsstrom mit einem oder mehreren der in US-A-4,929,767 und US-A-5,237,106 beschriebenen organischen Reagenzien behandelt werden.
  • Um die Absorbierbarkeit des Metalls auf das Absorptionsmittel zu verbessern, kann das Verfahren außerdem die Behandlung des Katalysators umfassen, so dass er in einem geeigneten Zustand für die Absorption ist. Wenn der Katalysator Rhodium ist und bei einer Hydroformylierung verwendet wird, wird er vorzugsweise einer Hydrocarbonylierung unterzogen, bei der er mit einem Organophosphorliganden wie Triphenylphosphin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff behandelt wird, um ihn in der Form HRh(CO)(PPh3)3 zu reformieren.
  • Sobald das Metall auf das Absorptionsmittel aufgebracht ist, kann das Absorptionsmittel gewaschen werden, um weitere Verunreinigungen zu entfernen. Neben der Entfernung von Verunreinigungen dadurch, dass sie nicht durch das Absorptionsmittel absorbiert werden, so dass sie mit dem an Katalysator abgereicherten Reaktorstrom abgezogen werden, oder durch das vorstehend beschriebene Waschen kann das Absorptionsmittel auch dazu dienen, einige Verunreinigungen zu entfernen. Wenn der Katalysator der Reaktion beispielsweise aus einem Edelmetall der Gruppe VIII besteht, können außerdem Eisen, Nickel und/oder Chrom vorhanden sein. Diese werden im Allgemeinen auch durch das Absorptionsmittel absorbiert, aber nicht durch das erfindungsgemäße Stripmedium wiedergewonnen. Somit ist der zum Reaktor zurückgeführte Strom frei von diesen Verunreinigungen.
  • Ganz gleich, welche Vorbehandlungen des Stroms und welche Wäschen ggfs. durchgeführt werden, kann der Partialdruck der gasförmigen Phase des Stripmediums oder der Wasserstoffkomponente der superkritischen Phase oder der Fluidphase zur Entfernung des absorbierten Metalls von jedem geeigneten Wert sein. Partialdrücke von etwa 200 kPa oder mehr können besonders vorteilhaft sein. Die Obergrenze des Partialdrucks wird durch die Kapazität der Anlage vorgegeben.
  • Das flüssige Medium zum Strippen enthält vorzugsweise auch Kohlenmonoxid. Wie sich herausgestellt hat, erhält man bessere Ergebnisse, wenn Kohlenmonoxid vorhanden ist. Dies trifft besonders in Fällen zu, wo der Metallkatalysatorkomplex CO als Ligand umfasst.
  • Das Fluid des Mediums zum Strippen umfasst vorzugsweise eine flüssige Phase, die Flüssigkeiten umfasst, die mit den Reaktanten, anderen Verbindungen und Produkten im Reaktor kompatibel sind, so dass der den Metallhydridkatalysator enthaltende Produktstrom ohne weitere Aufbereitung in den Reaktor zurückgeleitet werden kann. Das Fluid ist vorzugsweise auch mit den Verfahrensschritten zur Produktgewinnung kompatibel.
  • Bei einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Fluid des Stripmediums Flüssigkeiten, die im Reaktor vorhanden sein müssen, wie z.B. Liganden und Rohmaterialien. So umfasst die flüssige Phase Triphenylphosphin, wenn der Katalysator in einer Anordnung HRh(CO)(PPh3)3 ist. Wenn die Reaktion eine Hydroformylierung ist, kann die flüssige Phase Olefin und/oder Triphenylphosphin umfassen. Somit wird es durch ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren möglich, dass außer den Substanzen, die für die Reaktion erforderlich sind oder darin erzeugt werden, keine weiteren in den Reaktor eingespeist werden müssen.
  • In einer alternativen Ausführungsform umfasst das Fluid Material, das im Verfahren zur Rückgewinnung des Katalysators verwendet wird, aber gegenüber dem Reaktionsprozess, z.B. dem Hydroformylierungsprozess, inert ist. Das Material kann vorzugsweise aus dem Reaktionsverfahren zurückgewonnen und zu dem Teil der Anlage geleitet werden, in dem das Metall wiedergewonnen wird. Ein Beispiel für ein geeignetes Material ist Toluol, das im Metallgewinnungsverfahren als Lösungsmittel oder Verdünner verwendet werden kann.
