CZ20012521A3

CZ20012521A3 - Vícestupňový způsob výroby oxoaldehydů a/nebo alkoholů

Info

Publication number: CZ20012521A3
Application number: CZ20012521A
Authority: CZ
Inventors: Bernhard Scholz; Franz Nierlich; Alfred Kaizik; Dieter Hess; Wilfried Büschken; Klaus-Diether Wiese; Dirk Röttger; Guido Protzmann
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2002-03-13
Also published as: JP2002053501A; DE50105937D1; MY121183A; CA2353061A1; ZA200105781B; JP5322073B2; RO120842B1; RU2296739C2; MXPA01007093A; EP1172349A2; BR0102718B1; CN1230406C; KR100729160B1; PL206063B1; CZ303427B6; EP1172349B1; US6482992B2; TW574197B; PL348628A1; ATE293588T1

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby aldehydů se 7 až 25 atomy uhlíku prostřednictvím vícestupňové hydroformylace příslušných olefinů, katalyzované kobaltem nebo rhodiem.

Dosavadní stav techniky

Vyšší aldehydy, zejména se 7 až 25 atomy uhlíku, mohou být, jak známo, vyrobeny prostřednictvím katalytické hydroformylace (technicky označované většinou jako oxoreakce) olefinu o jeden atom uhlíku chudšího. Aldehydy se používají například jako polotovary pro další syntézu, pro výrobu karboxylových kyselin a jako parfemační látky. Technicky se katalytickou hydrogenací často převádějí na odpovídající alkoholy, které nacházejí použití mj . jako meziprodukty pro výrobu změkčovadel a detergentů.

Způsoby hydroformylace olefinů jsou mnohokrát popsány v literatuře. Volba katalyzátorového systému a optimálních reakčních podmínek pro hydroformylaci jsou závislé na reaktivitě použitého olefinu. Vliv struktury použitého olefinu na jeho reaktivitu při hydroformylaci je popsán např. v J.Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer Verlag, 1980, Berlin Heidelberg, New York, str. 95 a dále.

Jako obecné pravidlo platí, že rychlost hydroformylační reakce za konstantních rámcových podmínek klesá s rostoucím počtem atomů uhlíku a s narůstajícím stupněm rozvětvení olefinu. Reakční rychlost lineárních olefinů je o více než desítku procent vyšší než u rozvětvených polymerů. Navíc má poloha dvojné vazby v olefinu rozhodující vliv na reaktivitu.

Olefiny s koncovou dvojnou vazbou reaguj i zřetelně rychleji než izomery s dvojnou vazbou uvnitř molekuly.

Rozdílná reaktivita izomerních oktenů byla zkoumána například v B.L.Haymore,

A.van Hasselt,

Annals of the New York Acad. Sci. 1983, 415, 159-175. Obecný přehled a další literaturu uvádí B.Cornils, W.A.Herrmann, Applied Homogeneous Catalysis with organometallic Compounds, sv. 1 a 2, VCH, Weinheim, New York, 1996.

Technické směsi olefinů, které se používají jako polotovary pro hydroformylační syntézu, obsahují často izomery olefinů nejrůznější struktury s různým stupněm rozvětvení, různou polohou dvojné vazby a olefiny s různo molekulovou hmotností. To platí zejména pro směsi olefinů, vzniklé di- nebo trimerizací nebo další oligomerizací olefinů se 2 až 8 atomy C nebo jiných snadno dostupných vyšších olefinů, nebo kopolymerizací uvedených olefinů. Jako příklady typických směsi olefinů, které jsou technicky relevantní pro hydroformylaci, uveďme tri- a tetrapropen, a di-, tri- a tetrabuten.

Při technicky prováděné hydroformylaci je požadováno, vedle vysoké konverze, dosáhnout vysoké selektivity pro zajištění optimálního využití suroviny. Pro dosažení vysoké konverze je nutno v případě pomalu reagujících olefinů počítat s relativně dlouhou reakční dobou a/nebo vysokou reakční teplotou. Reaktivnější olefiny naproti tomu reagují na aldehydy za stejných reakčních podmínek již za mnohem kratší dobu. Při společné hydroformylaci směsí olefinů s rozdílnou reaktivitou to vede k tomu, že pro dosažení dostatečné konverze obtížně oxidovatelných olefinů jsou nutné poměrně dlouhé reakční doby. Aldehydy vznikající ze snadněji reagujících olefinů se však tvoří relativně rychle a jsou v reaktoru přítomny vedle obtížně hydroformylovatelných olefinů.

To vede k nežádoucím vedlejším a následným reakcím aldehydů, např.

hydrogenaci, kondenzačním reakcím a vzniku acetalů a poloacetalů.

Především v důsledku různé reaktivity izomerů olefinů je také obtížné docílit při hydroformylaci vysokou konverzi a zároveň vysokou selektivitu.

Vedle nevýhodného vlivu na selektivitu vyvstávají dva další aspekty, které hovoří proti společné hydroformylaci směsi olefinů v jediném stupni až do vysokého stupně konverze. Za prvé vyžadují poměrně dlouhé reakční doby při předem dané kapacitě (či výkonu reaktoru) poměrně velké objemy reaktoru. To je nevýhodné zejména proto, že v případě hydroformylace se jedná o procesy, které probíhají při zvýšeném tlaku, a investiční náklady na tlakový reaktor s jeho velikostí exponenciálně rostou. Kromě toho je omezeno řízení vlastností výsledných aldehydů, např. prostřednictvím poměru n/iso.

Způsoby dvoustupňové hydroformylace olefinů jsou známy.

V EP 562 451 a EP 646 563 se popisuje hydroformylace směsí obsahujících 1- a 2-buten, přičemž v prvním stupni reaguje 1-buten v heterogenní reakci, tedy ve vícefázovém systému, popřípadě s přísadou činidla pro transport fází nebo rozpouštědla, a ve druhém stupni se používá homogenně rozpuštěný katalyzátor. Podle EP 562 451 se v obou stupních používají rhodiové katalyzátory, zatímco podle EP 646 563 se používá v prvním stupni rhodiový a ve druhém stupni kobaltový katalyzátor. Podle EP 562 451 se v prvním stupni nezreagovaný olefin, převážně 2-buten, hydroformyluje ve druhém stupni v homogenní fázi a v přítomnosti rhodia jako katalyzátoru. Tento způsob je v EP 646 563 precizován tak, že v prvním stupni nezreagovaný olefin opouští reaktor v plynném stavu, spolu s oxidem uhelnatým, vodíkem a hydrogenaci vzniklým butanem. Tento plyn se, popřípadě po stlačení, vede do druhého hydroformylačního stupně. Postupy

podle těchto obou spisů nejsou výhodně použitelné pro hydroformylaci vyšších olefinů, tzn. s více než 5 atomy C, neboť nezreagované olefiny vzhledem k jejich poměrně vysokému bodu varu již není možné s přijatelnými náklady odtahovat z prvního stupně v plynném stavu.

V GB 1 387 657 je popsána dvoustupňová hydroformylace, při které se reakční produkt odtahuje z prvního stupně v plynném stavu, a po vykondenzování aldehydů resp. alkoholů se odplyn z prvního stupně, který obsahuje nezreagované olefiny, částečně vrací zpět do prvního stupně a částečně se vede do druhého reaktoru. Tento koncept postupu je vhodný pro hydroformylaci těkavých olefinů s ne více než 5 atomy uhlíku, například ethylenu nebo propylenu. Pro reakci vyšších olefinů není, stejně jako výše zmíněné postupy, vhodný, neboť tlaky par olefinů (a aldehydů) jsou příliš nízké a proto se nezbytně musí pracovat v kapalné fázi.

Ve WO 95/08525 je popsán dvoustupňový způsob hydroformylace, při kterém se reakční směs odtahuje z prvního stupně v plynném stavu. Podle tohoto způsobu je možno zpracovávat olefiny se 2 až 20 atomy C, zejména se 2 až 8 atomy C. Hydroformylace je katalyzována rhodiem, a katalyzátor je v obou stupních identický. Tento příklad popisuje hydroformylaci propylenu. Vyšší olefiny s více než 5 atomy C není možno, stejně jako u výše popsaného způsobu, vzhledem k poměrně vysokému bodu varu polotovaru a produktu technicky výhodně zreagovat. Reakce v plynné fázi je energeticky nevýhodná.

