TWI226885B - Continuous hydroformylation process for the production of aldehyde by hydroformylation of olefin - Google Patents

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1226885 A7 五、發明説明（彳) ----— 本發明係關於-種改進的氫醯化製程方法。特別地，其 係關於一種烯烴氫醯化來產生醛的製程方法。最特別地了 其係關於一種C2至C2〇或更高烯烴之氫醯化的製程，其中可 用的製程條件是從前不可能的。 氮醯化為知的反應，其中烯烴-通常是末端烯烴在適當的 溫度及壓力下、氫醯化觸媒存在時與氫及一氧化碳反^， 產生醛或醛的混合物，其具有比起始烯烴多一個碳原子。 因此，與丙烯的氫醯化反應會產生正-及異-丁醛的混合物， 直鏈的正-異構物通常是商業上較想要的物質。氳及一氧化 碳通常以合成氣供應到氫醯化反應器中。 氫醯化製程的實例可發現於美國專利-A_4482749、美國 專利-Α·4496768及美國專利-A_4496769，其在此併於本文 為參考。 、 首先用於氫醯化反應的觸媒是含鈷的觸媒，如··八羰基 姑…丨而這些觸媒的存在意為反應器必須在特別高的壓 力下操作，例如：幾百巴（bars)，以維持觸媒在活性形態。 現在铑錯合觸媒習用於内烯烴及α_烯烴兩者的氫醯化 中，也就是說包含-CH=CH2、-CH=CH-、>〇c<、>C=：CH- 、-CH=C<、或《Η!族群的化合物。這些觸媒的一個優 點是可使用比可用於鈷觸媒的較低操作壓力，例如：約2〇 公斤/平方公分絕對（19.6巴）或更低。對铑觸媒可附註的另 一個優點是：其能夠從α-烯烴產生高的正異-駿產物比 率；在許多情況下，可達到正-/異-醛莫耳比率為1〇:1及更 南。 η、 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐） 1226885 A7 B7 五、發明説明（2 ) 另外，因為铑觸媒為非揮發性的，產物的回收大為簡 化。更完全的製程敘述可在1997年12月5日化學工程 (Chemical Engineering)i π低壓0X0製程產生更佳產物混合 (Low-pressure 0X0 process yields a better product mix)’’的 文章中發現。也關於此製程的是美國專利- A-3527809、德 國專利-A-1338237及德國專利-A-1 582010，其在此併於本 文為參考。 通常在商業實施上被接受的铑觸媒包含铑與一氧化碳及 與如：三苯基膦之有機磷配位基錯合的組合。雖然觸媒物 種的天性不完全清楚，已被假設為該處配位基為三苯基 膦：HRh(C0)(PPh3)[見例如：F.亞伯·卡騰（Albert Cotton) 及吉佛瑞·威肯森（Geoffrey Wilkinson)著、由因騰賽恩斯 出版社（Interscience Publishers)出版的π高等無機化學 (Advanced Inorganic Chemistry)(第三版）的 792頁]。 用於氫醯化反應的反應溶液通常包含過量的配位基。 美國專利-A-3 527809，其在此併於本文為參考，提出其 他配位基的使用，包括亞磷酸鹽，如：三苯基亞磷酸鹽。 當铑觸媒之使用提供不同的優點時，其遭受了缺點：其 為非常昂貴的。因此理想的是以最經濟有效的方式使用此 高度昂貴的金屬。 在反應器操作期間，觸媒會變成失活，並且因此需要從 反應器中移除，使得新鮮活性的觸媒可被添加。經移除的 觸媒通常被加工來回收金屬價值。 失活的觸媒可為熱失活的，例如：群聚化（clustered)、及 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1226885

/或化學失活，例如：被毒化或抑制。 在一些情況下，雖然觸媒可為具化學活性的，但是觸媒 溶液包括此高；農度的非揮純物質，丨是不被進—步實際 使用的。 ^ 雖然在芳基膦酉己位系、統中藉著群聚之形成料活機構不 完全清楚，但是相信是具有磷化架橋的铑群聚形成，例 如：從芳基膦分子中損失一或多個苯基。群聚的 隨溫度增加而增加。 化學失活可以是被如硫化合物、氯化物、氰化物及類似 物毒化。 化學失活也可以是觸媒的抑制。可被發現於例如丙烯及 丁烯氫醯化中的抑制劑包括乙炔類及丙烯醛類。 因為由於其高成本及活性，鍺觸媒通常被以低濃度使 用，任何毒化或抑制劑的存在影響很高。因此其通常需要 減少這些毒化及抑制劑在進料中的存在到非常低的程度。 铑催化的氫醯化製程可被分類成兩個主要的類別，被稱 為其中醛產物以液態/液態分離製程移除的那些、及其中產 物以氣態路徑製程移除的那些。 在其中醛產物以液態/液態分離製程移除的製程中，醛產 物以一個液相獲得，同時配位基及铑/配位基錯合物維持在 另一相中，並且回到反應區域。此類的製程具有醛產物之 揮發性及較低揮發性醛縮合副產物之揮發性獨立的優點。 然而，這些製程具有其自身的缺點，包括：相之間的溶解 度/霧沫（entrainment)的問題··其中一些姥會留在含酸的產 • 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） η

1226885 A7 _______ B7 五、發明説明) ~~ 物相中、對所要醛異構物的低選擇性及低反應速率，成為 在水性鹼反應介質中反應物低溶解度的結果。 其中酸產物以氣相路徑製程從觸媒中被回收時，此習慣 地以兩種方式之一達成。 其中使用較低稀煙進料時’合成氣流及稀烴通過反應器 溶液、冷凝，並且在液態冷凝物分離之後，氣相經由壓縮 機回到反應器。適當的裝置被用來避免铑溶液藉著在氣相 中的液滴霧沫留在反應器，這些包括限制氣體經過反應器 的表面速度比特定值低，並且在離開反應器之前，將氣體/ 蒸氣流通過液滴脫霧珠（de-entrainment)的裝置。需要添加 合成氣及烯烴的補充流，以維持系統壓力及反應物被消耗 時的反應速率。在冷凝階段之後通常需要氣體排出流，以 移除在系統中累積的任何惰性氣體，並且也控制與烯烴進 料一起進入系統、或在反應器令烯烴氫醯化所產生的石蠟 - 份量。此類的製程通常已知為氣體循環製程（Gas Recycle Process) 〇 氣體循環製程的一個重要特色是達到穩定的反應器條 件，反應的每一個產物必須以其形成速率留在反應系統 中，因此相對較低揮發性的物質（如··醛縮合產物）累積在反 應器溶液中到相當高的濃度，直到在氣相中的產物移除速 率等於每一個物質的產生速率。此可在進料烯烴為乙烯或 丙烯時的長時間達到，但是甚至是有丙烯時，會有緩慢的 醛縮合四聚物及五聚物累積，使得反應器溶液體積隨時間 緩慢的增加。