  • Der Reaktorstrom kann zwar auf jede geeignete Weise mit dem festen Absorptionsmittel in Kontakt gebracht werden, doch das Absorptionsmittel ist vorzugsweise ein Harzbett in einer Säule, durch die der Reaktorstrom fließt. Wenn das Harzbett mit dem Metall beladen ist, wird das Stripmedium dann bevorzugt durch das Harzbett und in den Reaktor geleitet. Bei einer alternativen Anordnung kann der Reaktorstrom in einem Rührkessel mit dem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht werden. Bei dieser Anordnung ist der Kontakt ein wiederholtes diskontinuierliches Verfahren.
  • Das Stripverfahren regeneriert vorzugsweise gleichzeitig das Absorptionsmittelbett zur späteren Absorption von Metall aus einem frischen Strom. Jedoch kann es ratsam sein, das Harz zumindest in regelmäßigen Abständen zu waschen, um Verunreinigungen, den Liganden und dergleichen zu entfernen, die sich über mehrere Durchläufe des Reaktorstroms ansammeln können.
  • Das Strippen kann bei ähnlichen Temperaturen durchgeführt werden wie die Beladung. Jedoch begünstigen niedrigere Temperaturen die Desorption des Metalls und seine Überführung in eine Lösung. Geeignete Temperaturen reichen von etwa 20 bis etwa 70°C. Dies ist besonders dort der Fall, wo höhere Wasserstoffpartialdrücke eingesetzt werden.
  • Damit der Katalysator aus dem Reaktor kontinuierlich behandelt werden kann, kann die Anlage mindestens zwei parallel betriebene Betten mit Absorptionsmittel enthalten. Der Reaktorstrom wird durch ein erstes Bett aus Absorptionsmittel geleitet, so dass das Metall im Wesentlichen aus dem Strom entfernt wird. Wenn das Bett beladen ist, wird der Strom auf das zweite Bett umgeschaltet. Während das zweite Bett auf ähnliche Weise beladen wird, wird das Stripmedium so auf das erste Bett aufgebracht, dass das Metall desorbiert wird. Dann wird das Verfahren umgekehrt, so dass das erste Bett beladen wird, während die Desorption des zweiten Bettes erfolgt. Somit ist das Verfahren in einer bevorzugten Anordnung effektiv kontinuierlich.
  • Somit stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, dessen Anlage kostengünstig in der Konstruktion und im Betrieb ist und das die Rückgewinnung des Katalysators aus den Reaktorströmen und die Rückführung zum Reaktor ermöglicht.
  • Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass in Fällen, wo Reaktanten, Liganden und dergleichen für das Stripmedium verwendet und diese über das Absorptionsmittel, wo das Strippen erfolgt, zum Reaktor geleitet werden, nicht nur keine weiteren Substanzen oder nur inerte Substanzen in den Reaktor gelangen, sondern keine Kosten für das Stripmedium anfallen.
  • Die erfindungsgemäße Rückgewinnung des Katalysators kann auch die Reaktivierung vergifteter und/oder gehemmter Katalysatoren ermöglichen. Ohne sich durch eine bestimmte Theorie einschränken lassen zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass das Metall vom Absorptionsmittel angezogen und das Gift/der Inhibitor in dem an Katalysator abgereicherten Strom entfernt wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Hydroformylierung ggfs. substituierter, olefinisch ungesättigter C3-C20-Kohlenwasserstoffe.
  • Die Erfindung wird jetzt anhand der Begleitzeichnung beispielhaft beschrieben. Darin ist 1 ein schematisches Diagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Selbstverständlich wird Fachleuten klar sein, dass die Zeichnungen Diagramme sind und dass weitere Ausrüstungsgegenstände wie Beschickungszylinder, Pumpen, Vakuumpumpen, Kompressoren, Gasrückführkompressoren, Temperaturmessfühler, Druckmessfühler, Druckentlastungsventile, Steuerungsventile, Strömungsregler, Niveauregler, Vorhaltetanks, Lagertanks und dergleichen in einer kommerziellen Anlage erforderlich sein können. Die Bereitstellung dieser Hilfsapparatur ist nicht Teil der Erfindung und entspricht der herkömmlichen Praxis eines technisch geschulten Chemikers.