Další varianta dvoustupňové hydroformylace je popsána v DE 3 232 557. V prvním stupni se olefiny hydroformylují za použití kobaltového katalyzátoru se stupněm konverze 50-90 %, kobaltový katalyzátor se z reakční směsi odděluje, a vzniklé aldehydy spolu s nezreagovanými olefiny se uvádějí do druhého hydroformylačního stupně. Zde použitý kobaltový

-5katalyzátor, modifikovaný ligandy, způsobuje nejen další hydroformylaci olefinů, nýbrž současně také hydrogenaci aldehydů na alkoholy. Kromě toho jsou aldehydy vzniklé v prvním stupni vystaveny energickým reakčním podmínkám druhého stupně. To vede k následným reakcím, zejména ke kondenzačním reakcím za vzniku vysokovroucích látek.

Podstata vynálezu

Úkol vynálezu tedy spočíval v tom, poskytnout způsob výroby vyšších oxo-aldehydů resp. odpovídajících alkoholů z olefinů nebo olefinových směsí, který spojuje vysoký stupeň konverze s vysokou selektivitou, v souladu s tím vytváří méně vedlejších a/nebo následných produktů, vyznačuje se vysokým prostorovým a časovým výtěžkem a poskytuje více volnosti pro řízení vlastností produktu.

Předmětem předloženého vynálezu je tedy způsob vícestupňové kobaltem nebo rhodiem katalyzované hydroformylace olefinů se 6 až 24 atomy uhlíku na alkoholy a/nebo aldehydy, přičemž olefiny

a) se hydroformylují v hydroformylačním kroku až na stupeň konverze 20 až 98 %,

b) z takto získané kapalné reakční směsi se odstraňuje katalyzátor,

c) takto získaná kapalná hydroformylační směs se dělí na nízkovroucí frakci, obsahující olefiny a parafiny, a zbytkovou frakci, obsahující aldehydy a/nebo alkoholy,

d) olefiny obsažené v nízkovroucí frakci se uvádějí do dalších stupňů způsobu zahrnujících kroky a), b), c), a zbytkové frakce kroku c) ze všech stupňů způsobu se spojuj i.

S výhodou se způsob podle vynálezu provádí tak, že kapalný produkt reaktoru z hydroformylačního kroku a)

• · · homogenní kapalná fáze. Kobaltové nebo rhodiové katalyzátory se s výhodou používají tak, že jsou homogenně rozpuštěny v kapalném produktu hydroformylačního kroku a) .

Separace nezreagovaných olefinů od vzniklých aldehydů se provádí po oddělení přebytečného syntézního plynu a katalyzátoru v jednom nebo více separačních resp. destilačních krocích. Hydroformylační produkt z prvního stupně způsobu tak již není v jednom nebo více dalších stupních znovu podrobován podmínkám hydroformylační reakce, zvýhodňujícím následné reakce.

Přehled obrázků na výkresech

Způsob podle vynálezu se může provádět s výhodou ve dvou stupních, kontinuálně nebo diskontinuálně. Pro kontinuální provádění jsou možné různé varianty způsobu, které jsou jako příklady dvoustupňového způsobu znázorněny na obr. 1 až 3. V následujícím jsou tato provedení označována jako varianty 1, 2 a 3. Poznamenejme, že zde uvedené popisy postupu přiměřeně platí také pro způsoby s více než dvěma stupni.

Surové aldehydy, získané prostřednictvím způsobu podle vynálezu, které vedle produktů způsobu, aldehydů a alkoholů, obsahují dále formiáty, kondenzační produkty a další vysokovroucí látky, se buď zpracovávají destilací, nebo se nejprve hydrogenují a následně destilací zpracovávají pro izolaci alkoholu.

Varianta 1

Způsob podle varianty 1 je znázorněn blokových schématem na obr. 1. Do prvního hydroformylačního reaktoru 1_ se přivádí olefinová směs 3, syntézní plyn (oxid uhelnatý a vodík) jakož i roztok katalyzátoru 4_ nebo prekurzory

katalyzátoru 4_. Získaná hydroformylační směs _5 se zbavuje tlaku, uvolněný plyn 1_ (nespotřebovaný syntézní plyn) se odtahuje a hydroformylačni směs zbavená tlaku se v první separaci _6 katalyzátoru zbavuje katalyzátoru 4., který, popřípadě po odpuštění malého dílčího proudu a po doplnění čerstvým katalyzátorem, se vrací do prvního hydroformylačního reaktoru L·

Jako katalyzátor se zde označují také prekurzory katalyzátoru, např. roztoky kobaltnatých solí.

Hydroformylační směs 8 zbavená katalyzátoru se v destilační koloně 9 dělí na nízkovroucí látky 10, které sestávají převážně z nezreagovaných olefinů, a surový aldehyd 11. Nízkovroucí látky 10, syntézní plyn 13 a roztok 16 katalyzátoru se zavádí do druhého hydroformylačního reaktoru 12. Hydroformylační krok druhého stupně způsobu se může provádět se stejným katalyzátorovým systémem (s kovem i ligandem v příslušných koncentracích), nebo s jiným katalyzátorovým systémem než s jakým pracuje první stupeň. Hydroformylační směs 14 ze druhého hydroformylačního reaktoru 12 se opět zbavuje tlaku, a uvolněný plyn 17 se odtahuje. Hydroformylační směs 14 zbavená tlaku se ve druhé separaci 15 katalyzátoru zbavuje katalyzátoru 16, který se opět, popřípadě po odpuštění malého dílčího proudu a po doplnění čerstvým katalyzátorem, vrací do druhého hydroformylačního reaktoru 12. Hydroformylační směs 18 zbavená katalyzátoru se může na koloně 19 rozdělit na nízkovroucí látky 20, které sestávají převážně z nasycených uhlovodíků, a surový aldehyd 21. Popřípadě se může část nízkovroucich látek 20 zavádět zpět do reaktoru 12 (potrubí není na obr. 1 znázorněno).

Další provedení této varianty spočívá v tom, že hydroformylační směs 18 zbavená katalyzátoru se přivádí spolu se surovým aldehydem 11 k hydrogenaci 22 (potrubím 24) bez destilace na koloně 19. Surové aldehydy 11 a 21 resp. 11 a 24 se v hydrogenačním reaktoru 22 hydrogenují vodíkem na

-8surový alkohol 23, který se může v neznázorněné destilaci zpracovat na čistý alkohol. Jestliže je cílovým produktem aldehyd, vynechá se hydrogenační jednotka 22 a popřípadě se v neznázorněné destilaci surový aldehyd (11 a 21 nebo 11 a 24) zpracuje na čistý aldehyd.

V tomto provedení vynálezu vykazuje každý stupeň způsobu hydroformylační stupeň a) , stupeň b) separace katalyzátoru a destilační stupeň c) , přičemž katalyzátor oddělený ve stupni b) se vrací přímo nebo po zpracováni do příslušného hydroformylačního stupně c) příslušného stupně způsobu.

Volitelně se může tato varianta způsobu provádět tak, že poslední stupeň nemá krok c) destilace.