裝 訂

線

1226885 A7 B7 五、發明説明（ 如果較高的烯烴-如：丁烯、戊烯、己悚努 ^ ^ 烯荨·逐漸被供應到 氣態循環系統中，對較高氣體循環速率的立# 水思為超過氣 體表面速度限制，除非常烯烴分子量增加 Τ ’使用大大加 寬並且變淺的反應器溶液體積。因此，當此安排以某此方 式進而詳細地滿足上述問題時，該安排遭遇與氣體/液體質 量轉移及反應器機械/經濟設計事項相關的新問題。 _、 在對與較高烯烴之使用相關問題的另一個解決方法中， 反應系統的溫度增加，使得每一個組份變得更具揮發性。 再者，當此排置走向解決上述問題的某種方式時，新的問 題被注意到。在此情況下，重醛自身縮合副產物的增加生 產及增加的觸媒失活隨增加的群聚速率而發生。 曰 裝 這些考慮意為氣體循環製程限於乙烯及丙烯的氫醯化， 而丁烯及戊烯的氫醯化分別為不重要及非常不重要的情 況。 一 這些考慮導致所謂"液體循環製程”的發展。在此製程 中，溶液的體積被連續從氫醯化反應區域中移出，使得在 該或各區域中的液體份量保持恆定。此經移出的液體然後 被加入單或多階段的蒸發操作中，在該處選擇溫度、壓力 及滯留時間，以回收產物及副產物，並且保護觸媒的活 性。經濃縮的觸媒溶液然後被送回到氫醯化反應區域。烯 烴及合成氣被供應到該或各氫醯化反應區域，以維持想要 的反應速率及條件。 液體循環製程被顯示甚至提供對丙烯氫醯化的優點，其 中可達到較局的體積生產力及較低的操作成本，並且對 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1226885 A7 _________ B7 五、發明説明（a ) ο 7 及更高醛的經濟生產是必要的。 漸增分子量的烯烴以液體循環製程被氫醯化，重副產物 以蒸發移除需要越來越低的壓力及/或較高的蒸發溫度。因 此’除了此製程所註的優點之外，最後在反應器溶液中發 生重副產物的累積，使得反應器體積不可控制地增加。該 系統的此一缺點被稱為”重物淹沒（heavies drowning)，，。當 重物淹沒發生時，必須排出觸媒溶液（包含配位基及活性觸 媒）’以控制此累積。 例如在美國專利-A-5053551中所建議的：添加惰性稀釋 劑可延遲重物累積，以延緩重物淹沒的影響，並且給予較 長的有用觸媒壽命。當系統以某種方式解決該問題時，其 不能避免最後重物淹沒的發生。 因此，在液體循環氫醯化工廠的操作期間，由於溶液組 合物及觸媒活性的改變，反應及4產物循環條件是連續改變 - 的狀態。基本上非揮發性醛縮合產物的累積必須是產物蒸 發器的壓力及/或溫度需要逐漸的調整。在反應器溶液中抑 制劑及毒物的累積也需要反應條件的逐漸調整，以維持系 統的轉化率及選擇率。在烯烴進料中的高溫蒸發及毒化也 由於毒化及/或铑群聚形成，造成催化活性铑的損失，需要 連續或定期移除一部份的觸媒循環流，並且以新鮮觸媒及 配位基置彳奐。 因此~要了解無論選擇何種氫醯化方法，經濟需求來操 作工廠於最大產物生產必須與保持該昂貴觸媒之壽命的需 要來平衡。因此，理想的是接受將生產力最大化的觸媒管

1226885 丨丨 _ ____ 五、發明説明（7 理系統，同時將觸媒的損害減至最低。 料：t !一種觸媒管理系統包含將第-批進料的觸媒進 二：二當：薇的生產力開始降低時，其必須採用工 ^ 刀離早疋成為醛減低流速及合成氣減少消耗。 定溫度不會增加，因為任何此增加會造成觸媒活性 口速降低及重物增加形成。當產物流降低到不可接受的 程度時，工廠操作員可選擇隨著所伴隨的問題而升高溫 度，或添加額外的觸媒。 /皿 增加溫度會有上面述詳的缺點，其不會帶來觸媒講 貝的貝本支出’並且因此可為較佳的起初方法。在溫产上 的任何步驟改變會需要公用及分離單元操作之相對 驟改變。 在溫度上的任何增加之後，生產力會連續的降低，但是 以漸增的速率。一旦決定進行溫度上的進一步增加，其任 何進一步的增加會造成不可接受速率的觸媒失活。在此 點，額外的觸媒可添加到反應器中，然而，增加觸媒濃产 也會增加熱失活的速率及活性的後續損失。因此在可添二 到反應器之铑份量上有實際的上限。最後會需要將工廠停 工° 另一種觸媒管理系統牽涉到採用連續排出反應器溶液， 其然後再加工來回收觸媒並移除重物。實際上，經濟上需 要觸媒以大批次被再加工，並且造成铑金屬的大量損失。 此對工廠擁有者造成高資本支出。 S使用二本基膦做為配位基時，其會與婦烴反應，產生 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1226885 A7 五、發明説明（8 ) ---~~—- 相對應的烷基二苯基膦。因為烷基二苯基膦比三苯基膦為 更強的錯合劑時，獲得對直線產物較低活性及選擇二的觸 媒溶液。 當稀煙的分子量增加時，觸媒退化的這些機構逐漸變得 更麻煩，需要逐漸更高的觸媒排出速率。 習用地，氣體或液體循環工廠的操作員必須以反應器停 工來收集活性及/或無活性觸媒，移除一些或所有觸媒溶 液，並且濃縮之，以將其從其他存在的組份中部份地分 離。額外或另外地，部份失活或經重物淹沒的觸媒可從反 應器流中連續地被收集。反應器流我們意為從製程中任何 點所獲得的任何流，並其會包含铑金屬觸媒。在液體循環 製程的情況下，該流通常是氫醯化產物蒸發之後的觸媒循 環流。 因此習用的液體循環製程必須·在製程條件中、整個操作 期間被加上連續的或插曲式的調整，並且當較高分子量烯 烴被用做進料時此特別被標示。 因為铑通常只存在低濃度，從非常稀的溶液中回收铑是 特別困難並且昂貴。 錢有機溶液在被運送到另一地做回收之前，習慣地以不 同的方式被濃縮。此意為如果工廠的操作不停工一段延長 的時間，操作員必須購買比其實際上任何一次所需要更多 之非常昂貴的觸媒來操作該工廠。 當磷配位基存在時，與觸媒回收相關的也有環保問題。 從溶液中回收铑的不同裝置已經被建議，包括沉澱續以 ____ -11 - 本紙張尺度適财g g家標準(CNS) A4規格(⑽X 297公董） 1226885

