DE60208546T2

DE60208546T2 - Hydroformylierungsverfahren

Info

Publication number: DE60208546T2
Application number: DE60208546T
Authority: DE
Inventors: Andrew James BANISTER; Edwin George Billericay HARRISON
Original assignee: Davy Process Technology Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2002-05-29
Publication date: 2006-10-05
Anticipated expiration: 2022-05-30
Also published as: ATE315018T1; US20040186323A1; MY128186A; WO2002096848A2; EA200301320A1; EP1390334A2; WO2002096848A3; EP1390334B1; BR0210114B1; CN100522912C; JP4280625B2; AU2002302781B2; GB0113080D0; JP2004534044A; BR0210114A; CN1512975A; EA005862B1; DE60208546D1; KR20040004604A; US6946580B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Hydroformylierungsverfahren. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren für die Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden. Ganz besonders betrifft sie ein Verfahren zur Hydroformylierung von C₂- bis C₂₀-Olefinen oder höheren Olefinen, bei denen Verfahrungsbedingungen angewandt werden können, die bisher nicht möglich gewesen sind.
Die Hydroformylierung ist eine gut bekannte Reaktion, bei der ein Olefin, üblicherweise ein endständiges Olefin unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen in Gegenwart eines Hydroformulierungskatalysators mit Wasserstoff und Kohlenmonooxid zu einem Aldehyd oder einem Gemisch von Aldehyden mit einem Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin umgesetzt wird. So ergibt eine Hydroformylierungsreaktion mit Propylen ein Gemisch aus n- und Iso-Butyraldehyd, von denen das geradkettige n-Isomere gewöhnlich das wirtschaftlich erwünschtere Material ist. Der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid werden dem Hydroformylierungsreaktor im Allgemeinen als Synthesegas zugeführt.
Beispiele von Hydroformylierungsverfahren sind zu finden in US-A-4482749, US-A-4496768 und US-A-4496769.
Die bei Hydroformylierungsreaktionen zuerst eingesetzten Katalysatoren waren Kobalt enthaltende Katalysatoren, wie Kobaltoctacarbonyl. Die Anwesenheit dieser Katalysatoren bedeutete jedoch, dass der Reaktor bei außergewöhnlich hohen Drucken, z.B. mehreren 100 bar arbeiten musste, um die Katalysatoren in ihrer aktiven Form zu halten.
Jetzt werden üblicherweise Rhodium-Komplex-Katalysatoren bei der Hydroformylierung von inneren Olefinen und Alpha-Olefinen, d.h. Verbindungen mit der Gruppe -CH=CH₂, -CH=CH-, >C=C<, >C=CH-, -CH=C< oder >C=CH₂ eingesetzt. Ein Vorteil dieser Katalysatoren ist, dass geringere Betriebsdrucke z.B. bis etwa 20 kg/cm² absolut (19,6 bar) oder weniger, als bei Kobaltkatalysatoren üblich angewendet werden können. Ein weiterer für die Rhodiumkatalysatoren angegebener Vorteil war, dass sie aus Alpha-Olefinen hohe n-/Iso-Aldehydproduktverhältnisse ergeben können. In vielen Fällen können n-/Iso-Aldehyd-Molverhältnisse von 10:1 und höher erreicht werden. Da ferner der Rhodiumkatalysator nicht flüchtig ist, wurde die Produktgewinnung stark vereinfacht. Eine vollständigere Beschreibung des Verfahrens ist zu finden in dem Artikel „Low-pressure OXO process yields a better product mix", Chemical Engineering, 5. Dezember 1977. Ebenfalls bedeutsam für dieses Verfahren sind US-A-3527809, GB-A-1338237 und GB-A-1582010.
Der im Allgemeinen in der großtechnischen Praxis angewandte Rhodiumkatalysator enthält Rhodium in komplexer Verbindung mit Kohlenmonoxid und mit einem phosphororganischen Liganden, z.B. Triphenylphosphin. Obgleich die Art der katalytischen Spezies nicht gänzlich klar ist, wurde als gegeben angenommen, dass bei Triphenylphosphin als Ligand dieser HRh(CO)(PPH₃)₃ ist (siehe z. B. Seite 792 von „Advanced Inorganic Chemistry" (3. Auflage) von F. Albert Cotton und Geoffrey Wilkinson, veröffentlicht von Interscience Publishers).
Die Reaktionslösung für die Hydroformylierungsreaktion enthält im Allgemeinen überschüssigen Ligand.
US-A-3527809 schlägt die Verwendung anderer Liganden einschließlich Phosphiten, wie Triphenylphosphit vor.
Während der Einsatz von Rhodiumkatalysatoren verschiedene Vorteile bietet, hat er den Nachteil, dass er sehr kostenaufwendig ist. Es ist daher erwünscht, dieses äußerst kostspielige Metall in der wirtschaftlich wirksamsten Weise auszunutzen.
Der Katalysator kann während des Reaktorbetriebs deaktiviert werden und muss daher aus dem Reaktor entfernt werden, so dass frischer aktiver Katalysator zugegeben werden kann. Der entfernte Katalysator wird im Allgemeinen aufbereitet, um die Metallwertstoffe zu gewinnen.
Der deaktivierte Katalysator kann thermisch deaktiviert, nämlich zusammengeballt und/oder chemisch deaktiviert, nämlich vergiftet oder inhibiert werden.
Obgleich der Katalysator in einigen Fällen chemisch aktiv sein mag, hat die Katalysatorlösung eine so hohe Konzentration nicht flüchtigen Materials, daß sie keine weitere praktische Brauchbarkeit hat. Obgleich der Deaktivierungsmechanismus bei Systemen mit Arylphosphin-Liganden durch die Bildung von Zusammenballungen nicht gänzlich klar ist, wird angenommen, dass Rhodiumzusammenballungen mit Phosphidobrücken gebildet werden können, z.B. durch den Verlust von einer oder mehreren Phenylgruppen aus dem Arylphosphin-Molekül. Die Bildung von Zusammenballungen nimmt im Allgemeinen mit steigender Temperatur zu.
Die chemische Deaktivierung kann durch Vergiftung geschehen, etwa durch Schwefelverbindungen, Chlorid, Cyanid und dergleichen.
Die chemische Deaktivierung kann auch durch Inhibierung des Katalysators geschehen. Inhibitoren, die z.B. bei der Hydroformylierung von Propylen und Butylen zu finden sind, sind Acetylene und Acroleine.
Da der Rhodiumkatalysator wegen seiner hohen Kosten und Aktivität im Allgemeinen in niedrigen Konzentrationen eingesetzt wird, ist die Wirkung etwa anwesender Gifte oder Inhibitoren groß. Es ist daher gewöhnlich nötig, die Anwesenheit dieser Gifte und Inhibitoren in der Beschickung auf sehr geringe Gehalte zu reduzieren.
Durch Rhodium katalysierte Hydroformylierungsverfahren lassen sich in zwei Hauptkategorien klassifizieren, nämlich jene, bei denen das Aldehydprodukt durch Flüssig/Flüssig-Trennverfahren entfernt wird, und jene, bei denen das Produkt durch ein Verfahren über den Dampfweg entfernt wird.
In den Verfahren, bei denen das Aldehydprodukt durch ein Flüssig/Flüssig-Trennverfahren entfernt wird, erhält man das Aldehydprodukt als eine flüssige Phase, während der Ligand und Rhodium/Ligandkomplex in einer anderen Phase verbleibt und in die Reaktionszone zurückkehrt. Diese Verfahrensart hat den Vorteil, dass sie von der Flüchtigkeit der Aldehydprodukts und der Flüchtigkeit der relativ weniger flüchtigen Aldehyd-Kondensationsnebenprodukte unabhängig ist. Diese Verfahren haben jedoch ihre eigenen Nachteile, darunter Löslichkeit/Mitschleppprobleme zwischen den Phasen, bei denen etwas von dem Rhodium in der das Aldehydprodukt enthaltenden Phase abgehen kann, niedrige Selektivität zu dem gewünschten Aldehydisomeren und geringe Reaktionsgeschwindigkeit infolge der geringen Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer in einem Reaktionsmedium auf wässriger Basis.
Wenn das Aldehydprodukt durch ein Verfahren auf dem Dampfweg aus dem Katalysator gewonnen wird, geschah dies üblicherweise auf einem von zwei Wegen.
Wenn Ausgangsmaterialien mit niederem Olefin eingesetzt werden, passiert ein Strom aus Synthesegas und Olefin die Reaktorlösung, wird kondensiert und nach Abtrennung des flüssigen Kondensats kehrt die Gasphase über einen Kompressor zum Reaktor zurück. Geeignete Mittel zur Verhinderung, das die Rhodiumlösung den Reaktor durch Mitnahme von Flüssigkeitströpfchen in der Gasphase verlässt, sind die Beschränkung der Oberflächengeschwindigkeit des Gases durch den Reaktor hindurch auf weniger als einen spezifischen Wert und das Hindurchleiten des Gas-Dampfstroms durch einen Flüssigkeitströpfchenabscheider, bevor er den Reaktor verlässt. Die Zugabe von Ergänzungsströmen aus Synthesegas und Olefin ist erforderlich, um den Systemdruck und die Reaktionsgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten, da die Reaktionsteilnehmer verbraucht werden. Ein Abstoß-Gasstrom nach der Kondensationsstufe ist im Allgemeinen erforderlich, um sich in dem System ansammelnde Inertgase zu entfernen und auch den Gehalt an Paraffinen unter Kontrolle zu halten, die mit der Olefinbeschickung in das System eintreten oder durch Olefinhydrierung in dem Reaktor erzeugt werden. Diese Verfahrensart ist allgemein als ein Gasrückführverfahren bekannt.
Ein wichtiges Merkmal des Gasrückführverfahrens ist, dass zur Erreichung stabiler Reaktorbedingungen jedes Reaktionsprodukt mit seiner Bildungsgeschwindigkeit das Reaktionssystem verlassen muss. So reichern sich die relativ weniger flüchtigen Materialien (wie Aldehydkondensationsprodukte) in der Reaktorlösung bis zu einer relativ hohen Konzentration an, bis die Geschwindigkeit der Produktentfernung mit der Dampfphase gleich der Herstellungsgeschwindigkeit jedes Materials ist. Dies kann für lange Perioden erreicht werden, wenn das Beschickungsolefin Ethylen oder Propylen ist, aber selbst bei Propylen kann sich eine langsame Ansammlung von Aldehydkondensationstetrameren und -pentameren ergeben, so dass das Volumen der Reaktorlösung mit der Zeit langsam zunimmt.
Wenn zunehmend höhere Olefine, wie Butene, Pentene, Hexene usw. einem Gasrückführsystem zugeführt werden, bedeutet das Erfordernis einer höheren Gasrückführgeschwindigkeit, daß die Gasoberflächengeschwindigkeitsgrenze überschritten wird, wenn nicht ein zunehmend weites und flaches Reaktorlösungsvolumen bei zunehmenden Molekulargewicht des Olefins eingesetzt wird. Während diese Anordnung somit die oben im Einzelnen angegebenen Probleme einige Schritte angeht, leidet diese Anordnung unter neuen Problemen, die mit dem Gas/Flüssigkeit-Stoffübergang und der mechanischen/wirtschaftlichen Reaktorauslegung zusammenhängen.
Bei einer anderen Lösung des bei dem Einsatz höherer Olefine auftretenden Problems wird die Temperatur des Reaktionssystems so erhöht, daß jeder Bestandteil flüchtiger wird. Während diese Ausführung einen Schritt zur Lösung des obigen Problems macht, werden neue Probleme festgestellt. In diesem Falle treten eine verstärkte Bildung von schweren Aldehyd-Selbstkondensationsnebenprodukten und eine erhöhte Katalysatordeaktivierung durch vergrößerte Geschwindigkeiten der Zusammenballung auf.
Diese Überlegungen bedeuten, dass das Gasrückführverfahren auf die Hydroformylierung von Ethylen und Propylen beschränkt ist, wobei die Hydroformylierung von Butenen und Pentenen am Rande liegende Fälle bzw. sehr am Rande liegende Fälle sind.