Varianta 2

Blokové schéma další varianty vynálezu je znázorněno na obr. 2. Do prvního hydroformylačního reaktoru 1_ se přivádí olefinová směs 3, syntézni plyn 2 (oxid uhelnatý a vodík) jakož i roztok katalyzátoru 4 nebo prekurzory katalyzátoru 4_. Získaná hydroformylační směs 5 se zbavuje tlaku, uvolněný plyn 7 (nespotřebovaný syntézni plyn) se odtahuje a hydroformylační směs zbavená tlaku se v první separaci 6 katalyzátoru zbavuje katalyzátoru £, který, popřípadě po odpuštěni malého dílčího proudu a po doplnění čerstvým katalyzátorem, se vrací do prvního hydroformylačního reaktoru. Hydroformylační směs. 8. zbavená katalyzátoru se vede do destilace _9. Zde se, spolu s hydroformylační směsí 18 ze druhého hydroformylačního reaktoru 12 zbavenou katalyzátoru, dělí na nízkovroucí frakci 10, která obsahuje nezreagované olefiny a inertní parafiny, a surový aldehyd 19. Nízkovroucí látky 10, po odpuštění dílčího proudu 11 pro oddělení nasycených uhlovodíků (parafinů) a jiných,

-9neolefinických sloučenin, se spolu se syntézním plynem 13 katalyzátorem 16 se zavádí do druhého hydroformylačního reaktoru 12. Takto získaná hydrof ormylační směs 14 se zbavuje tlaku, uvolněný plyn 17 se odtahuje, a hydroformylační směs 14 zbavená tlaku se ve druhé separaci 15 katalyzátoru zbavuje katalyzátoru 16, který se opět, popřípadě po odpuštění malého dílčího proudu a po doplnění čerstvým katalyzátorem, vrací do druhého hydroformylačního reaktoru 12. Druhá hydroformylační směs 18, zbavená katalyzátoru, se spolu s hydroformylační směsí 8_ z prvního stupně, jak již bylo zmíněno, zavádí do destilační kolony _9. Surový aldehyd 19 se může v hydrogenační jednotce 20 hydrogenovat vodíkem na surový alkohol 21. Tento alkohol se opět může v neznázorněné destilaci zpracovat na čistý alkohol. Jestliže je cílovým produktem aldehyd, zpracuje se surový aldehyd 19 při vynechání hydrogenační jednotky v neznázorněné destilaci na čistý aldehyd.

Jako katalyzátor se zde označují také prekurzory katalyzátoru, např. roztoky kobaltnatých solí. Druhý popř. každý další krok způsobu se může provádět se stejným katalyzátorovým systémem (s kovem i ligandem v příslušných koncentracích), nebo s jiným katalyzátorovým systémem než s jakým pracuje první stupeň způsobu.

Odpouštění nasycených uhlovodíků se může provádět místo prostřednictvím dílčího proudu 11 také zpracováním dílčího proudu hydroformylačního produktu 18 zbaveného katalyzátoru (neznázorněno). Technicky je to realizovatelné například destilační separací tohoto dílčího proudu na nízkovroucí látky, které se. odtahují, a aldehydy, které se vracejí do hydroformylační směsi 18 zbavené katalyzátoru nebo do surového aldehydu 19.

V tomto provedení vynálezu vykazuje každý stupeň způsobu hydroformylační krok a) a krok b) separace

	Λ M		4	φ Λ *9	•
	4		4	4	»4	4 · · *	··
	4	•	44	4	4 4 4 ·	4
10-	•	•	•	4 4	4	4 4 4 4 ·	4
«	4	4	4	4	4 4 4 ·	4
• ·	• 4	···	• 4 »·	44 ·

katalyzátoru, přičemž spojené hydroformylačni směsi se ve společném destilačním kroku c) děli na nizkovrouci látky a zbytkovou frakci, přičemž katalyzátor oddělený v kroku b) se vrací přímo nebo po zpracování do příslušného hydroformylačniho kroku a) příslušného stupně způsobu.

Varianta 3

Další varianta způsobu podle vynálezu je znázorněna na obr. 3. Do prvního hydroformylačniho reaktoru _1 se přivádí olefinová směs 3, syntézní plyn 2 (oxid uhelnatý a vodík) jakož i roztok katalyzátoru 4. nebo prekurzory katalyzátoru 4_. Získaná hydroformylačni směs 5_ se spolu s hydroformylačni směsí 14 ze druhého hydroformylačniho reaktoru 12 jako sjednocená hydroformylačni směs 15 zbavuje tlaku, uvolněný plyn 2 (nespotřebovaný syntézní plyn) se odtahuje. Sjednocená hydroformylačni směs se v první separaci 6 katalyzátoru zbavuje katalyzátoru 16 a získá se směs 2 obsahující vzniklé . aldehydy, alkoholy a nezreagované olefiny. Katalyzátor 16, popřípadě po odpuštění malého dílčího proudu a po doplnění čerstvým katalyzátorem, se rozděluje do dvou dílčích proudů £ a 17 . Dílčí proud 4. se vrací do prvního hydroformylačniho reaktoru 2 ^a dílčí proud 17 do druhého hydroformylačního reaktoru 12. Hydroformylačni směs 2 zbavená katalyzátoru se v destilační koloně 2 dělí na nizkovrouci látky 10., a surový aldehyd 18. Nizkovrouci frakce 10, která obsahuje nezreagované olefiny, se popřípadě po odpuštění dílčího množství 11 (pro oddělení nasycených uhlovodíků nebo jiných neolefinických sloučenin) spolu se syntézním plynem' 13 a katalyzátorem 17 zavádí do druhého hydroformylačního reaktoru 12. Surový aldehyd 18 se může v hydrogenační jednotce 19 hydrogenovat vodíkem na surový alkohol 20. Ten se může opět v neznázerněné destilaci zpracovat na čistý alkohol. Jestliže je cílovým produktem aldehyd, vynechá se hydrogenační jednotka 19 a surový

- 11 ·· ·· aldehyd 19 se zpracuje destilací na čistý aldehyd (neznázorněno).

I při variantě 3 je možné provádět nasycených uhlovodíků prostřednictvím separátního dílčího proudu hydroformylační směsi destilačním oddělením nízkovroucích látek.

14, odpouštění zpracování například

Toto provedení způsobu podle vynálezu že sjednocené reakční směsi ze všech kroků a) procházejí jen katalyzátoru a destilačním oddělený v a vrací se se vyznačuje tím, hydroformylačních jedním krokem b) separace krokem c), přičemž katalyzátor kroku b) způsobu se přímo nebo po zpracování dělí do hydroformylačních kroků c) jednotlivých stupňů způsobu.

Poj em prekurzory katalyzátor katalyzátoru, také v této variantě zahrnuje např. roztoky kobaltnatých solí.

V této variantě všech .způsobu se musí ve hydroformylačních krocích resp. stejný katalyzátor, tj . kobalt katalyzátorový kov. Je však možné v resp. jejich hydroformylačních koncentrace katalyzátoru.

stupních způsobu nebo rhodium jako různých stupních krocích použít použit aktivní způsobu různé

Ve způsobu podle vynálezu je plyn zcela nebo částečně vracet do možnost vyvstává, když se hydroformylační reaktory provozují při různých tlacích. Odplyn s vyšším tlakem než jiné, se je vyšší než provozní tlak zavádět do jiného reaktoru bez stlačování.

možné oddělený syntézní procesu. Zvlášť zajímavá z reaktorů, které se provozují může oddělovat při tlaku, který jiného reaktoru, takže se. může

Společným znakem vynálezu resp. variant 1 až 3 je hydroformylace olefinů nebo olefinových směsí ve více, s výhodou ve dvou stupních, přičemž v prvním stupni reagují « ·

- 12 převážně reaktivnější olefiny a v dalším stupni reagují převážně méně reaktivní olefiny. Jiným znakem podstatným pro vynález je separace nezreagovaných olefinů, obsažených v nízkovroucích látkách, z kapalného hydroformylačního produktu z prvního stupně, po oddělení katalyzátoru, s výhodou prostřednictvím destilace. Podstatné rozdíly mezi jednotlivými variantami spočívají v nákladech na zpracování reakční směsi. Varianta 1 umožňuje, prostřednictvím odděleně pracujících katalyzátorových okruhů, použití různých katalyzátorů, různých koncentrací katalyzátoru nebo různých ligandových systémů v reaktorech. Ve variantě 1 zajišťují oddělené destilace nej lepší separaci parafinů, vyskytujících se v procesu. Je však také možné, alespoň jednu z destilací ušetřit a reakční směsi z různých hydroformylačních reaktorů zavádět jen do jednoho destilačního kroku (varianta 2). Další snížení počtu potřebných aparátů je dosaženo sloučením katalyzátorového okruhu (varianta 3). Není pak sice již možno používat v jednotlivých stupních způsobu různé katalyzátory, koncentrace katalyzátoru v reaktorech se však stále může nastavovat prostřednictvím poměru dělení (dílčích proudů 4_ a 17 ve dvoustupňovém způsobu podle obr. 3) vraceného katalyzátoru. Také reakční teplota atd. zůstávají navzájem nezávislé a volně pro každý volitelné.

podmínky jako hydroformylační tlak, krok

Reaktory, být ve všech použitelných reaktory, reaktory částečně ve kterých stupních způsobu typů smyčkové a trubkové reaktorů hydroformylace, nebo různé.

bublinkové mohou reaktory, reaktory, se provádí stejné j sou tryskové které mohou být kaskádově a/nebo opatřeny vestavbami.