萃取或過遽’以及使用例如胺溶液、醋酸或有機膦而從有 機混合物中萃取。 離子交換方法也已被建議，例如：美國專利-A-3755393 ’其敘述將氫醯化混合物通過一個鹼性離子交換樹 脂來回收姥。類似的方法被敘述於美國專利_A_4388279， 其中使用如：硫酸鈣的固態吸收劑、陰離子交換樹脂或分 子篩’從有機溶液中回收第VIII族金屬。 另一個安排被敘述於美國專利_a_52〇8194中，其中該製 程被敘述用來從有機溶液中移除第VIII族金屬，其包含將有 機〉谷液與包含磺酸基團的酸性離子交換樹脂接觸。經處理 的溶液然後從離子交換樹脂中分離，並且金屬值從樹脂中 以任何適當的方式回收。一個被建議的方式是樹脂必須在 成灰製私中被燒捽，其留下適當於回收之形態的金屬。 這些習知製程，是在從反應移除之該流中適於分離金屬-的，遭叉到反應器之操作員必須將經回收之金屬濃縮物送 到另一地轉化成活性形式的缺點。再者，其中在從反應器 移除的該流包括活性觸媒，分離步驟會留下其不能送回到 反應器的形式或導致其失活，使得其不再適用於反應器 中’並且送到另一地再生為必要的。 在美國專利-Α-5773665中，建議一個製程，其能夠使包 含於從氫醯化製程之移除流的活性金屬，與不具活性的觸 ，分離，並且在處理之後的活性金屬被送回到氫醯化反應 器中。在該製程中，來意氫醯化反應之循環流的一部份通 過離子交換樹脂管柱，以移除不純物，並且活性铑及因此 -12-

1226885 —----— —_ B7 五、發明説明（1Q ) ""一" ----- 然後經純化、可白人》^ 口 匕3不具活性觸媒之循環流被送到氫醯化 反應中。 _ 一 T包t方基膦氧化物、烷基膦氧化物、混合膦氧化物及 而分子量有機化合物的不純物，從樹脂中以例如有機溶劑 、和而被移除。來自此洗滌中的流出物被當做廢棄流移 除。具活性的觸媒在洗滌期間維持鍵結於樹脂上。 、然後該樹脂以例如：異丙醇/H⑽觸媒移除溶劑處理， 以產生包含"具活性”姥觸媒之流，用來最終循環到氫醯化 反應器中。當觸媒尚未被熱或化學方式失活、並因此被稱 為”具活性，，時，其不是真正在反應器中做為觸媒的形式。 因匕此在觸媒可被循環之前，其首先必須使用強酸試劑從樹 月曰中移除，並且然後藉著在酸清除劑及配位基存在下，以 氫及氧化$反處理轉化成氫化（hydrido)羰基，使其為真正 活性的觸媒。 · ^ … 在一個可選擇的安排中，不具活性的铑觸媒_即：群眾化 的觸媒，其通過離子交換樹脂而不被吸收，並且其包含於 經純化的循環流中，可藉著習知的技術再活化，例如··藉 著擦拭薄膜洛發（wiped fiim evaporati〇n)、續以在送回反應 器中之前的氧化及後續還原。因此此不具活性的觸媒不以 離子交換樹脂處理。 在此製程某方面進行以循環一些鍺來改進習知之氫醯化 裝程的同時，其中建議一種在該觸分離活性觸媒的裝置， 遭受到不同的不利條件及缺點，特別是在從離子交換樹脂 移除之後、及其被送回反應器之前與需要處理"活性”觸媒 -13-

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1226885 A7 __ _ B7 五、發明説明（12 ) (g) 在容許脫附金屬的製程條件下，將鍵結於吸收劑的铑 加入包含氫及溶劑的流體汽提介質； (h) 回收氫化铑觸媒；並且 (i) 循環氧化鍺觸媒到氫醯化區域。 在最佳安排中，來自步驟（e)之流被分開，並第一部份被 循環到氫醯化區域，且第二部份被加上步驟⑴到⑴。分開 流的任何適當份量可被通過步驟⑴至⑴。然而，本發明的 重要利益是甚至如果小量被加以步驟⑴至⑴時仍可達成， 如· 1%級數的份量、或甚至更少如：〇〇1%級數的份量。 要了解：來自步驟⑴的經循環氫化铑觸媒會在另外的氫 醯化反應中使用。 在步驟（e)中從氫醯化區域回收之流，可以是從氫醯化製 私中任何點獲得的任何流，並且其會包含铑金屬觸媒。在 液怨回收製程的情況下，該流通常是在氫醯化產物蒸發之-後的觸媒回收流。 本發明之安排使得重要的利益可被獲得。首先，本發明 之回收及循環，使得工廠操作員以比之前需要更少觸媒來 操作工廠。這是因為其不需保持觸媒庫存，來置換被運送 到另一地回收及再生的觸媒。 步驟⑴至⑴的觸媒回收安排在從重物中分離觸媒是特別 有效率’並且因此該系統容許在反應器、或系統之容易管 理的他處中形成重物，而不對反應器的操作上有壞的影 響。這是因為本發明的製程特別適於從反應器中包含具有 冋分子量、且因而有低揮發性、並其因此難以藉著習知裝 -15-