Diese Überlegungen führten zu der Entwicklung des so genannten „Flüssigkeitsrückführverfahrens". Bei diesem Verfahren wird ein Lösungsvolumen kontinuierlich aus der Hydroformylierungsreaktionszone oder den Hydroformylierungsreaktionszonen abgezogen, so dass der Flüssigkeitsstand in der oder jeder Zone konstant gehalten wird. Diese abgezogene Flüssigkeit wird dann einem ein- oder mehrstufigen Verdampfungsvorgang unterworfen, bei dem Temperatur, Druck und Verweilzeiten gewählt werden, um die Produkte und Nebenprodukte zu gewinnen sowie die Katalysatoraktivität zu schützen. Die konzentrierte Katalysatorlösung wird dann in die Hydroformylierungsreaktionszone zurückgeführt. Der oder jeder Hydroformylierungsreaktionszone werden Olefin und Synthesegas zugeführt, um die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit und die gewünschten Reaktionsbedingungen einzuhalten.
Das Flüssigkeitsrückführverfahren hat nachweislich Vorteile selbst für die Hydroformylierung von Propylen ergeben, bei der höhere Volumenproduktivität und geringere Betriebskosten erreicht werden können, und ist für die wirtschaftliche Herstellung von C₅-Aldehyden und höheren Aldehyden wesentlich.
Wenn Olefine mit wachsendem Molekulargewicht durch das Flüssigkeitsrückführverfahren hydroformyliert werden, erfordert die Entfernung der schweren Nebenprodukte durch Verdampfung immer tiefere Drucke und/oder höhere Verdampfungstemperaturen. Somit reichern sich trotz der für dieses Verfahren angegebenen Vorteile gegebenenfalls in der Reaktorlösung schwere Nebenprodukte an, so daß das Reaktorvolumen unkontrollierbar ansteigt. Dieser Nachteil des Systems wird als „Schwerprodukt-Überschwemmung" bezeichnet. Wenn Schwerprodukt-Überschwemmung auftritt, muss eine Reinigung der Katalysatorlösung (die Ligand und aktiven Katalysator enthält) erfolgen, um diese Anreicherung unter Kontrolle zu halten.
Es wurde z.B. in US-A-5053551 vorgeschlagen, daß die Zugabe inerter Verdünnungsmittel die Schwerproduktanreicherung verschieben kann, um so den Effekt der Schwerprodukt-Überschwemmung zu verzögern und dem Katalysator eine längere Nutzungsdauer zu verleihen. Obgleich das System sich dem Problem etwas nähert, kann nicht verhindert werden, dass eventuelle Schwerprodukt-Überschwemmung auftritt.
Während des Betriebs einer Hydroformylierungsanlage mit Flüssigkeitsrückführung erfahren die Reaktionsbedingungen und Produktgewinnungsbedingungen infolge der Veränderungen der Lösungszusammensetzung und der katalytischen Aktivität eine ständige Veränderung. Die Ansammlung von im Wesentlichen nicht flüchtigen Aldehyd-Kondensationsprodukten erfordert, dass der Druck und/oder die Temperatur des Produktverdampfers eine fortlaufende Nachstellung erfordert. Die Ansammlung von Inhibitoren und Giften in der Reaktorlösung erfordert ebenfalls die fortlaufende Einstellung der Reaktionsbedingungen, um die Umsetzung und Selektivität des Systems zu halten. Verdampfung bei hoher Temperatur und Gifte in der Olefinbeschickunq können auch zu dem Verlust von katalytisch aktivem Rhodium durch Vergiftung und/oder der Bildung von Rhodium-Clustern führen, was die ständige oder periodische Entfernung eines Teils des Katalysatorrückführstroms und seinen Ersatz durch frischen Katalysator und Liganden erfordert.
So ist verständlich, dass unabhängig von der gewählten Hydroformylierungsmethode das wirtschaftliche Erfordernis, die Anlage auf maximale Produktion von Produkt zu fahren, gegen die Notwendigkeit ausbalanciert werden muss, die Lebensdauer des kostspieligen Katalysators zu schützen. Es ist daher erwünscht, Katalysatorbetriebssysteme anzuwenden, die die Produktivität maximieren, während der Schaden für den Katalysator minimiert wird.
Ein annehmbares Katalysatorbetriebssystem umfasst die Beschickung der Anlage mit einer ersten Katalysatorcharge. Wenn die Produktivität der Anlage abzusinken beginnt, ist es nötig, die Hilfsmittel und Trenneinheiten der Anlage dem verminderten Aldehydstrom und Synthesegasverbrauch anzupassen. Es ist dafür zu sorgen, dass die Temperatur nicht ansteigt, da jeder solcher Temperaturanstieg zu einem beschleunigten Abfall der Katalysatoraktivität und einer erhöhten Bildung schwerer Produkte führt. Wenn der Produktstrom auf einen Stand fällt, der nicht annehmbar ist, kann der Anlagenbetreiber wählen, ob er die Temperatur erhöht mit den dabei auftretenden Problemen oder weiteren Katalysator zusetzt.
Obgleich die Temperaturerhöhung die oben ausgeführten Nachteile hat, tritt nicht der Kapitalaufwand des Katalysatoreinkaufs auf und sie kann daher die bevorzugte Anfangslösung sein. Jede Stufe einer Temperaturänderung erfordert eine entsprechende Änderungsstufe in dem Betrieb der Hilfsmittel und Trenneinheiten.
Nach jeder Temperaturzunahme wird die Produktivität weiter abnehmen, aber mit einer erhöhten Geschwindigkeit. Weitere Temperaturzunahmen können durchgeführt werden, bis man entscheidet, dass jede weitere Zunahme zu einer unannehmbaren Geschwindigkeit der Katalysatordeaktivierung führt. An diesem Punkt kann weiterer Katalysator dem Reaktor zugesetzt werden. Eine Erhöhung der Katalysatorkonzentration wird jedoch auch die Geschwindigkeit der thermischen Deaktivierung und den damit verbundenen Aktivitätsverlust steigern. Daher gibt es eine praktische Obergrenze für die Rhodiummenge, die dem Reaktor zugesetzt werden kann. Eventuell wird es nötig sein, die Anlage abzustellen.
Ein anderes Katalysatorbetriebssystem beinhaltet einen kontinuierlichen Abstoß der Reaktorlösung, der dann aufgearbeitet werden kann, um den Katalysator zurückzugewinnen und die schweren Produkte zu entfernen. In der Praxis erfordert die Wirtschaftlichkeit, dass der Katalysator in großen Chargen aufgearbeitet wird, was zu einem signifikanten Verlust an Rhodiummetall führt. Dies hat hohe Investitionsausgaben für die Anlageneigner zur Folge.
Wenn Triphenylphosphin als Ligand eingesetzt wird, kann es mit dem Olefin zu dem entsprechenden Alkyldiphenylphosphin reagieren. Da die Alkyldiphenylphosphine stärkere Komplexierungsmittel als das Triphenylphosphin sind, erhält man eine Katalysatorlösung von geringerer Aktivität und Selektivität zu dem linearen Produkt.
Diese Mechanismen des Katalysatorabbaus werden mit Zunahme des Molekulargewichts des Olefins zunehmend lästiger und erfordern fortlaufend höhere Katalysator-Abstoßraten.
Herkömmlicherweise mussten die Betreiber der Gas- oder Flüssigkeitsrückführanlage den aktiven und/oder inaktiven Katalysator dadurch sammeln, dass sie den Reaktor abschalteten, einen Teil oder die gesamte Katalysatorlösung entfernten und konzentrierten, um sie von den anderen anwesenden Bestandteilen teilweise abzutrennen. Zusätzlich oder alternativ dazu kann teilweise desaktivierter oder mit schweren Produkten überschwemmter Katalysator kontinuierlich aus Reaktorströmen gesammelt werden. Unter Reaktorstrom verstehen wir jeden Strom, den man an irgendeinem Punkt in einem Verfahren erhält und der Rhodiummetallkatalysator enthält. Bei dem Flüssigkeitsrückführverfahren wird der Strom üblicherweise der Katalysator-Rückführstrom nach Verdampfung der Hydroformylierungsprodukte sein.
Das herkömmliche Flüssigkeitsrückführverfahren muss daher einem kontinuierlichen oder von Zeit zu Zeit erfolgenden System der Einstellung der Verfahrensbedingungen während der Betriebsdauer unterworfen werden, und dies ist besonders markant, wenn Olefine mit höherem Molekulargewicht als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.
Da das Rhodium im Allgemeinen nur in niedrigen Konzentrationen vorliegt, kann es besonders schwierig und kostspielig sein, das Rhodium aus den sehr verdünnten Lösungen zurückzugewinnen.
Die rhodiumorganische Lösung wurde herkömmlich in verschiedener Weise konzentriert, bevor Sie zur Rückgewinnung vom Ort abtransportiert wurde. Dies bedeutet, dass der Betriebsmann zum Betrieb der Anlage mehr von dem sehr teuren Katalysator einkaufen muss als er tatsächlich zu irgendeiner Zeit braucht, wenn der Anlagenbetrieb nicht eine längere Zeitdauer unterbrochen werden soll.
Es gibt auch Umweltgesichtspunkte bei der Rückgewinnung des Katalysators, wenn Phosphorliganden anwesend sind.
Es wurden verschiedene Wege der Rückgewinnung von Rhodium aus Lösung vorgeschlagen, darunter die Fällung mit nachfolgender Extraktion oder Filtration und die Extraktion aus den organischen Gemischen unter Benutzung z.B. von Aminlösungen, Essigsäure oder Organophosphinen.
Ionenaustauschverfahren wurden ebenfalls vorgeschlagen, z. B. in US-A-3755393, das zur Rhodiumrückgewinnung die Hindurchleitung eines Hydroformylierungsgemisches durch ein basisches Ionenaustauschharz beschreibt. Ein ähnliches Verfahren ist in US-A-4388279 beschrieben, bei dem Metalle der Gruppe VIII aus organischer Lösung unter Benutzung eines festen Absorbens, wie Calciumsulfat, eines anionischen Ionenaustauschharzes oder von Molekularsieben gewonnen werden.
Eine andere Ausführung ist in US-A-5208194 beschrieben, bei der ein Verfahren zur Entfernung von Metallen der Gruppe VIII aus organischen Lösungen beschrieben ist, bei dem man die organische Lösung mit einem sauren Ionenaustauschharz in Berührung bringt, das Sulfonsäuregruppen enthält. Die behandelte Lösung wird dann von dem Ionenaustauschharz abgetrennt, und die Metall-Wertstoffe werden aus dem Harz durch ein geeignetes Mittel gewonnen. Ein vorgeschlagenes Mittel besteht darin, dass das Harz in einem Veraschungsprozess verbrannt wird, wobei das Metall in einer für die Rückgewinnung geeigneten Form zurückbleibt.
Diese bekannten Verfahren, die sich zur Abtrennung des Metalls aus dem Strom eignen, in dem es aus der Reaktion entfernt wurde, haben den Nachteil, dass der Betreiber des Reaktors das gewonnene Metallkonzentrat zur Umsetzung in die aktive Form vom Ort weg spedieren muss. Wenn der aus dem Reaktor entnommene Strom aktiven Katalysator enthält, wird der Trennungsvorgang ihn in einer Form belassen, in dem er nicht zum Reaktor zurückgeführt werden kann, oder seine Desaktivierung verursachen, so dass er nicht mehr für den Einsatz in dem Reaktor geeignet ist und zur Regenerierung die Entfernung vom Werksort weg erforderlich ist.
In US-A-5773665 wird ein Verfahren vorgeschlagen, das die Abtrennung von in einem Strom aus einem Hydroformylierungsverfahren enthaltenem aktiven Katalysator von dem inaktiven Katalysator und die Rückführung des aktiven Katalysators nach der Behandlung in den Hydroformylierungsreaktor erlaubt. In dem Verfahren passiert ein Teil des Rückführstroms aus der Hydroformylierungsreaktion eine Ionenaustauschharzkolonne, um Verunreinigungen und aktives Rhodium zu entfernen, und der so gereinigte zurückgeführte Strom, der inaktiven Katalysator enthalten kann, wird zu dem Hydroformylierungreaktor zurückgeführt.