  • Der Einfachheit halber wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Hydroformylierung eines Olefins zu einem Aldehyd in Gegenwart eines Rhodiumhydridkomplexes mit Kohlenmonoxid und einem Triphenylphosphinliganden beschrieben. Jedoch ist das Verfahren selbstverständlich wie vorstehend beschrieben auch auf andere Reaktionen anwendbar.
  • Die Hydroformylierung erfolgt in einer Hydroformylierungszone, die eine Beschickung aus einem flüssigen Reaktionsmedium enthält, in dem in Lösung der Komplex eines Rhodiumhydroformylierungskatalysators vorliegt, der Rhodium, Kohlenmonoxid und Triphenylphosphin enthält. Das Olefin wird in die Hydroformylierungszone eingeleitet, die bei Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird, die der Hydroformylierung des Olefins förderlich sind. Dann werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff zugeführt, so dass es zu einer Reaktion kommt. Das Aldehydprodukt wird aus der Reaktionszone entfernt. Außerdem werden nicht flüchtige Kondensationskomponenten in einem Strom zur Entfernung der schwereren Verbindungen aus der Reaktionszone gespült. Jeder dieser Ströme kann Gegenstand des erfindungsgemäßen Rhodiumrückgewinnungsverfahrens sein. Der Einfachheit halber beschränkt sich die folgende Erörterung jedoch auf den Strom, mit dem die "Heavies" entfernt werden.
  • Dieser Strom 1 wird zu einem Verdampfer, z.B. einem Fraktionierbürstenverdampfer 2 geleitet, um noch verbleibende flüchtige Komponenten zu entfernen. Die flüchtigen Komponenten des Stroms werden in Leitung 3 entfernt und können einer weiteren Behandlung unterzogen werden, darunter Kondensation und Abtrennung. Auch Triphenylphosphin kann in der Leitung 3 entfernt werden.
  • Der Rückstand der nicht verdampften Teile, der jetzt ein konzentrierter Reaktorstrom geworden ist, wird in der Leitung 4 zum Oxidator 5 geleitet, wo man Luft durch die Flüssigkeit perlen lässt. Die Luft wird über die Leitung 6 eingeführt und in der Leitung 7 gespült. Die Luft dient dazu, etwaige Cluster aus Rhodiummolekülen aufzubrechen, so dass dieses zuvor inaktive Rhodium durch das Ionenaustauschharz absorbiert werden kann.
  • Der das Rhodium enthaltende Strom tritt über die Leitung 8 aus dem Oxidator aus und wird dann in die Hydrocarbonylierungszone 9 gepumpt. In diesem Rührkessel wird der katalysatorhaltige Strom mit über die Leitung 10 zugeführtem Triphenylphosphin kontaktiert und mit über die Leitung 11 zugeführtem Wasserstoff und Kohlenmonoxid vermischt. Das über die Leitung 10 zugeführte Triphenylphosphin kann aus der Leitung 3 gewonnenes, rückgeführtes Triphenylphosphin sein.
  • Der carbonylierte Katalysator wird dann in der Leitung 12 entfernt und in eine erste Absorptionsmittelsäule 13' geleitet, die mit dem Ionenaustauschharz Amberlyst® DPT-1 gepackt ist. Das Harzbett hat eine Temperatur im Bereich von etwa 85°C, um die Absorptionsgeschwindigkeit des Rhodiums durch das Ionenaustauschharz zu steigern.
  • Wenn der Strom durch das Absorptionsmittelbett fließt, wird das Rhodium auf das Harz absorbiert, und die nicht flüchtigen schweren Komponenten und Verunreinigungen werden im Strom 14' entfernt, um ggfs. weiter aufbereitet zu werden. Weil das Rhodium sehr wertvoll ist, kann der Strom durch ein herkömmliches Rhodiumrückgewinnungssystem geleitet werden, um etwaigen das Harzbett passierenden Katalysator, bei dem es sich um inaktiven Katalysator handeln kann, zu sammeln und außerhalb der Anlage zu regenerieren.