1226885 五、發明説明（13 置從觸媒中分離之分子的流中，移除氫化錢觸媒。 物這Ϊ通常為高彿點副產物之重物的實例包括有機縮合產 包括環狀三聚物及更高的環狀基團、及直鍵和 ^刀的聚合基團，其也可存在於到反應器的進料中。 再者’在觸媒循環系統中的存在容許控制非揮發性抑制 劑存在於反應器中的份量，並且可加速在值定反應及墓發 器溫度下的長期操作。 … 因此藉著本發明的製程，觸媒可容易被回收並/或重物容 易被移除，工廠操作員可選擇在至今因為觸媒失活及/或重 物形成而未經實施的條件來操作工廠。因此例如：可使用 在反應器及蒸發器兩者的較高溫度，其能增加醛的生產速 率〇 因此，本發明提供一種氫醯化製程，其中連續循環铑觸 媒，容許整體生產力維持恆定，而不管繼續有觸媒失活及 重物形成。如此容許在生產上的前述必需步驟的改變被消 除’操作之容易性及反應之效率被增進。該製程也可容許 因為存在會毒化及/或抑制觸媒之基團、或其具有高重物形 成能力而以前不能被用於氫醯化的進料被加工。 要了解：這些益處可藉著連續或間歇性地操作铑循環步 驟⑴至⑴而獲得。 在本發明之氫醯化反應中所用的烯烴包含至少一個烯烴 系碳-碳雙鍵。較佳地，該烯烴包含從2至約20個碳原子， 雖然了解是可使用較高烯烴。包括在術語，，烯烴”中的不只 是α-烯烴，即：包含-CH=CH2或〉C=CH2基團的烯烴，也有 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1226885 A7 _ B7 五、發明説明{^4 ) '-- 包含-CH=CH·、_CRl = CH_或_CRi=CRi_基團的内烯烴，其中 R是有機基團、及包含α-烯烴系及終端烯烴系基團的^人 物。 δ兒明用的稀包括烯經系的不飽和煙，例如：歸類、芳 基烯類及環烯類、和經取代的烯烴，例如··不飽和醇的= 類、和不飽和醇及/或酸的酯類。 適當烯烴的實例包括α-烯烴（例如：乙烯、丙稀、丁稀 1、異丁稀、戊烯-1、2-曱基丁烯-i、己烯“、庚烯<、辛 烯-1、2,4,4-三甲基戊烯-1、2-乙基己烯-丨、壬烯q丙基 己烯-1、癸烯-1、十一烯-1、十二烯、十八烯4、二十烯· 1、3-曱基丁烯-1、3·曱基戊烯-1、3-乙基-4-曱基戊烯-}、3-乙基己烯-1、4,4-二曱基壬烯-1、6-丙基癸烯-i、丨，％己二 烯、乙烯基環己烷、烯丙基環己烷、苯乙烯、〜甲基苯乙 稀稀丙基本、一乙稀基本、1，1"·二苯基乙歸、鄰-乙烯基_ 對-二曱苯、對-乙烯基異丙苯、間-己基苯乙烯、烯丙基_ 4-乙烯基苯、β_乙烯基莕及類似物…烯醇類（例如：烯丙 基醇、己基-1-浠-4_醇、辛基-1-婦-4-醇及類似物）、α_稀基 醚類（例如··乙烯基曱基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基乙基 醚、烯丙基第三-丁基醚、烯丙基苯基醚及類似物）、α_婦基 烷酯類（例如：醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯及類似物）、烧基α_ 烷酯類（例如：丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、辛-7_烯酸正-丙 酯、曱基丙稀酸曱醋及類似物）、α-烯烴系不飽和類及乙 縮路類（例如··丙烯酿、丙烯酸二曱基及二乙基乙縮駿及類 似物）、α-烯烴系不飽和腈類（例如··丙烯腈及類似物）、α- •17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1226885 A7

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該製程的操作使得只有一部份的烯烴，例如：從約丨5%至 約80%或更南，在通過氲醯化區域時被轉化。雖然該製程可 操作為，，一次通過（once through)”的基準，有未反應的烯烴 被排出，在產物回收之後可能有其他的用途，理想的是= 收未反應的烯烴到氫醯化區域。 當使用C4或更高的烯烴時，一些異構化烯烴會發生在通 過氫醯化區域時（例如：丁烯-丨的情況，會發生一些異構化 成丁烯-2)，在此情況下的循環烯烴流可包含一些少量、一 般約10%或更少的異構化烯烴，甚至烯烴進料基本上是無其 他異構化烯烴。另外，其可包括副產物經氫化的進料。在 循環流中異構化烯烴及惰性物質的濃度可藉著採用適當控 制速率之排出流的習用方式來控制。 烯fe進料可為包含内及α_烯烴組份的混合進料。例如： 可月b使用混合C4烴的進料，除了順-及反_ 丁稀_2之外，也包〜 含丁烯-1、異-丁烯、正-丁烷、異_丁烷及少量的烷類。 在進料到鼠醯化區域之前，晞煙可被加以任何適當的前 處理。然而，本發明之製程容易移除重物及再生觸媒方式 的此力’意為用來從氫醯化區域移除不純物及類似物的前 處理是不需要的或可被減少的。 因此’例如：在習知技藝中的安排，铑毒化物或抑制劑 的存在份量是每立方公尺進料約0.5克當量的鍺，會造成在 200天範圍期間内完全失活。用本發明，在進料中存在之毒 化物及/或抑制劑的份量可容易地週整。 用於本發明之製程的氫化铑觸媒較佳地為铑羰基錯合 -19- t 8 A4^(210x 297^)~ 1226885 A7

物，包含在肖合物中與1苯基鱗、彡苯基亞填g楚鹽或其他 罐配位基組合的铑，例如··那些敘述於美國專利·A- 4482749 ’其在此併於本文為參考。以三苯基鱗為特佳。 姥可以任何g用的方式被導人反應區域中。例如··有機 酸的铑鹽，如醋酸铑、即·· [Rh(〇C〇CH3)2.H2〇]2，可在液 相中與配位基組合，並且然後在導入烯烴之前，以一氧化 碳及氫處理。 在另一種安排中，觸媒可從铑的一氧化碳錯合物中製 備，如·八羰基二铑，藉著與配位基加熱，其因而置換一 或多個一氧化碳分子。也可能以選擇的配位基及經細分的 铑金屬、或铑的氧化物（例如：及配位 基、或無機酸的鍺鹽開始，例如：硝酸鍺（即：

Rh(N〇3)3.2H2〇)及配位基，並且在氫醯化反應進行期間就 地製備活性物種。 ‘ 在另一個具體實施例中，可能導入觸媒前趨物―一種铑錯 合物-例如··（戊烷_2,4-二酯基）二羰铑（1)_到氫醯化區域中， 其然後在氫醯化條件及過量配位基存在下被轉化成操作物 種°其他適當的觸媒前趨物包括尺]14((：;〇)12及1^6(匸〇)“。 錢錯合觸媒較佳地溶解於液態反應介質中，除了催化物 種之外’其包含烯烴及預先測量份量的磷配位基。 一旦工薇為可操作的，反應介質也可包含一些或所有的 產物駿、醛縮合產物、異構化的烯烴及衍生自烯烴的氫化 產物。也可存在上面詳述的惰性物質。醛縮合產物的天性 及其在氫醯化反應進行期間形成的可能機構，被更詳細地 -20- 本紙張尺度適用中@國家標準(CNS) Α4規格(21GX297公釐）