Die Verunreinigungen, die Arylphosphinoxid, Alkylphosphinoxid, gemischtes Phosphinoxid und hochmolekulare organische Verbindungen sein können, werden aus dem Harz durch Waschen mit z.B. einem organischen Lösungsmittel entfernt. Der Abstrom aus dieser Wäsche wird als Abfallstrom abgegeben. Der aktive Katalysator bleibt bei diesem Waschverfahren an das Harz gebunden.
Das Harz wird dann mit einem Lösungsmittel zur Katalysatorentfernung, wie Isopropanol/HCL behandelt, um einen „aktiven" Rhodiumkatalysator enthaltenden Strom zur eventuellen Rückführung zu dem Hydroformylierungsreaktor zu bilden. Obgleich der Katalysator nicht durch thermische oder chemische Mittel desaktiviert wurde und daher als „aktiv" bezeichnet wird, ist er nicht in einer Form, in der er in dem Reaktor tatsächlich als Katalysator wirkt. Bevor der Katalysator somit zurückgeführt werden kann, muss er erst unter Benutzung eines starken Säurereagenz aus dem Harz entfernt und dann durch Behandlung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Säurefängers und eines Liganden zu dem Hydridocarbonyl umgesetzt werden, um ihn zu einem wirklich aktiven Katalysator zu machen.
Bei einer wahlweisen Ausführungsform kann der inaktive Rhodiumkatalysator, das ist der zusammengeballte Katalysator, der das Ionenaustauschharz passiert, ohne absorbiert zu werden, und der in dem gereinigten Rückführstrom enthalten ist, durch herkömmliche Technologie reaktiviert werden, wie etwa durch gewischte Filmverdampfung mit nachfolgender Oxidation und Reduktion vor Rückkehr zum Reaktor. Dieser inaktive Katalysator wird daher nicht durch das Ionenaustauschharz behandelt.
Während dieses Verfahren einige Schritte zur Verbesserung des herkömmlichen Hydroformylierungsverfahrens durch Rückführung eines Teils des Rhodiums dadurch macht, dass es eine Methode der Abtrennung des aktiven Katalysators vor Ort vorschlägt, krankt es an verschiedenen Nachteilen und Mängeln, insbesondere den Mängeln durch die Notwendigkeit, den „aktiven" Katalysator zu behandeln, nachdem er von dem Ionenaustauschharz entfernt wurde und bevor er zu dem Reaktor zurückgeführt werden kann. Tatsächlich ist es die Ionenaustauschbehandlung, die bedeutet, dass der Katalysator nicht mehr für den Einsatz in dem Reaktor geeignet ist.
Obgleich US-A-5773665 in einer bevorzugten Ausführungsform vorschlägt, dass der thermisch desaktivierte Katalysator vor Rückkehr zum Reaktor regeneriert werden kann, ist die darin beschriebene Gesamtanlage wegen der zur Erreichung des vollständigen Kreislaufs erforderlichen Anzahl von Trennungs- und Behandlungsstufen kostspielig zu errichten und zu betreiben. Das Problem verschlimmert sich besonders, weil einige der Stufen in Gegenwart korrosiver saurer Medien durchgeführt werden. Ein weiterer Nachteil durch die Anwesenheit saurer Medien sind die Kosten, die durch den Verbrauch der zur Neutralisation der Säure erforderlichen Base entstehen.
Es besteht daher der Wunsch, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen durch Hydroformylierung nach dem Flüssigkeitsrückführverfahren unter konstanten Bedingungen zu schaffen, die von dem Anlagenbetreiber für längere, vorzugsweise unbegrenzte Zeiträume ausgewählt werden, wobei das katalytische Metall und der Ligand maximale Ausnutzung erfahren.
Nach der vorliegenden Erfindung wird somit ein kontinuierliches Hydroformylierungsverfahren für die Herstellung eines Aldehyds durch Hydroformylierung eines Olefins geschaffen, bei dem man

(a) eine Hydroformylierungszone bereitstellt, die eine Charge eines flüssigen Reaktionsmittels enthält, in dem ein Rhodium-Hydroformylierungskatalysator gelöst ist, der Rhodium in Kombination mit Kohlenmonoxid und einem Liganden enthält,
(b) das Olefin der Hydroformylierungszone zuführt,
(c) in der Hydroformylierungszone für die Hydroformylierung des Olefins förderliche Temperatur- und Druckbedingungen enthält,
(d) aus dem flüssigen Hydroformylierungsmittel ein Aldehyd enthaltendes Hydroformylierungsprodukt gewinnt,
(e) aus der Hydroformylierungszone einen den Rhodium-Katalysator enthaltenden Strom gewinnt,
(f) wenigstens einen Teil des Stroms mit einem festen sauren Absorptionsmittel unter Verfahrensbedingungen in Berührung bringt, die die Bindung wenigstens eines Teils des Rhodiums an das Absorptionsmittels erlauben,
(g) das an das Absorptionsmittel gebundene Rhodium unter Verfahrensbedingungen, die eine Desorption des Metalls erlauben, einem Wasserstoff und Lösungsmittel enthaltenden fluiden Abstreifmittel unterwirft,
(h) den Rhodiumhydrid-Katalysator gewinnt, und
(i) den Rhodiumhydrid-Katalysator zu der Hydroformylierungszone zurückführt.

Bei einer am meisten bevorzugten Ausführung wird der Strom aus Stufe (e) geteilt und ein erster Teil wird zu der Hydroformylierungszone zurückgeführt und der zweite Teil wird den Stufen (f) bis (i) unterworfen. Irgendeine geeignete Menge des geteilten Stroms kann den Stufen (f) bis (i) zugeführt werden. Die wesentlichen Vorteile der vorliegenden Erfindung sind jedoch sogar erreichbar, wenn kleine Mengen, etwa Mengen in der Größenordnung von 1% oder sogar weniger, wie etwa Mengen in der Größenordnung von 0,1% den Stufen (f) bis (i) unterworfen werden.
Es ist verständlich, dass der zurückgeführte Rhodiumhydrid-Katalysator aus Stufe (i) in der weiteren Hydroformylierungsreaktion genutzt wird.
Der aus der Hydroformylierungszone in Stufe (e) gewonnene Strom kann irgendein Strom sein, den man an irgendeiner Stelle in dem Hydroformylierungsverfahren erhält und der Rhodiummetall-Katalysator enthält. Bei dem Flüssigkeitsrückführverfahren wird der Strom gewöhnlich der Katalysator-Rückführstrom nach Verdampfung der Hydroformylierungsprodukte sein.
Die Ausführung der vorliegenden Erfindung erlaubt es, wesentliche Vorteile zu erzielen. Zuerst erlaubt die Rückgewinnung und Rückführung der vorliegenden Erfindung dem Anlagenbetreiber, die Anlage mit weniger Katalysator als bisher erforderlich zu betreiben. Dies deshalb, weil es nicht nötig ist, Katalysator auf Vorrat zu halten, um Katalysator zu ersetzen, der zur Rückgewinnung und Regeneration vom Ort weg transportiert wird.
Die Katalysator-Rückgewinnungsanordnung der Stufen (f) bis (i) ist besonders wirksam bei der Katalysatortrennung von schweren Produkten, und daher ermöglicht es das System, die Bildung schwerer Produkte in den Reaktor oder anderswo in dem System leicht zu beherrschen, ohne dass sich nachteilige Wirkungen auf den Reaktorbetrieb ergeben. Dies deshalb, weil das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders für die Entfernung von Rhodiumhydrid-Katalysator aus Reaktorströmen geeignet ist, die Moleküle mit hohem Molekulargewicht und daher geringer Flüchtigkeit enthalten und die daher von dem Katalysator durch herkömmliche Methoden schwierig abzutrennen sind.
Beispiele dieser schweren Produkte, die im Allgemeinen hochsiedende Nebenprodukte sind, sind organische Kondensationsprodukte und umfassen zyklische Trimere und höhere zyklische Anteile und lineare und verzweigte polymere Anteile, die auch in der Beschickung für den Reaktor vorliegen könnten.
Die Anwesenheit des Katalysatorrücklaufs in dem System erlaubt ferner, den Gehalt nicht flüchtiger Inhibitoren in dem Reaktorsystem unter Kontrolle zu halten, und kann den langfristigen Betrieb bei konstanten Reaktion- und Verdampfertemperaturen vereinfachen.
Da durch das erfindungsgemäße Verfahren der Katalysator leicht zurückgewonnen und/oder schwere Produkte leicht entfernt werden können, kann der Anlagenbetreiber die Anlage wahlweise unter Bedingungen fahren, die wegen Desaktivierung des Katalysators und/oder Bildung schwerer Produkte bisher nicht praktikabel waren. So sind beispielsweise in dem Raktktor und Verdampfer höhere Temperaturen anwendbar, die eine erhöhte Produktionsgeschwindigkeit des Aldehyds erlauben.
Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Hydroformylierungsverfahren, bei dem es die kontinuierliche Rückführung des Rhodiumkatalysators erlaubt, trotz verlaufender Desaktivierung des Katalysators und Bildung schwerer Produkte die Gesamtproduktivität konstant zu halten. Da dies erlaubt, den bisher erforderlichen Stufenänderungen der Produktivität entgegenzuwirken, wird der mühelose Betrieb und der Wirkungsgrad der Reaktion verbessert. Das Verfahren kann auch ermöglichen, Ausgangsmaterialien zu verarbeiten, die für die Hydroformylierung wegen der Anwesenheit von Anteilen nicht eingesetzt werden konnten, die den Katalysator vergiften und/oder hemmen würden oder ein hohes Bildungsvermögen für schwere Produkte hatten.
Es ist verständlich, dass diese Vorteile durch kontinuierlichen oder periodischen Betrieb der Rhodium-Rückgewinnungsstufen (f) bis (i) erzielt werden können.
Das bei der Hydroformylierungsreaktion der vorliegenden Erfindung eingesetzte Olefin enthält wenigstens eine olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Vorzugsweise enthält das Olefin 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, obgleich verständlicherweise höhere Olefine eingesetzt werden können. Unter die Bezeichnung „Olefin" fallen nicht nur Alpha-Olefine, d.h. Olefine mit der Gruppe -CH=CH₂, oder >C=CH₂, sondern auch innere Olefine mit der Gruppe -CH=CH-, -CR₁=CH-, -CR₁=CR₁-, worin R₁ ein organsicher Molekülteil ist, sowie auch Verbindungen, die Alpha-olefinische und endständige olefinische Gruppen enthalten.
Olefine zur Veranschaulichung sind olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Alkene, Arylalkene und Cycloalkene, sowie substituierte Olefine, z.B. Ether ungesättigter Alkohole, und Ester ungesättigter Alkohole und/oder Säuren.