  • Wenn die Säule 13' beladen ist, wird der Strom aus dem Gefäß 9 in die Säule 13'' geleitet, damit die Entfernung des Rhodiums als kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden kann. Wenn das Harz in die Säule 13'' geladen wird, wird der an Katalysator abgereicherte Strom mit dem Strom 14'' entfernt.
  • Das in die Säule 13' geladene Rhodium wird dann mit einem durch die Säule geleiteten Stripmedium aus dem Harz gestrippt. Wenn das Stripmedium ein Gemisch aus organischen Flüssigkeiten enthält, werden diese im Mixer 15 kombiniert. Die flüssige Phase ist vorzugsweise eine Kombination aus prozesskompatiblen Lösungsmitteln und/oder Olefin, die über die Leitung 16 zugeführt werden, und Triphenylphosphin, das über die Leitung 17 zugeführt wird.
  • Das Olefin kann frisches Olefin sein, das durch das Harzbett fließt, ehe es in den Reaktor eingespeist wird. Alternativ kann das Olefin rückgeführtes Olefin, isomerisiertes Olefin und Paraffin sein, das aus den aus dem Hydroformylierungsreaktor abgezogenen Strömen zurückgewonnen wurde.
  • Ähnlich können die prozesskompatiblen Lösungsmittel frische oder rückgeführte Lösungsmittel sein, die aus den aus dem Hydroformylierungsreaktor oder nachgeschalteten Produktgewinnungssystemen abgezogenen Strömen gewonnen wurden.
  • Das Triphenylphosphin kann frisches Triphenylphosphin sein oder zurückgeführt werden, z.B. aus dem Strom 3 aus flüchtigen Verbindungen, die aus dem Fraktionierbürstenverdampfer 2 entfernt wurden.
  • Die kombinierte flüssige Phase für das Stripmedium wird aus dem Mischer 15 in der Leitung 18 abgezogen, wo sie mit Wasserstoff und dem über die Leitung 19 zugeführten Kohlenmonoxid der Gasphase kombiniert wird. Das Stripmedium wird durch die Säule 13' geleitet, die auf Umgebungs- oder höherer Temperatur gehalten wird.
  • Der resultierende Strom, der Rhodium, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Triphenylphosphin und Olefin und/oder prozesskompatible Lösungsmittel enthält, wird dann über die Leitung 20 in den Reaktor zurückgeführt.
  • Die Entfernung des Rhodiums macht es möglich, das Harzbett 13' zur Absorption von weiterem Rhodium zu verwenden. Das Harzbett 13'' kann dann durch Wie derholung des vorstehend beschriebenen Verfahrens gestrippt werden. Somit kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
  • Beispiel 1
  • Die Fähigkeit des Amberlyst DPT-1, Rhodium reversibel aus einer Octenhydroformylierungsreaktorlösung zu entfernen, wurde unter Verwendung einer Lösung untersucht, die 175 ppm Rhodium und 10 Gew.-% Triphenylphosphin in einer Lösung mit 28 g Octen-1 und 52 g Toluol enthielt. Zuerst wurde das Octen durch eine Hydroformylierung bei 85°C und 85 psig mit 1 : 1 Wasserstoff/Kohlenmonoxid mit Messen der Gasaufnahme zu Nonanal umgewandelt. 25 ml Trockenvolumen aus gewaschenem und getrocknetem Amberlyst DPT-1 wurden in einer Lösung eingeweicht, die 10 Gew.-% Triphenylphosphin in Toluol enthielt, und dann filtriert. Nachdem die Beendigung einer wahrnehmbaren Gasaufnahme anzeigte, dass die Octenhydroformylierung abgeschlossen war, wurde die Lösung gekühlt und das nasse Harz dem Autoklaven zugesetzt. Dann wurde das Gemisch eine Stunde auf 85°C erwärmt und die Flüssigkeit aus dem Harz abgelassen. Die Analyse zeigte, dass die Rhodiumkonzentration in der Lösung auf 14 ppm gefallen war. 50 ml von 10 Gew.-%igem Triphenylphosphin in Toluol wurden dem im Reaktor verbliebenen Harz zugesetzt. Die Lösung wurde bei atmosphärischem Druck mit 1 : 1 Wasserstoff/Kohlenmonoxid gespült, auf 85°C erwärmt und der Druck mit Wasserstoff erst auf 85 und dann auf 1000 psig erhöht. Dann ließ man den Autoklaven abkühlen. Die Triphenylphosphinlösung wurde aus dem Harz entfernt; ihr Rhodiumgehalt wurde mit 160 ppm bestimmt.