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1226885 A7 _______ _B7_ 五、發明説明（18 J ^ -- 解釋於德國專利-a_1338237中，其在此併本文為參考。 另外，反應介質可包含溶劑，如：苯、曱苯、丙酮、甲 基異-丁基酮、第三·丁醇、正·丁醇、苯滿、莕烷、苯甲酸 乙酯及類似物。 然而，通常較佳地是以”天然製程溶劑，，來操作，即：稀 烴混合物或烯烴、其氫化產物、醛產物及醛縮合產物。另 外’也可存在來自觸媒回收的溶劑。然而，當連續或半連 續操作時，較佳的是在開始時使用如：丙酮、苯、曱苯或 類似物的溶劑，並然後逐漸容許其藉著反應進行時的分部 蒸發，以”天然製程溶劑，，置換。 在每一個情況下，在液態反應介質中的铑濃度可從約10 PPm或更少、高至約1〇〇〇 ppm或更多來變化，以铑金屬及重 里/體積為計算基準。一般，在液態反應介質中的铑濃度落 在從約40 ppm至約200 ppm的範圍，以铑金屬計算。對經濟 -上的理由而言，通常在液態反應介質中不想要超過約5〇〇 Ppm的铑，以铑金屬計算。 在液態反應介質中，配位基·· Rh的莫耳比率為}:丨或更 大’但是會受溶解度限制。 可添加補充配位基，並且該添加是連續或間歇性的。其 可以基本上為純的化合物、或在適當的溶劑中做為溶液來 添加，該溶劑例如：前面提及的溶劑之一。若選擇連續添 加’則其可有適當劑量泵的辅助、以溶液形式添加。 在本發明製程中所用之氫醯化條件牽涉到升溫的使用， 例如：從約40°C至約160°C的範圍或更高。習慣地，較佳的 | 本紙張尺度適用中㈣家料(CNS) A4規格(咖X 297公董) -21 - 1226885 A7

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氫及-氧化碳之部份分壓的比率範圍可從約…至約 ㈣。-般’通常理想的是操作在氫的部份分壓至少約〇〇5 巴到咼至約30巴，並且一氧化碳的部 到高至約3。巴。 Μ刀壓至少約。.05巴 產物的回收可以任何習用的方式達成。在一些實例中， 例如·當使用丁烯-lm〗做為烯衫飽和化合物時，可 能使用類似於德國專利_A_1582G1G中敘述的氣態循環製 程，其在此併於本文為參考。 然而更通f地’方便的是連續地或間歇性地從氫酿化區 域中移液態反應介質的-份，並且在正常、減少或升高的 壓力下、一或多個階段中蒸館之，適當的是在分別的蒸德 區域，回收蒸氣形式之醛產物及其他揮發性物質；含铑的 液態殘餘物被直接或經由步驟（f)至⑴循環到氫醯化區域。 揮發性物質的冷凝及其分離，例如：藉著蒸鶴，可以任 何習用的方式進行。醛產物可繼續進一步的純化，同時含 未反應烯烴流可與溶解在反應介質中的任何氫及一氧化 石厌 起被循環到氫醯化區域中。排放流可從循環流中取 出，以控制在循環流中惰性物（例如：n2)及氫化產物的累 積0 當使用醛縮合產物做為溶劑時，在氫醯化區域中液態反 應混合物裡之駿對此類產物的比率，可在廣泛的限制中變 化。一般’此比率落在從約1:5至約5:1重量的範圍内。 在適當的條件下’在本發明的製程中醛的生產力可達到 超過約0.5克.莫耳/升/小時。因此，通常較佳的是以相對應 -23- 本紙張尺度適财國國家標準(CNS) Ιϋ格(摩297公复)— 1226885 A7

於該系統之醛生產力的速率，在所選的氫醯化條件下供應 補充烯烴到氫醯化區域中。如果製程被操作在，，一次通過,, 的基準上，當每次通過的轉化通常是少於1〇〇%時，一般約 15 /◦至約80 /〇或更南，需要相對應地增加補充稀烴的進料速 率’或如果製程以烯烴循環來操作，則以適當的速率循環 未反應烯烴。通常，醛生產力速率超過1〇克莫耳/升/小 時，例如：高到至少約2克·莫耳/升/小時，並且然後補充烯 少二的供應速率必須等於或超過此值。 從反應器中移除的至少一流被加以觸媒回收步驟⑷至 ⑴。 反應器流可為從氫醯化反應製程中任何點所獲得的任何 流，並且在溶液中包含氫化金屬觸媒。因此觸媒可從反應 器中’於產物流、咸包括排出流的其他流中移除。這些流 可根據本發明之步驟（e)到⑴處理，以回收適於送回反應器 之形式的觸媒。整個流可被加以該步驟，或該流可被分開 並其一部份被加以步驟（e)到（〇。該流的所餘可循環到反應 器中。 反應器流或其一部份可直接通過用於根據步驟（e)到⑴的 處理’或首先進行任何的適當前處理。其中反應器流是產 物流時’反應產物可在本發明的回收製程期間存在，或在 忒流與吸收劑接觸之前移除至少一部份。 來自反應器的不同流、續以適當的前處理，如移除產物 可被組合用來經由適於步驟⑷到⑴的單一工廠處理。另 外’每一流可分別被處理、或有類似組合物的流可一起被 -24- ΐ—紙張尺度適财Η ®家標準_)械格(加χ撕公羡)- 1226885

處理。 在單 ^體相中之步驟（g)的流體汽提介質可包含氫及製 矛王相谷〉谷劑，該相可為超臨界相。在另一個安排中，該流 體汽提介質可在兩相系統中包含氫及製程相容溶劑。在一 個安排中’該製程相容溶劑可為反應的溶劑或反應物。 、其中該流體汽提介質包含一個液相及一個氣相，氣相對 液相的比率可為任何適當的值。一個適當的實例為一體積 氣體對十體積液體。 其中流體為單一相時，經溶解之氫對存在溶劑的比率可 為任何適當的值，並且類似於兩相系統中所用的。重要的 參數是存在適當份量的氫。 裝 在一個安排中，該溶劑為液體，其與包括氫的氣相接 觸，直到其部份或全部以溶解的氣體飽和。然後該液體可 在通過為單一相、含吸收劑的金屬之前從氣相分離。飽和 〜 的溶液可在通過做為汽提介質之吸收劑前增加壓力。 訂