Beispiele geeigneter Olefine sind Alpha-Olefine, (z.B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Iso-Butylen, Penten-1, 2-Methylbuten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1, Nonen-1, 2-Propylhexen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Octadecen-1, Eicosen-1, 3-Methylbuten-1, 3-Methylpenten-1, 3-Ethyl-4-Methylpenten-1, 3-Ethylhexen-1, 4,4-Dimethylnonen-1, 6-Propyldecen-1, 1,5-Hexadien, Vinylcyclohexan, Allylcyclohexan, Styrol, Alpha-Methylstyrol, Allylbenzol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylethylen, o-Vinyl-p-xylol, p-Vinylcumol, m-Hexylstyrol, 1-Allyl-4-Vinylbenzol, Beta-Vinylnaphthalin und dergleichen), Alpha-Alkenole, (z.B. Allylalkohol, Hex-1-en-4-ol, Oct-1-en-4-ol und dergleichen), Alpha-Alkenylether (z.B. Vinylmethylether, Vinylethylether, Allylethylether, Allyl-t-butylether, Allylphenylether und dergleichen), Alpha-Alkenylalkanoate (z.B. Vinylacetat, Allylacetat und dergleichen), Alkyl-Alpha-alkenoate (z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propyl-oct-7-enoat, Methylmethacrylat und dergleichen), Alpha-olefinisch ungesättigte Aldehyde und Acetale (z.B. Acrolein, Acroleindimethyl- und -diethylacetale und dergleichen), Alpha-olefinisch ungesättigte Nitrile (z.B. Acrylnitril und dergleichen) und Alpha-olefinisch ungesättigte Ketone (z.B. Vinylethylketon und dergleichen). Die Bezeichnung Olefin umfasst auch innere Olefine, die vorzugsweise 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel R₁R₂C=CR₃R₄ in der R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest darstellen oder zusammen einen zweiwertigen Rest darstellen, der zusammen mit den angegebenen Kohlenstoffatomen einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, und R₃ und R₄ jeweils einen organischen Rest darstellen oder zusammen einen zweiwertigen Rest darstellen, der zusammen mit den angegebenen Kohlenstoffatomen einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden.
Als Beispiele innerer Olefine können erwähnt werden cis- und trans-Buten-2, 2-Methylbuten-2, 2,3-Dimethylbuten-2, 1,2-Diphenylethylen, Hexen-2, Hexen-3, cis- und trans-Heptan-2, Decen-2, Tetradecen-2, 4-Amyldecen-2, 4-Methyltridecen-2, Octadecen-2, 6,6-Dipropyldecen-3, Prop-1-Enylbenzol, 3-Benzylhepten-3, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, 1-Methylcyclohexen, Diethylmaleat, Diethylfumarat, Crotonaldehyd, Crotonaldehyddi-methylacetal, Ethylcinnamat, cis- und trans-Prop-1-enyl-t-butylether und dergleichen.
Die Hydroformylierungsreaktion kann mit einem Gemisch aus 2 oder mehr Olefinen durchgeführt werden.
Das oder jedes für die Hydroformylierungsreaktion ausgewählte Olefin wird der Hydroformylierungszone zugeführt, wo es mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Kontakt kommt. Ein oder mehrere inerte(s) Material(ien), wie Inertgase (z.B. Stickstoff, Argon, Kohlendioxid und gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan und Propan) können ebenfalls anwesend sein. Diese Inertgase können in dem Olefin-Ausgangsmaterial, dem Synthesegas oder in beiden anwesend sein. Andere inerte Materialien können Hydrier-Nebenprodukte der Hydroformylierungsreaktion umfassen, z.B. n-Butan, wenn das Olefin Buten-1 oder Buten-2 ist, sowie entsprechende Alkane bei anderen Olefin-Ausgangsmaterialien.
Der Prozess kann so gefahren werden, dass nur ein Teil des Olefins, z.B. etwa 15% bis etwa 80% oder mehr, beim Durchgang durch die Hydroformylierungszone umgesetzt wird. Obgleich das Verfahren auf der Basis eines „einmaligen Durchgangs" betrieben werden kann, wobei nicht umgesetztes Olefin nach der Produktgewinnung möglicherweise für andere Verwendungen abgegeben wird, kann es erwünscht sein, nicht umgesetztes Olefin zur Hydroformylierungszone zurückzuführen.
Da beim Durchgang durch die Hydroformylierungszone etwas Isomerisierung des Olefins eintreten kann (z.B. im Falle von Buten-1 etwa Isomerisierung zu Buten-2), wenn C₄-Olefine oder höhere Olefine eingesetzt werden, kann der Rückführ-Olefinstrom in diesen Fällen eine geringere Menge, typischerweise etwa 10% oder weniger, isomerisiertes Olefin enthalten, selbst wenn das Olefin-Ausgangsmaterial im Wesentlichen frei von anderem isomerischem Olefin oder Olefinen ist. Ferner kann er hydriertes Ausgangsmaterial als Nebenprodukt enthalten. Die Konzentration des isomerisierten Olefins oder der isomerisierten Olefine und der inerten Materialien in dem Rückführstrom oder den Rückführströmen kann in der üblichen Weise durch Abnahme von Abstoßströmen in passend gesteuerten Geschwindigkeiten unter Kontrolle gehalten werden.
Die Olefinbeschickung kann ein gemischtes Ausgangsmaterial sein, das innere und Alpha-Olefinbestandteile enthält. Es ist z. B. möglich, ein gemischtes C₄-Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial einzusetzen, das neben cis- und trans-Buten-2 auch Buten-1, Isobutylen, n-Butan, Iso-Butan und geringere Mengen C_1-5-Alkane enthält.
Das Olefin kann einer geeigneten Vorbehandlung unterzogen werden, bevor die Hydroformylierungszone mit ihm beschickt wird. Die Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens, schwere Produkte leicht zu entfernen und Katalysator zu regenerieren, bedeutet jedoch, dass eine Vorbehandlung zur Entfernung von Verunreinigungen und dergleichen aus der Hydroformylierungszone nicht erforderlich sein oder verringert werden kann.
So wird z.B. bei bekannten Ausführungen die Anwesenheit eines Rhodiumgiftes oder -inhibitors in einem Gehalt von etwa 0,5 Grammäquivalent Rhodium je m³ Beschickung in einer Zeitspanne der Größenordnung von 200 Tagen zu einer vollständigen Desaktivierung führen. Bei der vorliegenden Erfindung kann die Anwesenheit dieses Gehalts an Giften und/oder Inhibitoren in der Beschickung leicht toleriert werden.
Der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzte Rhodiumhydrid-Katalysator ist vorzugsweise ein Rhodiumcarbonylkomplex, der Rhodium in komplexer Bindung mit Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder anderen Phosphorliganden, z.B. den in US-A-4482749 beschriebenen enthält. Triphenylphosphin wird besonders bevorzugt.
Das Rhodium kann in die Reaktionszone in einer geeigneten Art und Weise eingeführt werden. Z.B. kann das Rhodiumsalz einer organischen Säure, wie Rhodiumacetat, d.h. [Rh(OCOCH₃)₂·H₂O]₂, mit dem Liganden in der flüssigen Phase vereinigt und dann mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff behandelt werden, bevor das Olefin eingeführt wird.
Bei einer anderen Ausführung kann der Katalysator aus einem Kohlenmonoxid-Komplex des Rhodiums, wie Dirhodiumoctacarbonyl, durch Erhitzen mit dem Liganden hergestellt werden, der dadurch ein oder mehrere Kohlenmonoxidmoleküle ersetzt. Es ist auch möglich, mit dem Liganden der Wahl und fein verteiltem Rhodiummetall oder mit einem Oxid des Rhodiums (z.B. Rh₂O₃ oder Rh₂O₃·H₂O) und dem Liganden oder mit einem Rhodiumsalz einer anorganischen Säure, wie Rhodiumnitrat (das ist Rh(NO₃)₃·2H₂O) und dem Liganden zu beginnen und im Laufe der Hydroformylierungsreaktion die aktive Spezies herzustellen.
Bei einer anderen Ausführungsform ist es möglich, in die Reaktionszone als Katalysatorvorstufe einen Rhodiumkomplex, wie (Pentan-2,4-dionato)dicarbonylrhodium(I) einzuführen, das dann unter den Hydroformylierungsbedingungen und in Gegenwart von überschüssigem Ligand zu der arbeitsfähigen Spezies umgesetzt wird. Andere geeignete Katalysatorvorstufen sind Rh₄(CO)₁₂ und Rh₆(CO)₁₆.
Der Rhodiumkomplex-Katalysator wird vorzugsweise in dem flüssigen Reaktionsmedium gelöst, das neben der katalytischen Spezies Olefin und einen vorbestimmten Gehalt des Phosphorliganden enthält.
Sobald die Anlage betriebsfähig ist, kann das Reaktionsmedium auch etwas oder alle Produktaldehyd(e), Aldehyd-Kondensationsprodukte, isomerisiertes Olefin und aus dem Olefin abgeleitete(s) Hydrierprodukt(e) enthalten. Das im Einzelnen oben angegebene inerte Material kann ebenfalls anwesend sein. Die Art der Aldehyd-Kondensationsprodukte und mögliche Mechanismen ihrer Bildung im Verlaufe der Hydroformylierungsreaktion sind im Einzelnen in GB-A-1338237 erläutert.
Ferner kann das Reaktionsmedium ein Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Aceton, Methyl-iso-butylketon, t-Butanol, n-Butanol, Tetralin, Decalin, Ethylbenzoat und dergleichen enthalten.
Üblicherweise wird jedoch bevorzugt, in einem „natürlichen Prozesslösungsmittel" zu arbeiten, d.h, in einem Gemisch aus Olefin oder Olefinen, deren Hydrierprodukt(en), Aldehydprodukt(en) und Aldehyd-Kondensationsprodukten. Ferner kann Lösungsmittel aus der Katalysatorrückgewinnung anwesend sein. Beim kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Betrieb kann es jedoch bevorzugt sein, zu Beginn ein Lösungsmittel, wie Aceton, Benzol, Toluol oder dergleichen zu benutzen und dieses dann allmählich beim Reaktionsfortschritt durch differenzielle Verdampfung durch „natürliches Prozesslösungsmittel" zu ersetzen.
Die Rhodiumkonzentration in dem flüssigen Reaktionsmedium kann von etwa 10 ppm oder weniger bis zu etwa 1000 ppm oder mehr variieren, berechnet in jedem Falle als Rhodiummetall und auf einer Gewicht/Volumen-Basis. Typischerweise liegt die Rhodiumkonzentration in dem flüssigen Reaktionsmedium in dem Bereich von etwa 40 ppm bis zu etwa 200 ppm, berechnet als Rhodiummetall. Aus wirtschaftlichen Gründen wird es nicht erwünscht sein, über etwa 500 ppm Rhodium, berechnet als Metall, in dem flüssigen Reaktionsmedium hinauszugehen.
Das Molverhältnis Ligand:Rh in dem flüssigen Reaktionsmedium ist 1:1 oder größer, wird aber durch Löslichkeitsgrenzen beschränkt sein.
Ergänzungsligand kann zugesetzt werden, und die Zugabe kann kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. Er kann als im Wesentlichen reine Verbindung oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem der zuvor erwähnten Lösungsmittel zugesetzt werden. Wenn eine kontinuierliche Zugabe gewählt wird, kann er mit Hilfe einer geeigneten Dosierpumpe in Lösungsform zugesetzt werden.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandten Hydroformylierungsbedingungen beinhalten die Anwendung erhöhter Temperaturen, z.B. in dem Bereich von etwa 40°C bis etwa 160°C oder mehr. Herkömmlicherweise wird es bevorzugt, bei einer möglichst tiefen Temperatur, nämlich von etwa 70°C bis etwa 95°C zu arbeiten, da dies die Erreichung einer befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit bei Minimierung des Risikos der Bildung schwerer Produkte ermöglicht.
Obgleich die Anwendung höherer Temperaturen bisher wegen der Katalysatordesaktivierung und/oder Bildung von schweren Produkten nachteilig war, bedeutet das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das eine leichte Rückführung und Reaktivierung des Katalysators erlaubt, dass die Desaktivierung und/oder Bildung schwerer Produkte nicht nachteilig ist und die höheren Temperaturen allgemein verbesserte Reaktionsgeschwindigkeiten ermöglichen. So können Temperaturen in dem Bereich von etwa 95°C bis etwa 150°C oder höher zur Anwendung kommen.
Daher wird bei bekannten Ausführungen z.B. ein unwirtschaftliches Systems erreicht, bei dem die Hydroformylierung des Olefins in einem Zeitraum von 200 Tagen durch Anwendung erhöhter Temperaturen und/oder Anwesenheit unflüchtigen Materials in der Beschickung oder durch die Bildung in dem Reaktionssystem zu einem Rückführstrom mit mehr als 60 Gew.-% schweren Produkten führt. Demgegenüber kann bei der vorliegenden Erfindung dieser Gehalt schwerer Produkte aufgenommen werden.