  • Beispiel 2
  • Die Wirkung von Giften auf die Rückgewinnung des Hydroformylierungskatalysators wurde unter Verwendung einer Lösung untersucht. Diese enthielt 175 ppm Rhodium und 10 Gew.-% Triphenylphosphin in einer Lösung mit 28 g Octen-1, 52 g Toluol und 1 ml Ethylsorbat. Zuerst wurde das Octen durch eine Hydroformylierung bei 85°C und 85 psig mit 1 : 1 Wasserstoff/Kohlenmonoxid mit Messen der Gasaufnahme zu Nonanal umgewandelt. Aus der Geschwindigkeit der Gasaufnahme wurde berechnet, dass das Rhodium nur 50% der Aktivität aufwies, die man bei Fehlen von Giften und Inhibitoren erwartet hätte. 25 ml Trockenvo lumen aus gewaschenem und getrocknetem Amberlyst DPT-1 wurden in einer Lösung eingeweicht, die 10 Gew.-% Triphenylphosphin in Toluol enthielt, und dann filtriert. Nachdem die Beendigung einer wahrnehmbaren Gasaufnahme anzeigte, dass die Octenhydroformylierung abgeschlossen war, wurde die Lösung gekühlt und das nasse Harz dem Autoklaven zugesetzt. Dann wurde das Gemisch eine Stunde auf 85°C erwärmt und die Flüssigkeit aus dem Harz abgelassen. Die Analyse zeigte, dass die Rhodiumkonzentration in der Lösung auf 25 ppm gefallen war. 50 ml von 10 Gew.-%igem Triphenylphosphin in einer Toluollösung mit 14 g Octen wurden dem im Reaktor verbliebenen Harz zugesetzt. Die Lösung wurde bei atmosphärischem Druck mit 1 : 1 Wasserstoff 1 Kohlenmonoxid gespült, auf 85°C erwärmt und der Druck mit Wasserstoff erst auf 85 und dann auf 1000 psig erhöht. Dann ließ man den Autoklaven abkühlen. Die Triphenylphosphinlösung wurde aus dem Harz entfernt; ihr Rhodiumgehalt wurde mit 150 ppm bestimmt. Dann wurde die Lösung unter Verwendung von weiterem Octen, Toluol und Triphenylphosphin auf 100 ml aufgefüllt, wieder in den gereinigten Reaktor eingespeist und mit 1 : 1 Wasserstoff/Kohlenmonoxid auf 85°C und einen Druck von 85 psig eingestellt. Aus der Geschwindigkeit der Gasaufnahme konnte man bestimmen, dass die Aktivität der Lösung 98% der Aktivität betrug, die man von einer ungehemmten Lösung erwartet hätte.