Příklady sloupcové míchané reaktory, uspořádány

Popis polotovarů, procesních podmínek a produktů

Polotovary pro tento způsob jsou olefiny nebo směsi olefinů se 6 až. 24 atomy uhlíku, s výhodou se 6 až 20 atomy

- 13 • ·· · • · ·· •· · • ·· ti · ·· uhlíku, uvnitř zejména s řetězce se až 20 atomy uhlíku, s koncovými nacházejícími dvojnými vazbami C=C.

nebo

Směsi mohou sestávat z olefinů se stejným, podobným (±2) nebo značně rozdílným mohou směsi které formě atomů počtem

1(>±2) počtem atomů C. Jako olefiny, být použity jako polotovary v čisté formě, ve izomerů nebo ve směsi s dalšími olefiny s jiným uhlíku, uveďme například: l-,2- nebo 3-hexen, hepten, lineární hepteny s dvojnou vazbou uvnitř řetězce (2hepten,3-hepten atd.), směsi lineárních heptenů, 2- nebo 3methyl-l-hexen, 1-okten, uvnitř řetězce, směsi lineární okteny s dvojnou vazbou lineárních oktenů, 2- nebo 3methylhepten, 1-nonen, uvnitř řetězce, směsi lineární lineárních noneny nonenů,

5-decen, s dvojnou vazbou

2-, 3- nebo 4methylokten, 1-, 2-, 3-, 4- nebo

1-dodecen, lineární dodeceny s dvojnou řetězce, směsi lineárních dodecenů, 1-tetradecen, tetradeceny s dvojnou lineárních tetradecenů,

2-ethyl-l-okten, vazbou uvnitř lineární vazbou uvnitř řetězce, směsi s dvojnou hexadecenů.

vazbou

Vhodné hexenů vznikající izomerních oktenů

1-hexadecen, lineární uvnitř řetězce, směsi polotovary jsou při dimerizaci vznikáj ící (dibuten) , směs izomerních nonenů hexadeceny lineárních izomerních dále mj . směs propenu (dipropen), směs při dimerizaci butenu vznikající při trimerizaci propenu (tripropen), směs izomerních dodecenů vznikající při tetramerizaci propenu nebo trimerizaci butenu (tetrapropen nebo tributen), hexadecenová směs tetramerizaci butenů (tetrabuten), a olefinů s různým popřípadě po destilační vznikáj ící olefinové při směsi vyrobené kooligomerizací výhodou 2 až 4), počtem atomů separaci na frakce

C (s se stejným nebo obdobným (±2) počtem C. Dále mohou být použity olefiny

Tropschovou syntézou. ' Dále vyrobené podvojným rozkladem procesy. Výhodné polotovary nebo olefinové směsi, mohou být olefinů nebo vyrobené Fisherpoužity olefiny, jinými technickými izomerních oktenů, • ·

- 14nonenů, dodecenů nebo hexadecenů, tj. oligomery nízkých olefinů, jako např. n-butenu, isobutenu nebo propenu. Jiné rovněž vhodné polotovary jsou oligomery Cs-olefinů.

Pro oligomerizaci butenů na směsi obsahující v podstatě Cg-olefiny jsou v principu tři varianty způsobu. Již dlouho je známa oligomerizace kyselých katalyzátorů, přičemž technicky se ' používají např. zeolity nebo kyselina fosforečná na nosičích. Přitom se získají izomerní směsi rozvětvených olefinů, které v podstatě představují dimethylhexeny (WO 92/13818). Rovněž rozšířený způsob představuje oligomerizace s rozpustnými komplexy Ni, známá jako způsob DIMERSOL (B.Cornils, W.A.Herrmann, Applied Homogeneóus Catalysis with Organicmetallic Compounds; sv. 1 a 2, VCH, Weinmeim, New York 1996). Třetí varianta způsobu je oligomerizace na niklových katalyzátorech v pevném loži;

tento způsob je popsán v literatuře (Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986)65

33) .

jako způsob OCTOL (2.část 1) str_. 31Pro výrobu směsi Cg-alkoholů, na kterých lze vhodně ukázat změkčovadla, se s výhodou použije směs Cg-olefinů, získaná z lineárních butenů pomocí způsobu OCTOL.

V syntézním plynu používaném pro hydroformylaci je oxid uhelnatý a vodík obecně v molárním poměru 1:4 až 4:1, s výhodou v přibližně stechiometrickém poměru.

Při způsobu podle vynálezu se pracuje s kobaltovými nebo rhodiovými katalyzátory a s přísadami stabilizujícími komlex, jako organickými fosfiny nebo fosfity, nebo bez nich. Je možno pracovat ve všech hydroformylačních krocích způsobu buď s rhodiovým katalyzátorem nebo s kobaltovým katalyzátorem. Dále je možné použít v prvním stupni způsobu v hydroformylačním kroku a) kobaltový katalyzátor (alternativně rhodiový katalyzátor), a v hydroformylačním

- 15• * ··· ·· · • · · · · · · · · · ·· ······ • · · ··'··· · * • · · · · · · · • · · · · ·· · · ♦·· kroku dalšího stupně způsobu rhodiový katalyzátor (alternativně kobaltový katalyzátor). Předností způsobu podle vynálezu je, že se v jednotlivých stupních mohou použít různé katalyzátory, takže při více než dvou stupních způsobu se také může pracovat s různými katalyzátory, např. kobalt/rhodium/kobalt.

Volba katalyzátoru a reakčních podmínek (koncentrace katalyzátoru, teplota, tlak, doba zdržení) závisí mj . na počtu atomů uhlíku a složení výchozích olefinů. Když je kriteriem vysoké kvality produktu vysoký podíl terminálně hydroformylovaného . olefinu, dosahuje se například u dimerizační směsi z n-butenu, známé jako di-n-buten, velmi dobré kvality produktu při uspokojivém výtěžku, když se při dvoustupňovém způsobu v obou stupních použije nemodifikovaný kobaltový katalyzátor. Použije-li se v prvním stupni nemodifikovaný kobaltový katalyzátor a v následujícím stupni nemodifikovaný rhodiový katalyzátor, zlepší se výtěžek, zatímco kvalita produktu se poněkud sníží. Další zlepšení výtěžku a snížení kvality produktu nastává, když se ve všech stupních použijí nemodifikované rhodiové katalyzátory. Když je kriteriem vysoké kvality produktu nízký podíl terminálně hydroformylovaného olefinu, dosahuje se například u dimerizační směsi z n-butenu, známé jako di-n-buten, dobré kvality produktu při velmi vysokém výtěžku, když se při dvoustupňovém způsobu v obou stupních použije nemodifikovaný rhodiový katalyzátor. Při použití katalyzátorů modifikovaných ligandy, zejména při použití rhodia a fosforečných ligandů, je možno prostřednictvím volby ligandů v širokých mezích ovlivnit podíl terminálně a uvnitř řetězce hydroformylovaného olefinu. Pro daný výchozí olefin je. možno bez obtíží prostřednictvím orientačních pokusů stanovit počet stupňů způsobu a optimální katalyzátory pro jednotlivé hydroformylační ' kroky. Koncentrace katalyzátoru v jednotlivých stupních mohou být stejné nebo různé.