線 超臨界丙烷或二氧化碳可用做製程相容溶劑。在此安排 中，包括氫、一個可選擇共溶劑及配位基的超臨界混合物 被用做汽提流體。 在本發明的一個較佳安排中，酸性吸收劑為酸性離子交 換樹脂。該樹脂為包含磺酸基團或羧酸基團的苯乙烯二乙 烯基苯共聚物。該樹脂具有含矽氧烷的骨幹及附於骨幹的 酸性官能基團。該酸性官能基團較佳地選自包含芳香族羧 酸、脂族羧酸、芳香族磺酸及脂族磺酸的族群，以有續峻 的為特佳。 ' -25-

1226885 A7 B7 五、發明説明（23 ) 較佳地，該樹脂以經質子化的形式使用。因此其中磺酸 基團為活性基團，其為-S03H的形式，並且存在膦，其一部 份至少為-SO/lHPRJ^的形式。經中和的磺酸樹脂其中的 一些或所有質子被陽離子交換，也可為適當的、但不為較 佳的。 特佳的樹脂包括安伯利斯特（Amberlyst)TM 1 5及安伯利斯 特TM DPT_ 1，以安伯利斯特TM DPT-1為特佳。安伯利斯特 TM 15可得自羅門與哈斯（Rohm and Haas)(英國）[蘭寧屋有限 公司，梅森大道2號，奎登（Limited of Lenning House，2 Mason’s Avenue，Croydon) CR9 3NB，英國]，並且安伯利斯 特TM DPT—丨離子交換樹脂可得自卡伐那製程技術（Kvaerner Process Technology)，[技術中心有限公司，普林斯頓道， 叟那比，斯達頓在提斯（Limited of The Technology Centre， Princeton Drive, Thornaby，Stockton-on-Tees) TS17 6PY，英 國]。 吸收劑可在使用之前經前處理。吸收劑可被例如以曱醇 洗滌，以移除水，並且也可在與反應器流接觸之前過篩。 不願受限於任何理論，相信：離子交換樹脂或其他適當 的吸收劑藉由質子化及下列反應的氫後續移除，而容許氫 化金屬物種吸收到其表面： HRh(X)n+ -S03H S -S03Rh(X)n+ H2 其中各X為配位基團，其可為相同或不同，並且n為從2至5 的整數。 此氫的移除是可逆反應，並且因此金屬物種維持為不穩 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 五、發明説明（24 ) 疋的物種’並可在流體汽提介質中被氫脫附。 當反應器流以任何適當方式與固體吸收劑接觸時，該吸 收劑較佳為在反應器流流經、在管柱中的樹脂床。一旦該 树脂床負載金屬時，則該汽提介質較佳地通過該樹脂床並 且到反應器中。在另一個安排中，反應器流可與吸收劑在 攪拌容器中接觸。在此安排中，該接觸為重覆的批次製 程。 反應器流與固體酸吸收樹脂的接觸可在任何適當溫度下 進行。可使用從0°c至約12(TC的溫度，以從約2〇°c至約100 C的那些為較佳。當較兩溫度會加速從溶液中移除金屬並 且其會負載到吸收劑上時，從約5(rc至約95t範圍的溫度 為特佳。溫度及壓力通常被選擇，使得如配位基或配位基 氧化物之結晶的任何固體形成被避免。 當觸媒被吸收到樹脂上時，缺乏觸媒的溶液會留下並可 從系統中移除。此溶液的進一步處理取決於該流的含量。 其中根據本發明處理過的反應流是含重物之流，較佳地移 除缺乏觸媒的溶液。缺乏觸媒的溶液可通過習用的觸媒收 集系、洗捕捉無催化活性的金屬及任何微量的所餘觸媒。 經處理之流可在與酸性吸收劑接觸之前被濃縮。濃度較 2是以可揮發性物質的移除來達到。在其與吸收劑接觸之 別，反應器流或濃縮流需要以與吸收劑相容 可使用任何適當的溶劑。一般，該溶劑為可與或 /農縮流互溶的。適當的溶劑包括二甲苯及甲苯。 其中要被處理之流包括無活性的觸媒，其可被曝露於吸

本纸張尺度適财㈣露^717_加X 29¾) 1226885 A7

收W丨，但不與之反應，並且若無反應發生，會與非揮發性 組份一起被移除。 然而’其中無活性之觸媒藉著群聚的形成而失活，這些 可在忒流與吸收劑接觸之前就被打散，使得其可被吸收劑 吸收，並且以汽提介質處理。藉著此方式，此無活性之觸 媒可被再生，使得其可回到反應器中，並且進行反應。 因此’根據本發明的一個較佳觀點，該流較佳地通過一 個氧化器，其中被帶到與吸收劑接觸之前，空氣通過該溶 液而打破群聚。對具有三苯基膦做為配位基的铑觸媒而 吕’空氣會以氧化碟化架橋來打破铑群聚。 氧化器也可至少部份氧化任何三價磷化合物，其會存在 為五價的形式（即：從亞磷酸鹽轉化成磷酸鹽）。 其中氧化器存在時，除了打破群聚之外，氧化步驟會額 外改變金屬的氧化態，在其中會轉化成簡單的陽離子形 式。因此，會形成Rh2+及Rh3+。 另外或額外地，反應流可以根據美國專利_八_4929767及 美國專利- A-5237106中敘述的一或多個有機試劑處理，其 在此併於本文為參考。 為了改進铑對吸收劑的吸收力，該製程會另外包括處理 觸媒，使得其為適於吸收的狀態。該觸媒較佳地被加以氫 酿化，其中以如：三苯基膦的有機磷配位基、一氧化碳及 氫處理，再形成HRh(CO)(PPh3)3形式的觸媒。 一旦铑被負載於吸收劑上，吸收劑可被洗滌，以進一步 移除不純物。除了移除不純物之外，藉著其不被吸收劑吸 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1226885 A7 _ B7 五、發明説明（26~) _ '— 收，使得其在缺乏觸媒的反應器流中被移除，或藉著上述 的洗滌，吸收劑也可被做為移除一些不純物。例如：會存 在鐵、鎳及/或鉻。這些通常也被吸收劑吸收，但不被本發 明的汽提介質所收回。因此循環到反應器之流並沒有這此 不純物。 不論該流的前處理如何進行，並不論洗滌如何進行，若 有任何，汽提介質之氣態相、超臨界相或流體相之氫組份 的分壓，用來移除經吸收金屬可為任何適當值。約2〇〇千巴 斯卡（kPa)或更高的分壓可為特別優越的。在分壓的上限會 受設備等級的限制。 汽提介質流體較佳地額外包括一氧化碳。一氧化碳的存 在被發現提供改進的結果，並且特別地適當做為觸媒錯合 物，包括C0做為配位基。 汽提介質的流體較佳地包括一個液相，其包含與反應物 相容的液體，在氫醯化區域的其他化合物及產物，使得包 含姥觸女某的產物流可無進一步加工而回到反應器。流體較 佳也與產物回收操作相容。 、在本發明的一個具體實施例中，汽提介質的流體會包含 液體·如：配位基及原物料，其需要存在於氫醯化區域中。 因此，在其中觸媒為HRh(co)(pph3)3的一種安排中，液相 ί包含三苯基膦。另外或額外地，液相可包含稀烴及/或三 苯土，目此’本發明的較佳製程不容許額外的物質被進 料到風酿化區域，除了那此雷i沾+ 于J乃丨t而要的或在氫醯化區域中產生 的0 1226885