In der Hydroformylierungszone werden typischerweise auch erhöhte Drucke angewandt. Die Hydroformylierungsreaktion wird typisch bei einem Gesamtdruck von etwa 4 bar aufwärts bis zu etwa 75 bar oder mehr durchgeführt. Gewöhnlich wird es bevorzugt, bei einem Gesamtdruck von nicht mehr als etwa 35 bar zu arbeiten. Bei kontinuierlichem Betrieb des Verfahren Erfindung ist es erwünscht, Ergänzungsmengen Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis von etwa 1:1, z.B. einem Molverhältnis von etwa 1,05:1 zuzuführen. Die Bildung dieses Gemisches aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid kann nach einem der in der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Synthesegas für die Hydroformylierung durchgeführt werden, z.B. durch partielle Oxidation eines geeigneten Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials, wie Erdgas, Naphtha, Heizöl oder Kohle.
Beim Betrieb des Verfahrens der Erfindung kann der Gesamtdruck des Wasserstoffs und des Kohlenmonoxids in der Hydroformylierungszone in dem Bereich von etwa 1,5 bar oder weniger bis etwa 75 bar oder mehr liegen. Der Partialdruck des Wasserstoffs kann den des Kohlenmonoxids überschreiten oder umgekehrt, das Verhältnis der Partialdrucke von Wasserstoff und Kohlenmonoxid kann z.B. in dem Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:10 liegen. Im Allgemeinen wird es üblicherweise erwünscht sein, bei einem Wasserstoffpartialdruck von wenigstens etwa 0,05 bar bis etwa 30 bar und bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck von wenigstens etwa 0,05 bar bis etwa 30 bar zu arbeiten.
Die Produktgewinnung kann in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen. In einigen Fällen, z.B. bei Buten-1 oder Buten-2 als die olefinisch ungesättigte Verbindung ist es möglich, ein Gasrückführverfahren ähnlich dem in GB-A-1582010 beschriebenen anzuwenden.
Es wird jedoch üblicherweise zweckmässig sein, einen Teil des flüssigen Reaktionsmediums kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit aus der Hydroformylierungszone abzuziehen und in einer getrennten Destillationszone in einer oder mehreren Stufen je nach Zweckmäßigkeit unter normalem, reduziertem oder erhöhtem Druck zu destillieren, um das Aldehydprodukt oder die Aldehydprodukte und andere flüchtige Materialien in Dampfform zu gewinnen, wobei der Rhodium enthaltende flüssige Rückstand direkt oder über die Prozessstufen (f) bis (i) zu der Hydroformylierungszone zurückgeführt wird.
Die Kondensation der flüchtigen Materialien und ihre Trennung, z.B. durch Destillation, kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden. Aldehydprodukt (e) können einer weiteren Reinigung zugeführt werden, während ein nicht umgesetztes Olefin enthaltender Strom zusammen mit in dem Reaktionsmedium gelöstem Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu der Hydroformylierungszone zurückgeführt werden kann. Ein Abstoßstrom kann aus dem Rückführstrom oder den Rückführströmen entnommen werden, um in den Rückführströmen die Anreicherung von Inerten (z.B. N₂) und Hydrierprodukt(en) unter Kontrolle zu halten.
Wenn Aldehyd-Kondensationsprodukte als Lösungsmittel dienen, kann das Verhältnis von Aldehyd zu diesen Produkten in dem flüssigen Reaktionsgemisch in der Hydroformylierungszone innerhalb weiter Grenzen variieren. Typischerweise liegt dieses Verhältnis in dem Gewichtsbereich von etwa 1:5 bis etwa 5:1.
Unter geeigneten Bedingungen lassen sich bei dem Verfahren der Erfindung Aldehyd-Produktivitäten von mehr als etwa 0,5 gMol/l/h erreichen. Daher wird es gewöhnlich bevorzugt, Ergänzungsolefin der Hydroformylierungszone mit einer Geschwindigkeit zuzuführen, die der Aldehydproduktivität des Systems unter den gewählten Hydroformylierungsbedingungen entspricht. Da die Umsetzung je Durchgang gewöhnlich kleiner als 100, typischerweise etwa 15% bis etwa 80% oder höher ist, wird es nötig sein, die Zuführungsgeschwindigkeit des Ergänzungsolefins entsprechend zu erhöhen, wenn das Verfahren auf Basis des „einmaligen Durchgangs" arbeiten soll, oder nicht umgesetztes Olefin mit einer geeigneten Geschwindigkeit zurückzuführen, wenn das Verfahren mit Olefinrückführung arbeitet. Die Aldehydproduktivitätsrate übersteigt oft etwa 1,0 gMol/l/h, z.B. bis zu wenigstens etwa 2 gMol/l/h, und die Zuführgeschwindigkeit des Ergänzungsolefins muss dann diesem Wert gleich sein oder ihn übersteigen.
Wenigstens ein aus dem Reaktor entnommener Strom wird den Katalysator-Rückgewinnungsstufen (e) bis (i) unterworfen.
Der Reaktorstrom kann irgendein Strom sein, den man an einer Stelle in dem Verfahren der Hydroformylierungsreaktion erhält und der Metallhydrid-Katalysator in Lösung enthält. So kann Katalyator im Produktstrom oder in anderen Strömen einschließlich Reinigungsströmen aus dem Reaktor entfernt werden. Diese Ströme können gemäß den Stufen (e) bis (i) der vorliegenden Erfindung behandelt werden, um den Katalysator in einer Form zu gewinnen, die für die Rückführung zu dem Reaktor geeignet ist. Der gesamte Strom kann den Stufen unterworfen werden, oder der Strom kann geteilt und ein Teil davon den Stufen (e) bis (i) unterworfen werden. Der Rest des Stroms kann zu dem Reaktor zurückgeführt werden.
Der Reaktorstrom oder ein Teil davon kann direkt der Behandlung nach den Stufen (e) bis (i) zugeführt oder erst einer geeigneten Vorbehandlung unterzogen werden. Wenn der Reaktorstrom ein Produktstrom ist, kann das Reaktionsprodukt während des Rückgewinnungsverfahrens der vorliegenden Erfindung anwesend sein oder es kann wenigstens teilweise entfernt werden, bevor der Strom mit dem Absorbens in Berührung gebracht wird.
Die verschiedenen Ströme aus dem Reaktor können nach geeigneter Vorbehandlung, etwa zur Entfernung von Produkt, für die Behandlung durch eine einzige, für die Stufen (e) bis (i) geeignete Anlage kombiniert werden. Alternativ kann jeder Strom getrennt behandelt werden, oder Ströme mit ähnlichen Zusammensetzungen können zusammen behandelt werden. Das fluide Abstreifmittel der Stufe (g) kann Wasserstoff und ein prozessverträgliches Lösungsmittel in einer einzigen fluiden Phase enthalten, die eine überkritische Phase sein kann. Bei einer anderen Ausführung umfasst das fluide Abstreifmittel Wasserstoff und ein prozessverträgliches Lösungsmittel in einem zweiphasigen System. Bei einer Ausführung kann das prozessverträgliche Lösungsmittel ein Lösungsmittel oder Reaktionsmittel der Reaktion sein.
Wenn das fluide Abstreifmittel eine flüssige Phase und eine Gasphase umfasst, kann das Verhältnis der Gasphase zu der flüssigen Phase ein geeigneter Wert sein. Ein geeignetes Beispiel wäre 1 Volumen Gas auf 10 Volumina Flüssigkeit.
Wenn das fluide Mittel eine einzige Phase ist, kann das Verhältnis von anwesendem gelöstem Wasserstoff zu anwesendem Lösungsmittel ein geeigneter Wert sein ähnlich dem, der für das zweiphasige System benutzt wird. Ein wichtiger Parameter ist, dass eine geeignete Menge Wasserstoff anwesend ist.
Bei einer Ausführung ist das Lösungsmittel eine Flüssigkeit, die mit einer Gasphase einschließlich Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, bis sie teilweise oder gänzlich mit gelösten Gasen gesättigt ist. Die Flüssigkeit kann dann von der Gasphase abgetrennt werden, bevor sie als einzige Phase über das Metall enthaltende Absorptionsmittel geleitet wird. Die gesättigte Lösung kann unter erhöhtem Druck sein, bevor sie als Abstreifmittel über das Absorbens geleitet wird.
Überkritisches Propan oder Kohlendioxid kann als prozessverträgliches Lösungsmittel dienen. Bei dieser Ausführung kann ein überkritisches Gemisch mit Wasserstoff, einem wahlweisen Begleitlösungsmittel und Ligand als das fluide. Abstreifmittel dienen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das saure Absorptionsmittel ein saures Ionenaustauschharz. Das Harz kann ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymer sein, das Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen enthält. Das Harz kann ein Siloxan enthaltendes Gerüst und eine an dem Gerüst angebrachte saure funktionelle Gruppe haben. Die saure funktionelle Gruppe wird vorzugsweise aus der aus aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Sulfonsäuren und aliphatischen Sulfonsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt, wobei die Sulfonsäuren besonders bevorzugt werden.
Vorzugsweise wird das Harz in der protonierten Form eingesetzt. Wenn somit die Sulfonsäuregruppen die aktiven Gruppen sind, liegen sie in der Form -SO₃H vor, und in Gegenwart von Phosphinen sind sie wenigstens teilweise in der Form -SO₃ ^(–)[HPR₃]⁽⁺⁾. Neutralisierte Sulfonsäureharze, in denen einige oder alle Protonen gegen ein Kation ausgetauscht wurden, können auch geeignet sein, werden aber nicht bevorzugt.
Besonders bevorzugte Harze sind Amberlyst^® 15, Amberlyst^®DPT-1, wobei Amberlyst^®DPT-1 am meisten bevorzugt wird. Amberlyst^® 15 ist erhältlich von Rohm und Haas (U. K.) Limited, Lennig House, 2 Mason's Avenue, Croydon CR9 3NB, England und das Ionenaustauschharz Amberlyst^®DPT-1 ist erhältlich von Kvaerner Process Technology Limited, The Technology Centre, Princeton Drive, Thornaby, Stockton-on-Tees TS17 6PY, England.
Das Absorptionsmittel kann vor der Anwendung vorbehandelt werden. Das Absorptionsmittel kann z.B. mit Methanol gewaschen werden, um Wasser zu entfernen, und kann auch gesiebt werden, bevor es mit dem Reaktorstrom in Berührung kommt.
Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie wird angenommen, dass das Ionenaustauschharz oder andere geeignete Absorptionsmittel die Absorption der Metallhydridspezies auf seiner Oberfläche durch Protonierung und anschließende Eliminierung von Wasserstoff durch die folgende Reaktion ermöglicht: HRh(X)_n + -SO₃H ⇄ -SO₃Rh(X)_n + H₂ worin jedes X eine Ligandbildungsgruppe ist, die gleich oder verschieden sein können, und n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.
Diese Wasserstoffeliminierung ist eine reversible Reaktion, und die Metallspezies bleibt somit eine labile Spezies und kann durch den Wasserstoff in dem fluiden Abstreifmittel desorbiert werden.
Während der Reaktorstrom in einer geeigneten Weise mit dem festen Absorptionsmittel in Berührung gebracht werden kann, ist das Absorptionsmittel vorzugsweise ein Harzbett in einer Kolonne, durch die der Reaktorstrom strömt. Wenn das Harzbett mit dem Metall beladen ist, wird das Abstreifmittel vorzugsweise durch das Harzbett in den Reaktor geleitet. Bei einer anderen Ausführung kann der Reaktorstrom in einem gerührten Kessel mit dem Absorptionsmittel in Berührung gebracht werden. Bei dieser Anordnung wird die Berührung ein wiederholtes Chargenverfahren sein.