- 169 9 ·· · 9 9 ·· *999 · · » · 9 9 9 • · ·· 9 9 9 ·· • ·· · · 9 9 ··· · 9 9 9 9 9 9 9 ·· ·· · · 9 9 9 · · ·

Teploty a tlaky v hydroformylačních krocích různých stupňů způsobu se mohou, vždy podle katalyzátoru a olefinové směsi, měnit v širokých mezích. Protože v prvním stupni reagují přednostně reaktivní olefiny, nastavují se v hydroformylačních krocích dalších stupňů účelně energické reakční podmínky pokud jde o teplotu, množství katalyzátoru, a dobu zdržení.

Optimální se podmínky mohou, vždy podle daného cíle, případ od případu měnit. Optimalizačním kritériem může být například celkový objemový a časový výtěžek, zvýšení selektivity nebo požadované vlastností produktu. Rozhodnutí, které z možných provedení způsobu podle vynálezu je ekonomicky optimální, zpravidla závisí . na složení olefinového polotovaru a volba katalyzátorového systému a/nebo reakčních podmínek.

Při způsobu podle vynálezu se dosahuje při hydroformylačních krocích jednotlivých stupňů způsobu stupně konverze olefinů 20 až 98 %, zejména 40 až 80 %, zvláště 50 až 75 % (vždy v jednom průchodu).

V hydroformylačních krocích a) . stupňů způsobu navazujících na první stupeň způsobu mohou být olefiny zreagovány až na stupeň konverze alespoň 50 %, s výhodou 55 až 98 %.

Při způsobu podle vynálezu je výhodné, že se v hydroformylačních reaktorech mohou nastavit různé reakční. podmínky. To umožňuje uzpůsobit hydroformylační podmínky reaktivitě přiváděné olefinové směsi. Pro minimalizaci následných a vedlejších produktů je například účelné, když v prvním reaktoru ochotně reagující olefiny reagují za co možná nejmírnějších podmínek, takže přitom nevznikají téměř žádné následné a vedlejší produkty . V následujícím^:reaktoru se pak popřípadě za ostřejších podmínek hydroformyluje !

- 17zbývající olefinová směs, která sestává převážně z málo reaktivních olefinů. Je tak možné prostřednictvím různých reakčních podmínek v reaktorech ovlivnit rozdělení izomerů vytvořeného aldehydu.

Způsoby hydroformylace katalyzované rhodiem a kobaltem se většinou liší provozními parametry. Hlavní rozdíl však tkví v zásadně rozdílném oddělování a vracení katalyzátoru. Dále budou objasněny oba způsoby zvlášť.

Kobaltem katalyzovaný způsob hydroformylace

Při kobaltem katalyzované hydroformylaci být použity nemodifikované a/nebo modifikované které mohou být Hydroformylační stupni způsobu výchozí syntézni trysky, zavádí do reaktoru v souproudu zdola.

olefinů mohou katalyzátory, pro každý stupeň způsobu stejné nebo různé, každém kobaltem katalyzovaném j ednostupňového tohoto způsobu se organická fáze a pomoci proces v může způsobu popsaného v DE látky, plyn roztok být

196 prováděn podle

340. Podle kobaltnaté soli, současně, s výhodou za směšovací

Jako kobaltové sloučeniny se použijí s výhodou kobaltnaté soli, jako mravenčany, octany nebo jiné soli karboxylových kyselin rozpustné ve vodě. Zvláště se osvědčil octan kobaltnatý, který, se použije jako vodný roztok s obsahem kobaltu 0,5 až 3 % hmotn., s výhodou 1,0 až 2 % hmotn., počítáno jako kov.

Organická fáze obsahuje hydroformylovaný olefin a popřípadě navíc aldehyd a/nebo alkohol, přičemž v případě aldehydu nebo alkoholu se s výhodou jedná o reakční produkt hydroformylace.

Zvláštní význam..se při kobaltem katalyzovaném způsobu přičítá dávkování výchozích látek do reaktoru. Dávkovači zařízení musí zajišťovat dobré míšení fází a vytvoření co

-18 největší mezifázové plochy. Při kobaltem katalyzované hydroformylaci je proto výhodné rozdělit reaktorový prostor hydroformylačního reaktoru vestavbou několika kolmo ke směru toku reakční směsi a produktu uspořádaných děrovaných plechů (alespoň jednoho). Prostřednictvím kaskádového uspořádání reaktoru se značně zmenší zpětné promíchávání oproti jednoduchému bublinkovému sloupci, a charakter proudění se přiblíží trubkovému reaktoru. Toto technologické opatření má za následek, že se zlepší jak výtěžek, tak také selektivita hydroformylace.

Při hydroformylačních krocích s kobaltovým katalyzátorem podle vynálezu se pracuje při teplotách 100 až 250 °C a pod tlakem 100 až 400 bar. Zvláště se osvědčily teploty 140 až 210 °C a tlaky syntézního 200 až 300 bar.

Objemový poměr oxidu je obecně mezi 2:1 s výhodou používá v stechiometrického množství.

uhelnatého a vodíku a 1:2, zejména 1:1. přebytku, například v syntézním plynu Syntézní plyn se až v trojnásobku

Hydroformylace olefinů se provádí prostřednictvím kobaltového katalyzátoru v prvním stupni způsobu, ve kterém reagují reaktivní olefiny, při teplotách 140 až 195 °C, s výhodou 160 až 185 °C. Při tomto stupni způsobu se usiluje o konverzi olefinů 20 až 90 %, s výhodou 50 až 80 %.

Produkt se po opuštění reaktoru prvního stupně resp. prvního hydroformylačního kroku uvolní na 10 až 15 bar a vede se k oddělení kobaltu (separace 6 katalyzátoru na. obr. 1) . Při kroku oddělování kobaltu se produkt (organická fáze) v přítomnosti procesní vody se vzduchem nebo kyslíkem při teplotách 130 až .190 °C zbavuje karbonylových komplexů kobaltu. Procesy oddělování kobaltu jsou známy a popsány v literatuře, jako např. J.Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer Verlag (1980), Berlin, Heidelberg, New York, str. 158 a dále.

- 19Oddělováni kobaltu se provádí s výhodou v tlakovém zásobníku, naplněném výplňovými tělisky, jako např. Raschigovými kroužky, ve kterém je vytvořena co největší mezifázová plocha. Organická fáze produktu zbavená kobaltu se v následné separační nádrži odděluje od vodné fáze. Vodná fáze, procesní voda, která obsahuje zpětně vyextrahovaný, z organické fáze znovu získaný kobalt ve formě octanu/mravenčanu, se celá, nebo po odpuštění malého podílu, vede zpět do oxo-reaktoru příslušného stupně způsobu a s výhodou se použije jako výchozí látka pro výrobu kobaltového komplexního katalyzátoru in-situ.

S výhodou se provádí předkarbonylace, extrakce katalyzátoru a vlastní hydroformylace podle DE 196 54 340 v jednom reaktoru. Je také možné tyto stupně způsobu provádět v oddělených aparátech.

Organický reakční produkt, který obsahuje nezreagované olefiny, aldehydy, alkoholy, estery kyseliny mravenčí a vysokovroucí látky, se po. hydroformylačním kroku a separaci katalyzátoru vede do destilačního kroku. Zde se reakční produkt, zbavený katalyzátoru a přebytečného syntézniho plynu, destilací děli na. surové aldehydy/alokoholy (zbytková frakce) a nízkovroucí frakci, která, vždy podle varianty způsobu a podmínek hydroformylačního kroku, sestává hlavně z nezreagovaných, málo reaktivních olefinů a/nebo parafinů, vzniklých hydrogenací olefinů.

Nezreagované olefiny, v destilačnim kroku zbavené požadovaných produktů, se vedou do hydroformylačního kroku následujícího stupně způsobu.

Způsobem podle vynálezu se kobaltem katalyzovaná hydroformylace ve stupních způsobu resp. hydroformylačních krocích navazujících na první stupeň provádí při teplotách 160 až 220 °C, s výhodou 175 až 195 °C. Přitom se usiluje o

-20stupeň konverze olefinů alespoň 50 %, s výhodou 50 až 95 % s výhodou 55 až 98 %.