在另一個具體實施例中，該流體包括用於觸媒回收製程 中的物質’但其對氫醯化製程為情性的。該物質較佳為可 從氫醯化區域回收並且循環到工廠的铑回收區。適當物質 的一個貫例為曱苯，其在鍺回收製程中可用做溶劑或稀釋 劑。 當反應器流可以任何適當方式與固體吸收劑接觸時，該 吸收劑較佳為在步驟（e)中收集之流所流經之管柱中的樹脂

裝 床。一旦該樹脂床負載了铑，則汽提介質較佳地通過該樹 脂床並且進入反應器。 汽提製程較佳地是同時再生吸收劑床，用來從新鮮流進 一步後續吸收铑。然而，適當的是至少周期性地洗滌該樹 脂，以移除任何在幾次通過之反應器流上累積的不純物、 配位基及類似物。 訂

汽提可在用於負載的類似溫度下進行。然而，較低的溫 度對被脫附並進入溶液的铑較。適當的溫度包括從約2 〇 至約70 C。此特別是在使用較高分壓之氫的情況。 容許從反應器連續處理觸媒，工廠包括至少兩床的吸收 劑平行操作。反應器流會通過第一床的吸收劑，使得錢大 半從該流中被移除。一旦該床被負載，該流被切換到流經 苐二床。在第二床被類似地負載時，汽提介質被加到第一 床’使得铑被脫附。然而該步驟被反過來，使得第一床被 負載時’第二床被脫附。因此在一個較佳安排中，該製程 為有效地連續的。 因此本發明提供工廠一種製程，其為成本有效地建構及 -30-

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插作’並且其能使觸媒從反應器流回收並送回到反應器。 、發月的另個優點是其中的反應物、配位基及類似物 被用於π提介質’並這些經由吸收劑通過汽提發生處而到 ，應器只無額外的物質、或只有惰性物質被導入反應 器中，沒有與汽提介質相關的成本。 、根據本發明之觸媒收也可能使被毒化及/或#制的觸媒 :再活化。不願受限於任何理論，相信··金屬被附於吸收 劑，並且毒化物/抑制劑在觸媒缺乏流中被移除。 現在本發明藉著實例、參考伴隨的圖示來敘述，其中： 圖1為根據本發明具體化該製程的流程圖； 圖2為本發明之步驟（〇至⑴具體化的流程圖； 圖3為比較例丨之醛、重物及烯烴含量對時間的作圖； 圖4為實例1之醛、重物及烯烴含量對時間的作圖； 圖5為比較例2之醛、重物及烯烴含量對時間的作圖； 圖6為實例2之醛、重物及烯烴含量對時間的作圖； 圖7為比較例3之醛、重物及烯烴含量對時間的作圖，·及 圖8為實例3之酸：、重物及祕抱4县狐〇士 ·,