Die Berührung des Reaktorstroms mit dem festen säureabsorbierten Harz kann bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt werden. Temperaturen von 0°C bis etwa 120°C können angewandt werden, wobei jene von etwa 20°C bis etwa 100°C bevorzugt werden. Eine Temperatur in dem Bereich von etwa 50°C bis etwa 95°C wird besonders bevorzugt, da die höhere Temperatur die Entfernung des Metalls aus der Lösung und seine Ladung auf das Absorptionsmittel erleichtert. Die Temperaturen und Drucke werden im Allgemeinen so ausgewählt, dass jegliche Feststoffbildung, wie etwa Kristallisation von Ligand oder Ligandoxid vermieden wird.
Wenn der Katalysator auf dem Harz absorbiert ist, bleibt eine an Katalysator verarmte Lösung zurück, die aus dem System entfernt wren kann. Die weitere Behandlung dieser Lösung hängt von dem Gehalt des Stroms ab. Wenn der erfindungsgemäß behandelte Reaktionsstrom ein schwere Produkte enthaltender Strom ist, wird die an Katalysator verarmte Lösung vorzugsweise entfernt. Die an Katalysator verarmte Lösung kann durch ein herkömmliches Katalysator-Sammelsystem geschickt werden, um inaktives Katalysatormetall und Spurenmengen von verbleibendem Katalysator abzufangen.
Der zu behandelnde Strom kann vor der Berührung mit dem sauren Absorptionsmittel konzentriert werden. Die Konzentrierung wird vorzugsweise durch Entfernung von verflüchtigbarem Material geschehen. Der Reaktorstrom oder der konzentrierte Strom kann eine Verdünnung mit einem mit dem Absorptionsmittel verträglichen Lösungsmittel erfordern, bevor er mit dem Absorptionsmittel in Berührung gebracht wird. Es kann irgendein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden. Normalerweise wird das Lösungsmittel mit dem Reaktorstrom oder dem konzentrierten Strom mischbar sein. Geeignete Lösungsmittel sind Xylol und Toluol.
Wenn der zu behandelnde Strom inaktiven Katalysator enthält, kann dieser dem Absorptionsmittel ausgesetzt werden, ohne dass aber mit diesem eine Reaktion eintritt, und wenn keine Reaktion eintritt, wird er mit den nicht flüchtigen Bestandteilen entfernt.
Wenn jedoch der inaktive Katalysator durch die Bildung von Zusammenballungen desaktiviert wurde, können diese aufgebrochen werden, bevor der Strom mit dem Absorptionsmittel in Kontakt kommt, so dass sie von dem Absorptionsmittel absorbiert und mit dem Abstreifmittel behandelt werden können. Auf diese Weise kann dieser inaktive Katalysator so regeneriert werden, dass er zu dem Reaktor zurückkehren und an der Reaktion teilnehmen kann.
Der Strom wird nach einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung somit vorzugsweise durch einen Oxidierer geleitet, wo Luft durch die Lösung geleitet wird, um die Zusammenballungen aufzubrechen, bevor sie mit dem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht werden. Bei einem Rhodiumkatalysator mit Triphenylphosphin als Ligand bricht die Luft durch Oxidation der Phosphidobrücken die Rhodiumzusammenballungen auf.
Der Oxidierer kann auch dreiwertige Phosphorverbindungen wenigstens teilweise oxidieren, die in die fünfwertige Form übergehen können (das ist die Umsetzung von Phosphiten zu Phosphaten).
Wenn der Oxidierer vorhanden ist, kann die Oxidationsstufe neben dem Aufbrechen der Zusammenballungen zusätzlich den Oxidationszustand des Metalls insofern verändern, als es in eine einfache kationische Farm übergeht. So werden Rh²⁺ und Rh³⁺ gebildet.
Zusätzlich oder alternativ kann der Reaktionsstrom mit einem oder mehreren der in US-A-4929767 und US-A-5237106 beschriebenen organischen Reagenzien behandelt werden.
Zur Verbesserung der Absorbierbarkeit des Rhodiums auf dem Absorptionsmittel kann das Verfahren ferner eine solche Behandlung des Katalysators umfassen, dass er in einem für die Absorption geeigneten Zustand ist. Der Katalysator wird vorzugsweise der Hydrocarbonylierung unterworfen, bei der er mit einem Organophosphor-Liganden, wie Triphenylphosphin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff behandelt wird, um den Katalysator in der Form HRh(CO)(PPh₃)₃ zu reformieren.
Nachdem das Rhodium auf das Absorptionsmittel geladen worden ist, kann das Absorptionsmittel gewaschen werden, um Verunreinigungen weiter zu entfernen. Zur Entfernung von durch das Absorptionsmittel nicht absorbierten Verunreinigungen, so dass diese in dem an Katalysator verarmten Reaktorstrom oder durch die oben beschriebene Wäsche abgeführt werden, kann das Absorptionsmittel auch dazu dienen, einige Verunreinigungen zu entfernen. Beispielsweise können Eisen, Nickel und/oder Chrom anwesend sein. Diese werden im Allgemeinen durch das Absorptionsmittel ebenfalls absorbiert, aber nicht durch das Abstreifmittel der vorliegenden Erfindung rückgewonnen. Somit wird der zu dem Reaktor zurückgeführte Strom frei von diesen Verunreinigungen sein.
Egal, welche Vorbehandlungen des Stroms und welche Wäsche, wenn überhaupt, durchgeführt werden, der Partialdruck der Gasphase des Abstreifmittels oder der Wasserstoffkomponente der überkritischen Phase oder der fluiden Phase zur Entfernung des absorbierten Metalls kann irgendeinen geeigneten Wert haben. Partialdrucke von etwa 200 kPa oder höher können besonders bevorzugt sein. Die obere Grenze des Partialdrucks wird durch die Leistung der Einrichtung diktiert.
Die fluiden Abstreifmittel enthalten ferner vorzugsweise Kohlenmonoxid. Die Anwesenheit von Kohlenmonoxid bietet erwiesenermaßen verbesserte Ergebnisse, und dies ist besonders zuträglich, da der Katalysatorkomplex CO als Liganden enthält.
Das Fluid der Abstreifmittel beinhaltet vorzugsweise eine flüssige Phase, die Flüssigkeiten umfasst, die mit den Reaktionsteilnehmern, anderen Verbindungen und Produkten in der Hydroformylierungszone verträglich sind, so dass der den Rhodiumkatalysator enthaltende Produktstrom ohne weitere Verarbeitung zu dem Reaktor zurückgeführt werden kann. Das Fluid ist vorzugsweise auch mit den Arbeitsgängen der Produktgewinnung vereinbar.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Fluid der Abstreifmittel Flüssigkeiten, die in der Hydroformylierungszone anwesend sein müssen, wie Liganden und Rohmaterialien. Wenn so bei einer Ausführung der Katalysator HRh(CO)(PPh₃)₃ ist, umfasst die flüssige Phase Triphenylphosphin. Zusätzlich oder alternativ kann die flüssige Phase Olefin und/oder Triphenylphosphin enthalten. Ein bevorzugtes Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht so, dass der Hydroformylierungszone keine anderen zusätzlichen Substanzen zugeführt werden als jene, die für die Hydroformylierungsreaktion gebraucht oder in ihr gebildet werden.
Bei einer anderen Ausführungsform enthält das Fluid Material, das in dem Katalysatorgewinnungsverfahren benutzt wird, aber für den Hydroformylierungsprozess inert ist. Das Material ist vorzugsweise rückgewinnbar und aus der Hydroformylierungszone zu dem Rhodium- Rückgewinnungsabschnitt der Anlage rückführbar. Ein Beispiel für geeignetes Material ist Toluol, das als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in dem Rhodium- Rückgewinnungsverfahren eingesetzt werden kann.
Während der Reaktorstrom durch geeignete Mittel mit dem festen Absorptionsmittel in Berührung gebracht werden kann, ist das Absorptionsmittel vorzugsweise ein Harzbett in einer Kolonne, durch die der in Stufe (e) gesammelte Strom fließt. Sobald das Harzbett mit dem Rhodium beladen worden ist, wird das Abstreifmittel vorzugsweise durch das Harzbett und in den Reaktor geleitet.
Das Abstreifverfahren wird vorzugsweise gleichzeitig das Absorptionsmittelbett für weitere anschießende Rhodiumabsorption aus einem frischen Strom regenerieren. Es kann jedoch ratsam sein, das Harz wenigstens periodisch zu waschen, um jegliche Verunreinigungen, Ligand und dergleichen zu entfernen, die sich über mehrere Durchgänge des Reaktorstroms anreichern können.
Das Abstreifen kann bei ähnlichen Temperaturen wie denen durchgeführt werden, die zur Beladung dienen. Tiefere Temperaturen begünstigen jedoch die Desorption des Rhodiums und sein In-Lösung-Gehen. Geeignete Temperaturen sind etwa 20°C bis etwa 70°C. Dies ist insbesondere der Fall, wo höhere Wasserstoff-Partialdrucke zur Anwendung kommen.
Um eine kontinuierliche Behandlung des Katalysators aus dem Reaktor zu ermöglichen, kann die Anlage wenigstens zwei Absorptionsmittelbetten haben, die parallel betrieben werden. Der Reaktorstrom durchströmt ein erstes Absorptionsmittelbett, so dass das Rhodium im Wesentlichen aus dem Strom entfernt wird. Nach Beladung des Bettes wird der Strom auf de n Fluss durch das zweite Bett umgeschaltet. Während das zweite Bett ebenso beladen wird, wirkt das Abstreifmittel auf das erste Bett so ein, dass das Rhodium desorbiert wird. Das Arbeitsverfahren wird dann umgeschaltet, so dass das erste Bett beladen wird, während das zweite Bett desorbiert wird. Somit ist das Verfahren bei einer bevorzugten Ausführung tatsächlich kontinuierlich.
Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren, dessen Anlage kostengünstig zu bauen und zu betreiben ist und das es ermöglicht, den Katalysator aus den Reaktorströmen zu gewinnen und zu dem Reaktor zurückzuführen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass wenn Reaktionsteilnehmer, Liganden und dergleichen als Abstreifmittel dienen und über das Absorptionsmittel, wo die Abstreifung erfolgt, zu dem Reaktor gelangen, in den Reaktor nicht nur keine zusätzlichen Substanzen oder nur Inertsubstanzen eingeführt werden, sondern in Verbindung mit dem Abstreifmittel auch keine Kosten entstehen.
Die Rückgewinnung des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht auch die Reaktivierung von vergiftetem und/oder inhibiertem Katalysator. Ohne Beschränkung auf irgendeine Theorie wird angenommen, dass das Metall an das Absorptionsmittel gezogen wird und das Gift/der Inhibitor in dem an Katalysator verarmten Strom entfernt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun beispielhaft mit Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, in der
1 eine schematische Darstellung ist, die das erfindungsgemäße Verfahren verkörpert,
2 eine schematische Darstellung ist, die die Stufen (e) bis (i) der vorliegenden Erfindung verkörpert,
3 eine graphische Darstellung des Gehalts an Aldehyd, schweren Verbindungen und Olefin gegen die Zeit für Vergleichsbeispiel 1 ist,
4 eine graphische Darstellung des Gehalts an Aldehyd, schweren Verbindungen und Olefin gegen die Zeit für Beispiel 1 ist,
5 eine graphische Darstellung des Gehalts an Aldehyd, schweren Verbindungen und Olefin gegen die Zeit für Vergleichsbeispiel 2 ist,
6 eine graphische Darstellung des Gehalts an Aldehyd, schweren Verbindungen und Olefin gegen die Zeit für Beispiel 2 ist,
7 eine graphische Darstellung des Gehalts an Aldehyd, schweren Verbindungen und Olefin gegen die Zeit für Vergleichsbeispiel 3 ist, und
8 eine graphische Darstellung des Gehalts an Aldehyd, schweren Verbindungen und Olefin gegen die Zeit für Beispiel 3 ist.
Dem Fachmann ist geläufig, dass die Zeichnungen schematisch sind und dass weitere Apparateteile, wie Einsatzmaterialtrommeln, Pumpen, Vakuumpumpen, Kompressoren, Gasrückführkompressoren, Temperatursensoren, Drucksensoren, Druckentspannungsventile, Steuerventile, Strömungsregler, Niveauregler, Aufnahmetanks, Vorratstanks und dergleichen in einer industriellen Anlage erforderlich sein können. Die Beistellung dieser zusätzlichen Anlagenteile ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung und erfolgt nach herkömmlicher Chemieingenieurpraxis.