Vícestupňový způsob podle vynálezu poskytuje prostřednictvím uzpůsobení reakčních podmínek, například volbou nízkých koncentrací kobaltu, uvést stupeň konverze olefinů v prvním. stupni na požadovanou hodnotu. V následujících stupních, kde reaguji pomaleji reagující olefiny, mohou být reakční podmínky zostřeny, například zvýšením koncentrace katalyzátoru.

Stupně způsobu podle vynálezu s kobaltovým katalyzátorem jsou vhodné zejména pro hydroformylaci směsí izomerních olefinů, které se vyrábí oligomerizací propenu a butenu. K typickým oligomerizátům, které jsou s výhodou použitelné jako výchozí surovina pro hydroformylaci pomocí nového způsobu, patří di-, tri- a tetrapropen a di-, tri-, a tetra-buten.

Rhodiem katalyzovaný způsob hydroformylace

Při rhodiem katalyzované hydroformylaci mohou být použity modifikované a/nebo nemodifikované katalyzátory, které mohou být pro každý. rhodiem katalyzovaný hydroformylační krok stejné nebo různé.

Tyto rhodiové katalyzátory mohou být uvedeny do procesu ve formě jejich aktivních komplexů, technicky je však zpravidla jednodušší generovat aktivní katalyzátory in-situ ze stabilních snadno skladovatelných sloučenin rhodia. Vhodné sloučeniny rhodia jsou například rhodnaté a rhodité soli, jako chlorid rhoditý, dusičnan rhoditý, síran rhoditý, síran rhoditodraselný, karboxyláty rhodnaté nebo rhodité, octan rhodnatý’ a rhoditý, oktanoát rhodnatý, rhodnatý, oxid rhoditý, soli kyseliny trisamoniumhexachlororhoditan.

Dále jsou vhodné nonanoát rhodité, komplexy rhodia, jako rhodium biskarbonyl acetylacetonát, • ·

-21 acetylacetonbisethylenrhodium. Zvláště vhodné rhodnatý, oktanoát rhodnatý a nonanoát rhodnatý.

jsou octan

Obecně se přidává asi 1 až 500 a s ligandu na mol rhodia. Čerstvý ligand koncentrace volného ligandu přidávat ke reakce.

výhodou se může každému až 50 molů pro udrženi meziproduktu

Koncentrace rhodia v hydroformylačním reaktoru je mezi ppm a 500 ppm, s výhodou mezi ppm a 200 ppm.

Volba přidávaných ligandu vynálezu ohraničena, ale závisí požadovaných obsahuj ící výhodné jsou s jedním nebo být použit diastereomer.

na produktech. Výhodné dusík, fosfor, arsen ligandy obsahující fosfor, více zuby, v racemát, ligandy fosfinoxidy, fosfinů jsou tris(m-tolyl)fosfin, není při způsobu podle přidávaném olefinu a na ligandy jsou ligandy nebo antimon, zvláště Ligandy mohou případě chirálních ligandu tak také enantiomer j ak

Jako ' být může nebo zejména fosfiny, fosfinity. Příklady tolyl)fosfin, tris(p-methoxyfenyl)fosfin, tris(p-chlorfenyl)fosfin, ethyldifenylfosfin, butyldifenylfosfin, hexyldifenylfosfin, dicyklohexylfenylfosfin, tricyklopentylfosfin, tri-2-furylfosfin, tri-n-butylfosfin, bis(2-methoxyfenyl)fenylfosfin, soli alkalických kovů, soli sulfonovaných sulfonylfenyl)fosfin, bis(dicyklohexylfosfino)ethan, tntriethylfosfin, tribenzylfosfin, tri-i-butylfosfin, s fosforem je možno jmenovat fosfity, fosfonity a trifenylfosfin, tris(ptris(o-tolyl)fosfin, tris(p-fluorfenyl)fosfin, tris(p-dimethylaminofenyl)fosfin, propyldifenylfosfin, n-butyldifenylfosfin, c-hexyldifenylfosfin, tricyklohexylfosfin, tri-(1-naftyl)fosfin, benzyldifenylfosfin, tri-t-butylfosfin, neomenthyldifenylfosfin, alkalických zemin, amoniové nebo jiné trifenylfosfinů jako je tris(m(m-sulfonylfenyl)difenylfosfin; 1,2* ·

-22bis(dicyklohexylfosfino)methan, bis (diethylfosfino)ethan,

1,21,2-bis(2,5diethylfosfolano)benzen (Et-DUPHOS),

1,2-bis(2,5diethylfosfolano)ethan (Et-BPE),

1,2bis(dimethylfosfino)ethan, bis(dimethylfosfino)methan, 1,2bis(2,5-dimethylfosfolano)benzen (Me-DUPHOS), 1,2-bis(2,5dimethylfosfolano)ethan bis(difenylfosfino)benzen,

1,2-

2,3-bis(difenylfosfino)- bicyklo[2.2 . l]hept-5-en (NORPHOS), 2,2'-bis(difenylfosfino)1,1'-binaftyl (BINAP), 2,2'-bis(difenylfosfino)-1,1'-bifenyl (BISBI), 2,3-bis(difenylfosfino)butan, 1,4bis(difenylfosfino)butan, 1,2-bis(difenylfosfino)ethan, bis(2-difenylfosfinoethyl)fenylfosfin, 1,1' bis (difenylfosfino)ferocen bis(difenylfosfino)propan, binaftyl, bis(difenylfosfino)butan methoxy-1,1'-binaftyl, naftyl)isochinolin, tris(hydroxypropyl)fosfin.

, bis(difenylfosfino)methan, 1,22,2'-bis(di-p-tolylfosfino)-1,1' o-isopropyliden-2,3-dihydroxy-l,4(DIOP) , . 2-(difenylfosfino.)-2 ' 1-(2-difenylfosfino-1-

1,1,1-tris(difenylfosfino)ethan,

Zvláště výhodně použitý fosfin je trifenylfosfin.

Příklady fosfitů jsou trimethylfosfit, triethylfosfit, tri-n-propylfosfít, tri-i-butylfosfit, ethylhexyl)fosfit, butylfenyl)fosfit, tri-i-propylfosfit, tri-n-butylfosfit, tri-t-butylfosfit, . tris(2trifenylfosfit, tris(2,4-di-ttris(2-t-butyl-4-methoxyfenyl)fosfit, tris(2-t~butyl-4-methylfenyl)fosfit, tris(p-kresyl)fosfit.

Kromě toho sféricky bráněné

popsány	mj .	v EP	155	508,
US	4 769	498,	US 4	774	361,
US	5 059	710,	US 5	113	022,
US	5 264	616,	US 5	288	918,
EP	518 241 a	WO	97/20795

fosfitové ligandy,		jak	j sou
US 4	668 651,	US	4	748	261,
US 4	835 299,	US	4	885	401,
US 5	179 055,	US	5	260	491,
US	5 360 938,	EP	472	071,
S	výhodou	se		používáj i

trifenylfosfity, substituované ne fenylovém kruhu vždy 1 nebo 2 isopropylovými nebo terč.butylovými skupinami, s výhodou v orto-poloze k fosfitové skupině.

Příklady fos:

fenyldimethoxyfosfin, fosfonitů tů jsou methyldiethoxyfosfin, fenyldifenoxyfosfin, 6-fenoxy-6H dibenz[c, e][l, 2]oxafosf.orin a jejich deriváty, ve kterých jsou atomy vodíku částečně nebo zcela nahrazeny alkylem, arylem nebo atomem halogenu, a ligandy popsané v patentech WO 9843935, JP 09-268152 a DE 198 10 794 a v německých patentových přihláškách DE 199 54 721 a DE 199 54 510.

Běžné fosfinové ligandy jsou popsány mj. v US 5 710 344, WO 95/06627, US 5 360 938, JP 07082281. Jejich příklady jsou difenyl(fenoxy)fosfin a jejich deriváty, ve kterých jsou atomy vodíku částečně nebo zcela nahrazeny alkylem, arylem nebo atomem halogenu, difenyl(methoxy)fosfín, difenyl(ethoxy)fosfin atd.