習知此藝者會了解 目，如：進料鼓、系 機、溫度感應器、壓 量控制器、份量控制 業化工廠所必需的。 的一部份，並且是根據習知的化工實施。 如圖1說明的，包含烯烴的液體被進料 j &綠i上的裝 -31 - 34 1226885 五、發明説明（ …、後可重覆上述的製程被汽提。因此製程可以連續的 操作。 、式 當本發明以一個反應器、蒸發器等說明時，要了解：這 些之一些或所有的數目可被適當地增加。 乂 本發明在下列實例中進一步說明。 比較例1 在一個氫醯化工廠中，氫醯化如上述在丨_癸烯上進行 在反應器中的姥濃度是220 ppm、三苯基膦濃度為重旦 %、。氫及-氧化碳分壓各為每平方对3吟且反應器温度: n〇°C，使得非揮發性組份逐漸在循環迴路中累積。在管 29中不採取物質做為觸媒回收’並且系統進行直到達 媒循環溶液中過量重物的停卫標準。工廠裝置的設計是护 用循環中重物物質最大含量。對這些實例的目的而言，^ 大重物含量是採用60重量％。當達到此點肖，當操作；再可 行時，操作必須被終止。 圖3說明反應器的表現，在該處不使用鍺的循環，並且說 明在反應中烯烴轉化的下降及重物的累積。在此比較例 中，重物濃度在約350小時超過60重量％。 實例1 反應器於i〇〇°c下再操作，但是採用排出當量到〇 2重量％ 的循環流，並且如圖2中所述地處理到鍺回收，並且送回到" 反應器。 圖4說明烯烴之轉化率如何，並且反應器的整體表現在約 1000小時之後達到穩定狀態，在線上良好的重物控制在6〇 本紙張尺度適用中國國家棵準(CNS) A4規格(210 X 297公着） -37 1226885 A7 _____B7 五、發明説明（35 ) 重量％以下，容許反應器在這些條件下連續地操作。 比較例2 重覆實例1，反應器操作於11 〇 °C下，並且排出速率為〇 .2 重量％的循環流。反應器開始的铑濃度為5〇〇 ppm。進料也 包S毋化物’使得1升的進料包含足夠的毒化物，來與約1 毫克的铑反應。來自循環流的排出物被處理以回收铑，但 是毒化物被從铑被分離，使得其被循環到反應器中。做為 結果’重物在500小時之後達到一種穩定狀態，但是當铑失 活時活性下降。如圖5所示，生產力在約2500小時劇烈下 降。 實例2 重覆比車父例2 ’除了在排出物中毒化物不與回收姥一起被 再導入。在1000小時之後，重物濃度在約50重量％達到穩定 狀態。烯烴轉化持平，但是再5〇〇〇小時繼續小量下降。在 5 0 0 0小時之後’如圖6所示地達到穩定狀態。 比較例3 重覆實例1，然而除了重物形成為醛醇縮合反應的結果之 外，進料包含0.1重量％的不揮發物質。結果是：在循環流 中之重物份量比比較例1所顯示地更快速增加。在此實例 中，如圖7所示，最大容許重物濃度的量在只2〇〇小時之後 就超過。 實例3 重覆實例1，進料包含0· 1重量。/。的不揮發物，並且增加排 出速率為0.4重量％。如圖8所說明的，在循環流中的重物在 -38 - I紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公董）一 1226885 A7 B7 五、發明説明（36 ) 1000小時之後達成約50重量％的穩定最大值。 實例4 在德克薩醇酯（texanol)(50毫升）中的己烯（50毫升）溶液， 使用0.1毫莫耳之铑（acac)(CO)2及0.6毫莫耳之式 (Ar〇）2P(OAr-ArO)P(OAr)2二配位膦製備的觸媒氫醯化到停 止，其中Ar代表不同的芳基官能基團。然後安伯利斯特TM DPT-1被添加到反應斧（8克，乾燥重量）。在65°C下攪拌1小 時之後，溶液中的铑濃度降到25 ppm。然後反應斧以氫加 壓到每平方吋1 〇〇〇磅，並且冷卻到室溫。在1 8小時之後， 在溶液中的姥濃度增加到75 ppm。 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 €(^11 11288號專利申請案 中文申請專換本(93年5 g) —申請專 種藉著稀fe之氫醯化來生產醛的連續氫醯化方法， 其包含： (約提供包含液態反應介質進料的氫醯化區域，該介質 中溶解了包含铑與一氧化碳及配位基組合的铑氫醯 化觸媒； (b)供應烯烴到氫醯化區域； (〇在氫醯化區域中維持有助烯烴之氫醯化的溫度及壓 力條件； (d) 彳< 液態氫醯化介質中回收包含醛的氫醯化產物； (e) 從氫醯化區域中回收包含铑觸媒之流； (f) 將至少該流的一部份與固體酸性吸收劑在製程條件 下接觸，其容許至少一些铑變成與該吸收劑鍵結； (g) 在谷許脫附金屬的製程條件下，將經鍵結於吸收劑 的鍺加入包含氫及溶劑的流體汽提介質，以再生觸 媒； (h) 回收氫化铑觸媒；並且 (0循環該氫化铑觸媒到氫醯化區域。 2·根據申請專利範圍第1項的方法，其中來自步驟（e)之流 被分開’並且第一部份被循環氫醯化區域，並且第二 部份被加以步驟（f)到（i)。 3 ·根據申请專利範圍第2項的方法，其中第二部份為至少 0.01 %之來自步驟（e)之流。 4·根據申請專利範圍第1至3項之任一項的方法，其中該 烯烴是選自&至Cm烯烴的一或多種稀烴。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1226885 A8 B8 C8 '----------08___ 六、申請專利範圍 ' ' 〜- 5 .根據申凊專利範圍第1至3項之任一項的方法，其中在 進料到氫酿化區域之前，該烯烴不被加以前處理。 6 ·根據申請專利範圍第1至3項之任一項的方法，其中該 氫化姥觸媒為鍺羰基錯合物，包含在錯合物中與三笨 基膦組合的铑。 7 ·根據申請專利範圍第1至3項之任一項的方法，其中該 氫酸化區域被操作在會導致觸媒熱失活的溫度下。 8.根據申請專利範圍第1至3項之任一項的方法，其中該 氫醯化區域被操作在從4〇。(：至18〇t的溫度下。 9·根據申請專利範圍第1至3項之任一項的方法，其中到 氫醯化區域的進料包括毒化物、抑制劑、或毒化物與 抑制劑。 10.根據申請專利範圍第9項的方法，其中該氫醯化區域包 括立方公尺進料至少0.5克當量之铑的毒化物、抑制 劑、或毒化物與抑制劑.。 11 ·根據申請專利範圍第1至3項之任一項的方法，其中到 氫醯化區域的進料包括重物、或可能在氫醯化區域形 成重物的化合物、或兩者。 12.根據申請專利範圍第1至3項之任一項的方法，其中該 流體汽提介質是單一流體相。 1 3 ·根據申請專利範圍第丨2項的方法，其中該單一流體相 是超臨界相。 14·根據申請專利範圍第12項的方法，其中該流體汽提介 質包含兩個流體相。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公A) 8 8 8 8 A B c D 1226885 六、申請專利範圍 15.根據申請專利範圍第1至3項之任一項的方法，其中在 步驟（e)收集之流包括反應的非揮發性副產物。 1 6 ·根據申請專利範圍第1至3項之任一項的方法，其中與 固體酸性吸收劑接觸的該流被移除。 1 7.根據申請專利範圍第1至3項之任一項的方法，其中該 固體酸性吸收劑是離子交換樹脂。 1 8 ·根據申請專利範圍第1至3項之任一項的方法，其中該 固體酸性吸收劑是含磺酸基團或羧酸基團之苯乙烯二 乙坤基共聚物。 19.根據申請專利範圍第1至3項之任一項的方法，其中該 固體酸性吸收劑具有含氧化矽的骨幹及附於氧化矽的 酸性官能基團。 2〇·根據申請專利範圍第19項的方法，其中該酸性官能基 團為芳香族羧酸、脂族羧酸、芳香族磺酸或脂族磺 酸。 21.根據申請專利範圍第丨至3項之任一項的方法，其中該 酸性吸收劑是安伯利斯特（Ambedyst)TM 15或安伯利斯 特 TM DP1M 0 22·根據申請專利範圍第丨至3項之任_項的方法，其中步 驟（g)是在從201至1〇〇。(：的溫度下進行。 23. 根據申s月專利範圍第22項的方法，|中該溫度範圍是 從 5〇t 至 95°C。 24. 根據申請專利範圍第⑴項之任_項的方法，其中在 .、I〖生吸收劑接觸之前，在步驟（◦中回收之流被漢 -3- 1226885 as Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 縮。 2 5.根據申請專利範圍第1至3項之任一項的方法，其中在 與吸收劑接觸之前，在步驟（e)中回收之流以與吸收劑 相容之溶劑稀釋。 26. 根據申請專利範圍第1至3項之任一項的方法，其中在 與酸性吸收劑接觸之前，在步驟（f)中回收之流被加以 氧化，以打破群眾化的觸媒。 27. 根據申請專利範圍第26項的方法，其中被加以氧化之 流被幾氫化處理。 28. 根據申請專利範圍第1至3項之任一項的方法，其中該 汽提介質的氣相另外包括一氧化碳。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）