Nach Darstellung in 1 wird eine Olefin enthaltende Flüssigkeit der Apparatur durch Leitung 1 zugeführt, wo sie mit einer Katalysatorlösung aus Leitung 2 vereinigt wird. Die gemischten Flüssigkeiten gehen durch Leitung 3 weiter zu dem Reaktor 4. Der Reaktor ist mit einem Rührer 5 ausgestattet, der das Gas aus dem Kopfraum des Reaktors in die Flüssigkeit einführen kann, sowie (nicht gezeigten) Leitblechen gegen Flüssigkeitswirbel. Der Reaktor ist auch mit einer inneren Kühlschlange 6 ausgestattet, die eingerichtet ist, dass ein kontrollierter Fluidstrom den Reaktor auf der gewünschten Temperatur halten kann. Im Allgemeinen dient ein (nicht gezeigter) äußerer elektrischer Erhitzer für das Anfahren der Einrichtung.
Der Reaktor 4 wird durch Leitung 7 mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Molverhältnis 1:1 versorgt. Ein Abgleichstrom aus Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff wird durch Leitung 8 zugeführt, so dass das Verhältnis der Gaspartialdrucke in den Kopfraum des Reaktors auf einen gewünschten Wert eingestellt werden kann. Der Gasstrom 9 wird unten in den Reaktor eingeperlt. Die nicht umgesetzten Gase verlassen durch Leitung 11 den Reaktor 4. Dieser Strom gelangt zu dem Entnebelungsbehälter 12, wo alle katalysatorhaltigen Flüssigkeitströpfchen gesammelt werden, um sie durch Leitung 13 zum Reaktor 4 zurückzuführen.
Die Gase strömen durch Leitung 14 weiter zu dem Kondensator 15, der durch Leitung 16 mit einer Kühlflüssigkeit beschickt wird. Das anfallende Kondensat gelangt durch Leitung 17 zur Produktgewinnung, und die unkondensierten Gase verlassen das System durch Leitung 18.
Die Flüssigkeit verlässt den Hydroformylierungsreaktor 4 und gelangt durch Leitung 10 zu der Produktgewinnungseinrichtung. Niveauregler (nicht gezeigt) stellen sicher, dass in dem Reaktor ein gleichbleibender Flüssigkeitsinhalt gehalten wird. Die Flüssigkeit mit Katalysatorbestandteilen, Hydroformylierungsprodukten, nicht umgesetzter Olefinbeschickung, hydriertem, isomerisiertem und nicht umgesetztem Olefin sowie Aldehydkondensationsprodukten mit einigen gelösten Gasen in Leitung 10 gelangt in den Verdampfer 19, der durch Leitung 20 mit einer Heizflüssigkeit beschickt wird.
Das Gemisch aus Flüssigkeit und Dampf gelangt durch Leitung 21 in den Behälter 22 zur Dampf/Flüssigkeitstrennung. Der Behälter 22 ist mit einem Gerät 23 zur Tröpfchenzusammenballung ausgestattet, das aus Leitung 58 mit einem kleinen Produktstrom berieselt wird, um Ligand und Rhodium-Wertstoffe in den Sumpf des Behälters 22 zurückzuwaschen.
Der Dampf tritt durch Leitung 24 aus, und die Flüssigkeit durch Leitung 25. Die Flüssigkeit in Leitung 25, die nun frei von Dampf ist und Katalysator enthält, wird durch die Katalysatorrückführpumpe 26 in die Leitung 27 gepumpt. Ein größerer Teil der Katalysatorlösung wird durch Leitung 28 über Leitung 2 zu dem Reaktor 4 zurückgeführt. Er wird im Allgemeinen vor seiner Zugabe zum Reaktor 4 mit etwaiger frischer Beschickung aus Leitung 1 gemischt.
Ein kleinerer Teil des Stroms in Leitung 27 gelangt durch Leitung 29 zu der Rhodiumgewinnungsanlage. Der Strom 73 wird im Allgemeinen rückgewonnenes Rhodium und Ergänzungsrhodium, rückgewonnenes Triphenylphosphin und/oder Ergänzungstriphenylphosphin (oder andere Liganden) sowie Lösungsmittel und Nebenprodukte der Hydroformylierungsreaktion enthalten.
Die Verdampfungsbedingungen von Temperatur und Druck werden so eingestellt, dass das Flüssigkeitsniveau in dem Behälter 22 konstant ist und dies den Flüssigkeitsgesamtinhalt des Reaktionssystems bestimmt.
Die Dämpfe in Leitung 24 gelangen zu dem Kondensator 30, der durch Leitung 31 mit Kühlmittel beschickt wird. Das gekühlte Gemisch strömt dann durch Leitung 32 ab und vereinigt sich in dem Produktbehälter 33 mit der Flüssigkeit aus Leitung 17. Die Flüssigkeit gelangt aus dem Behälter 33 durch Leitung 34 zur Destillationskolonne 35. Der Dampf aus dem Behälter 33 gelangt durch Leitung 36 zu einem Kompressor 37 und dann durch Leitung 38 zu der Destillationskolonne 35. Der Kompressor 37 und seine angeschlossene (nicht gezeigte) Regeleinrichtung bestimmt den Druck in den Behältern 22 und 33 und damit die Produktverdampfungstemperatur in dem Verdampfer 19.
In Kolonne 35, die mit Destillationsböden dargestellt ist, werden die Aldehydprodukte als Sumpfprodukte durch die Leitungen 39 und 40 gewonnen. Etwas Aldehydprodukt zirkuliert durch die Leitungen 41, 42 und 45 durch den Aufkocher 43, der durch Leitung 44 mit einer Heizflüssigkeit beschickt wird. Die Heizflüssigkeit besorgt die Energiezufuhr für die Destillation.
Die aus der Kolonne 35 über Kopf gehenden Dämpfe werden in dem mit einer Kühlschlange 47 versehenen Rückflusskondensator 46 teilweise kondensiert.
Die unkondensierten Dämpfe strömen durch Leitung 48, Kompressor 49, Leitung 50 und den Kondensator 51 mit der Kühlschlange 52. Diese Anordnung bestimmt den Druck in dem Destillationssystem und schafft einen höheren Druck in dem Kondensator 51.
Die Flüssigkeit und das Gas gelangen durch Leitung 53 zu dem Separator 54. Die Gase verlassen das System durch Leitung 55. Die Flüssigkeit wird teilweise als Rückfluss durch Leitung 56 zu dem Oberteil der Kolonne 35 zurückgeführt, und die Netto-Flüssigkeitserzeugung wird durch Leitung 57 gewonnen. Diese Flüssigkeit kann etwaige flüchtige Lösungsmittel aufweisen, die als Teil des Stroms 73 zugesetzt wurden, der in Leitung 28 zugegeben wird, sowie nicht umgesetztes und isomerisiertes Olefin und Paraffin oder andere flüchtige Bestandteile des Olefin-Beschickungsstroms 1. Dieser Strom kann (nach wahlweiser weiterer Verarbeitung) z.B. bei der Rhodiumrückgewinnung und in dem Rückführteil der Einrichtung eingesetzt werden.
Bei Benutzung wird die Einrichtung in Betrieb genommen, indem der gesamte Sauerstoff mit Stickstoff oder Argon aus dem System gespült wird. Dann wird der Reaktor 4 und der Behälter 22 mit einer Flüssigkeit befällt, wie Toluol (oder reiner Aldehyd, falls verfügbar), das gelösten Liganden, wie Triphenylphosphin, und einen Vorstufenkomplex des Rhodiumkatalysators (wie Rhodiumdicarbonylacetylacetonat) enthält. Es wird durch die Pumpe 26 eine flüssige Umwälzung durch den Reaktor 4, den Behälter 22 und Leitungen 25, 28, 2 und 3 erzeugt. Olefinbeschickung wird dem System durch Leitung 1 und Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch Leitung 7 mit niedriger Geschwindigkeit zugeführt. Die Reaktoren werden auf Betriebstemperatur angewärmt, und der Flüssigkeitsinhalt in dem Systems wird wie erforderlich durch Flüssigkeitsverdampfung in de Verdampfer 19 aufrechterhalten,
Wenn die Reaktion beginnt, was auf der Instrumentierung als Gasaufnahme festgestellt wird, sammelt sich der Produktaldehyd in dem System an, und das Anfahrlösungsmittel verlässt es bevorzugt. Diese Destillationseinrichtung wird in Betrieb genommen, und Lösungsmittel verlässt zunehmend das System.
Schließlich beginnt sich Aldehyd im Unterteil der Kolonne 35 anzusammeln. Drucke und Temperaturen werden eingestellt, bis normale Betriebsbedingungen erreicht werden und Aldehydprodukt durch Leitung 40 austritt. Wenn sich schwere Produkte in der Katalysatorrückführlösung anzusammeln beginnen, was durch Analyse der Zusammensetzung in Leitung 27 festgestellt werden kann, wird ein Materialstrom aus Leitung 29 entnommen, wie unten beschrieben behandelt und zurückgewonnen und mit Ergänzungsmaterial in Leitung 73 zurückgeführt.
Der Strom 29 gelangt dann zu der Rhodiumrückgewinnungszone, die in 2 erläutert wird. Dieser Strom 29 gelangt zuerst zu einem Verdampfer 74, wie etwa einem gewischten Filterverdampfer, um etwa zurückgebliebene flüchtige Bestandteile abzutrennen. Flüchtige Bestandteile des Stroms werden durch Leitung 75 entfernt und können einer weiteren Behandlung einschließlich Kondensation und Trennung unterworfen werden. Triphenylphosphin kann ebenfalls durch Leitung 75 entfernt werden.
Der Rückstand unverdampfter Anteile, der nun ein konzentrierter Strom sein wird, gelangt durch Leitung 76 zu dem Oxidierer 77, wo Luft durch die Flüssigkeit geblasen wird. Die Luft wird durch Leitung 78 eingeführt und durch Leitung 79 abgestoßen. Die Luft dient dazu, etwaige Rhodium-Cluster-Moleküle aufzubrechen, so dass dieses zuvor inaktive. Rhodium durch das Ionenaustauschharz absorbiert werden kann.
Der Strom einschließlich des Rhodiums verlässt den Oxidierer durch Leitung 80 und wird dann durch Pumpe 82 zu der Hydrocarbonylierungszone 81 gepumpt. In diesem Rührtankbehälter wird der Katalysator enthaltende Strom mit durch Leitung 83 zugesetztem Triphenylphosphin gemischt und mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Berührung gebracht, die durch Leitung 84 zugeführt werden. Das durch Leitung 83 zugesetzte Triphenylphosphin kann aus Leitung 75 gewonnenes, rückgeführtes Triphenylphosphin sein.
Der carbonylierte Katalysator wird dann durch Leitung 85 entfernt und gelangt in die erste Absorberkolonne 86', die mit Ionenaustauschharz Amberlyst^®DTP-1 befällt ist. Das Harzbett befindet sich auf einer Temperatur in dem Bereich von etwa 75°C, um die Geschwindigkeit der Rhodiumabsorbtion durch das Inonenaustauschharz zu unterstützen.
Wenn der Strom durch das Absorbensbett strömt, wird Rhodium auf dem Harz absorbiert, und die nicht flüchtigen schweren Produkte und Verunreinigungen werden zur wahlweisen Weiterverarbeitung in dem Strom 87' entfernt. Wegen des Wertes des Rhodiums kann der Strom durch ein herkömmliches Rhodiumgewinnungssystem (nicht gezeigt) geleitet werden, um zur vom Ort entfernten Regeneration allen Katalysator zu sammeln, der durch das Harzbett hindurchgehen kann, und inaktiver Katalysator sein.