  • Beispiel 3
  • Die Wirkung des Wasserstoffdrucks auf die Konzentration des Hydroformylierungskatalysators wurde unter Verwendung von 200 ml einer Lösung untersucht. Diese enthielt 570 ppm Rhodium und 10 Gew.-% Triphenylphosphin in Octen-1. Zuerst wurde die Lösung allmählich auf 85°C erwärmt und der Druck mit 1 : 1 Wasserstoff/Kohlenmonoxid auf 85 psig eingestellt, bis die Hydroformylierung abgeschlossen war. Nach dem Abkühlen gab man 50 ml gewaschenes und getrocknetes Amberlyst DPT-1 in den Reaktor und erwärmte es unter Rühren auf 95°C. Nach 4 Stunden Erwärmen auf 95°C wurde die Lösung entfernt und die Rhodiumkonzentration mit 18 ppm bestimmt. 100 ml des 10 Gew.-%igen Triphenylphosphins in Toluol wurden dem Autoklaven zugesetzt und bei 40°C und 500 psig Wasserstoff 16 Stunden gerührt. Eine Probe, die danach aus dem Reaktor genommen wurde, enthielt 330 ppm Rhodium. Der Druck im Autoklaven wurde dann weggenommen und die Temperatur auf 70°C erhöht. Nach zwei Stunden entnahm man eine Probe, deren Analyse einen Rhodiumgehalt von 24 ppm zeigte. Der Druck im Autoklaven wurde wieder auf 500 psig erhöht. Eine Probe der Lö sung, die nach weiteren 30 Minuten entnommen wurde, enthielt jetzt 150 ppm Rhodium.

Claims (21)

  1. Verfahren zur Wiedergewinnung eines homogenen Gruppe-VIII-Edelmetallhydrid-Katalysators aus einem Reaktorstrom als ein für die Rückführung zu einem Reaktor geeigneter Katalysator, umfassend die Schritte: (a) Entnahme eines Stroms aus einem Reaktor, wobei der Strom den homogenen Gruppe-VIII-Edelmetallhydrid-Katalysator umfasst; (b) in Kontakt bringen des Stromes mit einem festen sauren Absorptionsmittel unter Verfahrensbedingungen, welche es mindestens etwas Metall gestatten, an das Absorptionsmittel zu binden; (c) Unterwerfen des an das Absorptionsmittel gebundenen Metalls unter ein Fluid als Stripmedium, umfassend Wasserstoff und ein Lösungsmittel, unter Verfahrensbedingungen, welche die Desorption des Metalls gestatten; und (d) Wiedergewinnen des aktiven Gruppe-VIII-Edelmetallhydrid-Katalysators.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Fluid als Stripmedium eine einzige Fluidphase ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die einzige Fluidphase eine superkritische Phase ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Fluid als Stripmedium zwei Fluidphasen umfasst.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Gruppe-VIII-Edelmetallhydrid-Katalysator ein Platin-, Palladium-, Iridium- oder Rhodiumhydrid als Katalysator ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Katalysator HRh(CO)(PPh3)3 ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Reaktorstrom aus einem Hydroformylierungsreaktor stammt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Reaktorstrom nichtflüchtige Nebenprodukte der Reaktion umfasst.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Reaktorstrom, der mit dem festen sauren Absorptionsmittel kontaktiert worden ist, entfernt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das saure Absorptionsmittel ein Ionenaustauschharz ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das saure Absorptionsmittel ein Styroldivinylcopolymer ist, enthaltend Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das saure Absorptionsmittel ein Silika enthaltendes Rückgrat und eine saure funktionale Gruppe, angeheftet an das Silika, aufweist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die saure funktionale Gruppe eine aromatische Carbonsäure, eine aliphatische Carbonsäure, eine aromatische Sulfonsäure oder eine aliphatische Sulfonsäure ist.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin das saure Absorptionsmittel AmberlystTM 15 oder AmberlystTM DPT-1 ist.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin Schritt (b) bei einer Temperatur von 20°C bis 100°C durchgeführt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Temperatur im Bereich von 50°C bis 95°C liegt.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, worin der Reaktorstrom vor dem In-Kontakt-Bringen mit dem sauren Absorptionsmittel konzentriert wird.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, worin der Reaktorstrom mit einem mit dem Absorptionsmittel kompatiblen Lösungsmittel verdünnt wird, bevor er mit dem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, worin der Reaktorstrom der Oxidation zum Aufbrechen von zusammengelagertem Katalysator vor dem In-Kontakt-Bringen mit dem sauren Absorptionsmittel unterworfen wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, worin der der Oxidation unterworfene Strom zur Hydrocarbonylierung behandelt wird.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, worin die Gasphase des Stripmediums zusätzlich Kohlenmonoxid enthält.
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