Rhodiem katalyzovaná hydroformylace se provádí zpravidla při tlaku 1 až 300 bar, s výhodou při tlaku 15 až 270 bar. Použitý tlak závisí na struktuře výchozích olefinů, použitém rhodiovém katalyzátoru a požadovaném efektu. Tak například α-olefiny mohou být zreagovány při . tlaku pod 64 bar s vysokým objemovým a časovým výtěžkem na příslušné aldehydy. V případě olefinů s dvojnými vazbami uvnitř řetězcem, zejména rozvětvených olefinů, jsou naproti tomu účelné zvýšené tlaky.

Teploty pro provádění rhodiem katalyzované hydroformylace leží obecně v rozsahu 40 až 180 °C, s výhodou 60 až 135 °C. Při teplotách je možno využít technickou výhodu využití odpadního, tepla z reaktoru pro výrobu páry..

Po hydroformylaci se největší část syntézního plynu odstraní prostřednictvím snížení tlaku. ‘ Z kapalného

-24♦ ··· • · ·· •· ··

9 99

9999

9 9 9 99

9 9 99 ·· · reakčního produktu se katalyzátor odděluje destilací (separace 6 a 15 katalyzátoru na obr. 1) . Katylyzátor a popřípadě přidávané ligandy, stabilizátory atd. zbývají jako destilační zbytek nebo v destilačním zbytku. Proto je výhodné přidávat vysokovroucí (s vyšším bodem varu než mají produkty a polotovary) vnitřní rozpouštědlo, ve kterém se rozpouští katalyzátor, vysokovroucím rozpouštědle

Katylyzátor rozpuštěný ve se pak může vracet přímo do reaktoru.

Zvláště výhodné je použit jako vysokovroucí rozpouštědlo vysokovroucí vedlej ší produkt vznikáj ící v procesu. Jiná vhodná rozpouštědla jsou vysokovroucí estery, jako 2,2,4-trimethylpentandiol-l,3-monoisobutyrát, který se prodává jako Texanol.

Pro technické . provedení destilační separace katalyzátoru jsou použitelné různé postupy. Výhodná je separace katalyzátorového roztoku prostřednictvím odparky s padajícím filmem, mžikové odparky nebo odparky s tenkou vrstvou nebo kombinace těchto aparátů. Výhoda takovéto kombinace může spočívat například v tom, že se v prvním kroku oddělí ještě rozpuštěný syntézní plyn a část produktu a ještě přítomné výchozí olefiny (například v odparce s padajícím filmem), a potom ve druhém kroku (například v odparce s tenkou vrstvou) se provede konečné oddělení katalyzátoru.

Protože oxidace olefinů je exotermní reakce, musí se z reaktoru odvádět vznikající teplo, áby byla ohraničena teplota v reaktoru. Příliš vysoké teploty způsobují zpravidla zvýšenou tvorbu vedlejších produktů a desaktivaci katalyzátoru. Často je požadován co možná nejvíce izotermní průběh, protože reakční teplota může mít přímý vliv na složeni produktu (např. poměr n/iso).

Odváděni tepla je. možné prostřednictvím různých technických opatření, například . přes stěnu reaktoru,

-25• 4 *· • 4 4· •· ·· • ♦ 4· · «4

4444

44» ·4 •44 • 4 4 *44 44 *·

4 4 • 4 zabudovaný chladič atd. Technicky výhodné je, udržovat malé náklady na odvod tepla. Vzhledem k různé reakční rychlosti při použití směsí oléfinů však může, zejména v prvním stupni, v důsledku exotermní reakce nastat značný vývoj tepla, neboť přednostně reagují snadno oxidovatelné složky. Způsob podle vynálezu pak nabízí možnost udržovat vývoj tepla, především v prvním stupni způsobu,' v technicky jednoduše zvládnutelných mezích prostřednictvím uzpůsobeni reakčních podmínek, například nízké koncentrace katalyzátoru nebo přídavku inertního rozpouštědla.

Zpracování hydroformylačních směsi neobsahujících katalyzátor

Reakční směsi zbavené katalyzátoru a přebytečného syntézního plynu, jak je znázorněno na obr. 1-3, se odděleně nebo společně destilaci dělí na surové aldehydy a nizkovroucí frakci. Nízkovroucí látky sestávají podle varianty způsobu a stupně způsobu hlavně z nezreagovaných olefinů nebo parafinů vzniklých hydrogenací olefinů. Zbytkový produkt obsahuje, vedle aldehydů a alkoholů, také vysokovroucí vedlejší produkty jako formiáty, acetaly, nasycené a nenasycené ethery, estery, karboxylové kyseliny a kondenzační produkty. Hydroformylační směsi zbavené katalyzátoru se mohou odděleně v jedné nebo více destilacích (varianta 1) nebo ve společné destilaci (varianty 2 a 3) dělit na nízkovroucí látky a surový aldehyd. Destilační podmínky závisí na bodech varu složek a tím primárně na molekulové hmotnosti olefinů a aldehydů. Je třeba je volit tak, aby při destilaci nevznikalo větší množství vedlejších produktů. Protože to nastává hlavně reakcí aldehydů při zvýšených teplotách, může se destilace provádět za. sníženého tlaku a teplota kolony se může udržovat nízká. Je však také možné provádět destilaci při normálním tlaku.

		Λ 0	•0	0 49	0b	0
	•	•	• ·	00 0 ·	•	♦	00
	•	0	0«	0 0 0	0 0	0
26-	• 0	0	0 0	0 0 0	0	0 0	0 0
		0·	00	<·« 00	·*	·· 0

Když se reakční směsi z hydroformylačních kroků zpracovávají v oddělených destilacích (varianta 1), vedou se nízkovroucí látky z první destilace do následujícího stupně způsobu (obecně: nízkovroucí látky jednoho stupně do následujícího), a nízkovroucí látky z poslední destilace se odpouštějí, popřípadě také částečně vracejí do předcházejícího hydroformylačního stupně. Když se reakční směsi z různých stupňů způsobu. zpracovávají společně (varianta 2 a 3), účelně se část nízkovroucích látek odpouští před vstupem do posledního stupně způsobu, aby byl podíl parafinů v okruhu udržen na akceptovatelné výši.

Je tedy možno z alespoň jedné nízkovroucí frakce úplně nebo částečně odpouštět parafiny.

Vedle těchto, také v popisu variant 1 až 3 uvedených možností odpouštění nízkovroucích látek a zejména parafinů z procesu, přicházejí v.úvahu ještě další. Jestliže se separace katalyzátoru a popřípadě také destilace provádí za sníženého tlaku, odebírá se část nízkovroucích látek a ovšem také produktu z procesu přes vakuový systém. Po kondenzaci může být tento podíl odstraněn, v případě dostatečného množství se vyplatí (částečné) vracení do procesu. Také v odděleném přebytečném syntézním plynu se odvádí, vždy podle provozních podmínek, část nízkovroucích látek a produktů, které se mohou (například kondenzací) oddělovat a popř. vracet nebo zpracovávat.

Surové aldehydy, pokud jsou cílovým produktem, se po stupních odděleně nebo společně známým způsobem . destilačně zpracovávají na produkty.

Nabízí se destilačně dělit nebo zpracovávat aldehydy ze spojených zbytkových frakcí destilačních kroků c), nebo, při vynechání destilačního kroku c) v posledním stupni způsobu,

• · ze spojených zbytkových frakci a výstupu posledního kroku b) separace katalyzátoru tohoto způsobu.

Jestliže jsou naopak cílovým produktem alkoholy, surové aldehydy se obvyklým způsobem hydrogenují v plynné nebo kapalné fázi.

Je možno hydrogenovat buď spojené zbytkové frakce z destilačních kroků c) , nebo, . při vynechání destilačního kroku c) v posledním stupni způsobu, spojené zbytkové frakce a výstupu posledního kroku b) separace katalyzátoru tohoto způsobu.

Pro hydrogenaci je . možno použít měď/niklové, měď/chromové, měď/chrom/niklové, zinek/chromové, a nikl/molybdenové katalyzátory. Katalyzátory mohou být bez nosiče, nebo mohou být hydrogenačně aktivní látky nebo jejich prekurzory naneseny na nosiči, jako například oxid křemičitý nebo oxid hlinitý.