Wenn die Kolonne 86' beladen ist, wird der Strom aus dem Behälter 81 auf die Kolonne 86'' geleitet, so dass die Rhodiumentfernung als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden kann. Wenn das Harz in Kolonne 86'' beladen ist, wird der an Katalysator erschöpfte Strom in Strom 87'' abgeleitet.
Das in die Kolonne 86' geladene Rhodium wird dann mit einem durch die Kolonne geleiteten Abstreifmittel von dem Harz abgestreift. Wenn das Abstreifmittel ein Gemisch organischer Flüssigkeiten enthält, werden diese in dem Mischer 88 vereinigt. Die flüssige Phase ist vorzugsweise eine Kombination aus prozessverträglichen Lösungsmitteln und/oder durch Leitung 89 zugesetztem Olefin und durch Leitung 90 zugesetztem Triphenylphosphin.
Das Olefin kann frisches Olefin sein, das vor Zugabe zum Reaktor durch das Harzbett geleitet wird. Das Olefin kann andererseits zurückgeführtes Olefin, isomerisiertes Olefin und Paraffin sein, die aus Strömen gewonnen wurden, welche aus der Reaktionszone der Hydroformylierung entnommen wurden.
Desgleichen können die prozessverträglichen Lösungsmittel frische Lösungsmittel sein oder zurückgeführte Lösungsmittel, die aus Strömen gewonnen wurden, die aus der Reaktionszone der Hydroformylierung oder den Systemen der abströmseitigen Produktrückgewinnung entfernt wurden.
Das Triphenylphosphin kann frisches Triphenylphosphin sein, oder es kann zurückgeführt sein, z.B. aus dem Strom 75 der aus dem gewischten Filmverdampfer 74 abgezogenen flüchtigen Verbindungen.
Diese vereinigte flüssige Phase für das Abstreifmittel wird aus dem Mischer 88 durch Leitung 91 abgezogen, in der sie mit durch Leitung 92 zugesetztem Wasserstoff und Kohlenmonoxid der Gasphase vereinigt wird. Das Abstreifmittel gelangt dann durch die Kolonne 86', die auf Umgebungstemperatur oder höherer Temperatur gehalten wird.
Der anfallende Strom, der Rhodium, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Triphenylphosphin und Olefin und/oder prozessverträgliche Lösungsmittel enthält, kehrt dann durch Leitung 73 zu dem Reaktor zurück.
Die Entfernung des Rhodiums macht es möglich, dass das Harzbett 86' zur Absorption von weiterem Rhodium eingesetzt wird. Das Harzbett 86'' kann dann durch Wiederholung des oben beschriebenen Verfahrens abgestreift werden. Somit kann das Verfahren kontinuierlich betrieben werden.
Während die vorliegende Erfindung mit einem Reaktor, Verdampfer usw. erläutert wurde, könnte die Anzahl einiger oder aller dieser Geräte erhöht werden, wo es zweckmäßig ist.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert.
Vergleichsbeispiel 1
Die Hydroformylierung wird mit 1-Decen in einer Hydroformylierungsanlage wie oben beschrieben durchgeführt, die bei einer Rhodiumkonzentration in dem Reaktor von 220 ppm, einer Triphenyphosphinkonzentration von 10 Gew.-%, Partialdrucken von Wasserstoff und Kohlenmonoxid von jeweils 30 psi und bei einer Reaktortemperatur von 110°C betrieben wird, so dass sich nicht flüchtige Bestandteile allmählich in dem Rückführkreislauf anreichern. Durch Leitung 29 wird kein Material für die Katalysatorrückführung entnommen und das System wird betrieben, bis das Abschaltkriterium des Schwerprodukt-Übermaßes in der Katalysatorrückführlösung erreicht ist. Die Auslegung der Anlagenapparatur schreibt einen maximalen Gehalt von Schwerproduktmaterial in der Rückführung vor. Für die Zwecke dieses Beispiels wird der maximale Gehalt der schweren Produkte zu 60 Gew.-% angenommen. Wenn dieser Punkt erreicht ist, muss der Lauf beendet werden, da der Betrieb nicht mehr durchführbar ist.
3 erläutert die Leistung des Reaktors, wenn keine Rückführung des Rhodiums durchgeführt wird, und sie zeigt den Abfall des Olefinumsatzes in dem Reaktor und die Anreicherung schwerer Produkte. Bei diesem Vergleichsbeispiel überschreitet die Konzentration der schweren Produkte 60 Gew.-% nach etwa 350 Stunden.
Beispiel 1
Der Reaktor wird wieder bei 110°C gefahren, aber es wird ein Reinigungsstrom, der 0,2 Gew.-% des Rückführstroms äquivalent ist, abgenommen und wie in 2 beschrieben auf Rhodiumrückgewinnung behandelt und zu dem Reaktor zurückgeführt.
4 erläutert, wie der Olefinumsatz und die Gesamtleistung des Reaktors nach etwa 1000 Stunden Anschluss einen stationären Zustand erreicht, wobei die schweren Produkte deutlich unter 60 Gew.-% gehalten werden und der Reaktor kontinuierlich unter diesen Bedingungen betrieben werden kann.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt in einem Betrieb der Reaktoren bei einer Temperatur von 110°C und einer Reinigungsrate von 0,2% des Rückführstroms. Der Reaktor wird bei einer Rhodiumkonzentration von 500 ppm angefahren. Die Beschickung enthält auch ein Gift, so dass ein Liter der Beschickung ausreichend Gift zur Umsetzung mit etwa 1 mg Rhodium enthält. Der Reinigungsteil von dem Rückführstrom wird zwecks Rhodiumgewinnung behandelt, aber das Gift wird von dem Rhodium nicht abgetrennt, so dass es zum Reaktor zurückgeführt wird. Infolgedessen erreichen die schweren Produkte nach 500 Stunden einen stationären Gehalt, aber die Aktivität nimmt ab, da das Rhodium desaktiviert wird. Die Produktivität fällt bei etwa 2500 Stunden dramatisch ab, wie in 5 gezeigt ist.
Beispiel 2
Das Vergleichsbeispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass das Gift in dem Reinigungsteil nicht wieder mit dem gewonnen Rhodium eingeführt wird. Nach 1000 Stunden hat die Konzentration der schweren Produkte bei etwa 50 Gew.-% einen stationären Zustand erreicht. Die Olefinumsetzung schwächt sich ab, setzt aber weitere 5000 Stunden eine geringe Abnahme fort. Nach 5000 Stunden wird ein stationärer Zustand erreicht, wie in 6 dargestellt ist.
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Beschickung außer sich durch Aldolkondensationsreaktionen bildenden schweren Produkten 0,1 Gew.-% unflüchtiges Material. Infolgedessen steigt der Gehalt der schweren Produkte der Rückführung schneller an als im Vergleichsbeispiel 1 gezeigt wurde. In diesem Beispiel wird die maximal zulässige Konzentration schwerer Produkte nach nur 200 Stunden überschritten, wie in 7 dargestellt ist.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird mit einer 0,1 Gew.-% unflüchtiges Material enthaltenden Beschickung und einer erhöhten Reinigungsrate von 0,4 Gew.-% wiederholt. Wie in 8 dargestellt, erreichen die schweren Produkte in der Rückführung nach 1000 Stunden ein stabiles Maximum von etwa 50 Gew.-%.
Beispiel 4
Eine Lösung von Hexen (50 ml) in Texanol (50 ml) wurde bis zum Verschwinden mit einem Katalysator hydroformyliert, der aus 0,1 mmol Rhodium(acac)(CO)2 und 0,6 mmol eines zweizähnigen Phosphits der Formel (ArO)2P(OAr-ArO)P(OAr)2 hergestellt war, wobei Ar verschiedene funktionelle Arylgruppen darstellt. Amberlyst DPT-1 (8 g, Trockengewicht) wurde dann dem Autoklaven zugesetzt. Nach 1-stündiger Rührung bei 65°C war die Konzentration des Rhodiums in Lösung auf 25 ppm abgefallen. Der Autoklav wurde dann mit Wasserstoff unter einen Druck von 1000 psig gesetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach 18 Stunden war die Konzentration des Rhodiums in Lösung auf 75 ppm angestiegen.

Claims

Kontinuierliches Hydroformylierungsverfahren für die Herstellung eines Aldehyds durch Hydroformylierung eines Olefins, bei dem man (a) eine Hydroformylierungszone bereitstellt, die eine Charge eines flüssigen Reaktionsmittels enthält, in dem ein Rhodium-Hydroformylierungskatalysator gelöst ist, der Rhodium in Kombination mit Kohlenmonoxid und einem Liganden enthält, (b) das Olefin der Hydroformylierungszone zuführt, (c) in der Hydroformylierungszone für die Hydroformylierung des Olefins förderliche Temperatur- und Druckbedingungen einhält, (d) aus dem flüssigen Hydroformylierungsmittel ein Aldehyd enthaltendes Hydroformylierungsprodukt gewinnt, (e) aus der Hydroformylierungszone einen den Rhodium-Katalysator enthaltenden Strom gewinnt, (f) wenigstens einen Teil des Stroms mit einem festen sauren Absorptionsmittel unter Verfahrensbedingungen in Berührung bringt, die die Bindung wenigstens eines Teils des Rhodiums an das Absorptionsmittels erlauben, (g) das an das Absorptionsmittel gebundene Rhodium unter Verfahrensbedingungen, die eine Desorption des Metalls erlauben, einem Wasserstoff und Lösungsmittel enthaltenden fluiden Abstreifmittel unterwirft, (h) den Rhodiumhydrid-Katalysator gewinnt, und (i) den Rhodiumhydrid-Katalysator zu der Hydroformylierungszone zurückführt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Strom aus Stufe (e) geteilt wird, und ein erster Teil zu der Hydroformylierungszone zurückgeführt wird und ein zweiter Teil den Stufen (f) bis (i) unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der zweite Teil wenigstens etwa 0,01% des Stroms aus Stufe (e) beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Olefin ein oder mehrere unter C₂- bis C₂₀ -Olefinen ausgewählte Olefine ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Olefin vor dem Einsetzen in der Hydroformylierungszone keiner Vorbehandlung unterworfen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Rhodiumhydrid-Katalysator ein Rhodiumcarbonyl-Komplex ist, der Rhodium in komplexer Verbindung mit Triphenylphosphin enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Hydroformylierungszone bei einer Temperatur betrieben wird, die eine thermische Deaktivierung des Katalysators verursacht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Hydroformylierungszone bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 180°C betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Beschickung für die Hydroformylierungszone Giftstoffe, Hemmstoffe oder Giftstoffe und Hemmstoffe umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Hydroformylierungszone wenigstens 0,5 Grammäquivalent Rhodiumgiftstoffe, -hemmstoffe oder -giftstoffe und -hemmstoffe je Kubikmeter Beschickung enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Beschickung für die Hydroformylierungszone schwere Verbindungen oder Verbindungen, die in der Hydroformylierungszone wahrscheinlich schwere Verbindungen bilden, oder beide Verbindungen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das fluide Abstreifmittel eine einzige fluide Phase ist.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die einzige fluide Phase eine superkritische Phase ist.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das fluide Abstreifmittel zwei fluide Phasen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem der in Stufe (e) gesammelte Strom nichtflüchtige Nebenprodukte der Reaktion enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem der mit dem festen sauren Absorptionsmittel in Berührung gebrachte Strom entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem das saure Absorptionsmittel ein Ionenaustauschharz ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem das saure Absorptionsmittel ein Styrol-Divinyl-Kopolymer ist, das Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bei dem das saure Absorptionsmittel ein kieselsäurehaltiges Gerüst und eine an die Kieselsäure angehängte saure funktionelle Gruppe hat.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die saure funktionelle Gruppe eine aromatische Carbonsäure, eine aliphatische Carbonsäure, eine aromatische Sulfonsäure oder eine aliphatische Sulfonsäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, bei dem das saure Absorptionsmittel Amberlyst^®15 oder Amberlyst^®DPT-1 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, bei dem die Stufe (g) bei einer Temperatur von etwa 20°C bis etwa 100°C durchgeführt wird.