Výhodné katalyzátory pro hydrogenaci hydroformylační směsi obsahují vždy 0,3-15 % hmotn. mědi a niklu, a jako aktivátory 0,05-3,5 % hmotn. chrómu a s výhodou 0,01-1,6 % hmotn., s výhodou 0,02-1,2 % hmotn., alkalické složky na nosiči, s výhodou oxidu hlinitém a oxidu. křemičitém. Množstevní údaje jsou vztaženy vždy na neredukovaný katalyzátor. Alkalické složky jsou volitelné.

Katalyzátory se s výhodou používají ve formě, ve které vykazují malý odpor vůči proudění, např. ve formě granulí, pelet nebo tvarových těles,, jako tablet, válečků, strunového extrudátu nebo kroužků'. S výhodou se před použitím aktivují, např. zahřátím v proudu vodíku.

Hydrogenace, s výhodou hydrogénace v kapalné fázi, se obecně provádí při celkovém tlaku mezi 5 a 30 bar, zejména mezi 15 a 25 bar. Hydrogenace v plynné fázi sé může provádět

také při nižších tlacích, při příslušně velkých objemech plynu. Jestliže se použije více hydrogenačních reaktorů, mohou být celkové tlaky v jednotlivých reaktorech, v uvedených mezích, stejné nebo různé.

Reakční teploty při hydrogenaci v kapalné nebo plynné fázi leží zpravidla mezi 120 a 220 °C, zejména mezi 140 a 180 °C. Příklady takovýchto hydrogenaci jsou v patentových přihláškách DE 198 42 369 a DE 198 42 370.

Příklady provedeni vynálezu

Následující příklady slouží k objasnění vynálezu a nijak neomezují jeho rozsah, definovaný patentovými nároky.

Příklad 1

Reakce oktenu ve dvou stupních s různými katalyzátorovými ligandy

V litrovém autoklávu bylo reagováno 100 g 1-oktenu (>98 %, GC, plynová chromatografie) při 85 °C pod tlakem syntézniho plynu 20 bar. Rhodiový katalyzátor byl vytvořen in-situ z rhodiumoktanoátu a ligandu 1.

Jako inertní, vysokovroucí rozpouštědlo bylo k reakci přidáno 200 ml Texanolu (2.2.4-trimethylpentandiol-l. 3monoisobutyrát). Koncentrace rhodia byla nastavena na 40 ppm

(vztaženo na celkovou hmotnost), poměr fosforu k rhodiu (P/Rh) byl 20/1. Stupeň konverze olefinů byl sledován prostřednictvím množství spotřebovaného syntézního plynu. Po dosažení stupně konverze asi 90 % již nebylo pozorováno žádné přijímání plynu a pokus byl přerušen. Podle GC analýzy byl stupeň konverze 91 %, a vytvořený aldehyd sestával na 95 % z nonanalu. Analýza zbytkových olefinů ukázala jen stopy 1-oktenu; hlavní složky byly 2-okten, 3-okten a 4-okten, vzniklé izomerizací 1-oktěnu.

Pokus byl proveden 6 krát, reakční směsi byly sjednoceny a destilovány. Přitom bylo získáno 43 g oktenové směsi. Ta byla rozpuštěna ve 100 ml Texanolu . a při 120 °C a tlaku syntézního plynu 50 bar znovu hydroformylována v 500ml autoklávu. Koncentrace rhodia byla 40 ppm, jako ligand byl přidán tris(2.4-diterc.butylfenyl)fosfit (P/Rh 20/1). Při tomto stupni konverze bylo dosaženo (podle GC anylýzy) kvantitativní konverze olefinů.

Tento příklad ukazuje, že v prvním stupni použitý katalyzátorový systém vykazuje vysokou selektivitu n/iso, ale jen malou aktivitu pro hydroformylaci oktenů s dvojnou vazbou uvnitř řetězce, které se vytvářejí v prvním stupni prostřednictvím izomerizace použitého n-oktenu (srv. P.W.N.M. van Leuwen aj., Organometallics 1996, 15, 835-847). Ty však mohou být zreagovány ve druhém stupni za jiných podmínek. Dosáhne se tak jednak vysoké selektivity pro požadovaný nonanal s přímým řetězcem a jednak zlepšeného celkového výtěžku vztaženo na surovinu.

Příklad 2

Hydroformyláce di-n-butenu ve dvou stupních s různými katalyzátory

Do třílitrového míchaného autoklávu bylo předloženo asi 1000 g vody obsahující octan kobaltnatý (obsah kobaltu asi 1 % hmotn. vyjádřeno jako kov). Za mícháni (1000 ot/min) byla směs uvedena do styku se syntézním plynem při tlaku 280 bar, a teplota byla nastavena, na 170 °C. Po 7 hodinách byla ochlazena na 60 °C a tlak byl snížen na 100 bar. Poté bylo přidáno 600 g di-n-butenu (hlavní složky 14 % oktenu, 60 %

3-methylheptenu, 26 % 3,4-dimethylhexenu). Po desetiminutovém míchání (.1000 ot/min) zůstala směs 15 minut stát. Vodná fáze byla oddělena. Fáze di-n-butenu obsahovala karbonyl kobaltu v koncentraci 0,019 % hmotn., vyjádřeno jako kobalt. Tento roztok byl uveden do styku se syntézním plynem při teplotě 170 °C a tlaku 280 bar. Prostřednictvím množství spotřebovaného syntézního plynu byl stanoven stupeň konverze. Při 70% konverzi byla reakce přerušena. Po ochlazení na 80 °C a zbavení tlaku byla reakční směs přídavkem hmotnostně 5% vodné kyseliny octové v přítomnosti vzduchu zbavena kobaltu. Organická fáze zbavená kobaltu byla destilací rozdělena na frakce zbytkový olefin/malý podíl parafinu, aldehyd/alkohol a vysokovroucí frakci.

Zbytkový olefin (175 g, hlavni složky asi 4 % hmotn. oktenu, 52 %. hmotn. 3-methylheptenu, 44 % hmotn. 3.4dimethylhexenu) bylo následně zreagováno . ve rhodiem katalyzované reakci analogicky příkladu 1. Jako inertní rozpouštědlo bylo přidáno 200 g Texanolu (2,2,4trimethylpentandiol-1.3.-monoisobutyrát), koncentrace rhodia byla nastavena na 200 ppm Rh, molární poměr ligandu (tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit) ke rhodiu byl 20/1. Tlak byl konstantní 50 bar, teplota 130 °C.

Po 6 hodinách byl autokláv ochlazen, zbaven tlaku, a reakční směs byla destilačně rozdělena na frakce zbytkový olefin/malý podíl parafinu, aldehyd/alkohol a vysokovroucí frakci. Spojené frakce aldehyd/alkohol z obou reakcí byly hydrogenovány na Raneyově niklu na alkoholy. Výtěžek alkoholu v obou hydroformylačních stupních byl 87 %.

• ·

-31 Podle vynálezu tak bylo dosaženo vyššího výtěžku než (srovnávací příklad 6).

ve dvoustupňovém j ednostupň.ovém způsobu způsobu

Příklad 3 (zlepšení stupně vedlejších produktů) konverze, sníženi vzniku

Pokus byl opakován v pokusném zařízení sestávajícím z bublinkového sloupcového reaktoru, odparky s tenkou vrstvou a destilačního zařízení, které byly zapojeny v souladu se vztahovými značkami . 1_ -8_ na obr. 1. S tímto pokusným zařízením bylo možno vyšetřit podstatné aspekty dvoustupňového, vedení procesu v praxi. Hydroformylovaný olefin byl zdola, spolu s přebytkem syntézního plynu a vysokovroucím rozpouštědlem, obsahujícím přebytek syntézního plynu, uveden do bublinkového sloupce. V hlavě reaktoru byl oddělován nezreagovaný syntézní plyn. Kapalné složky (zbytkový olefin, aldehydy, vedlejší produkty, vysokovroucí rozpouštědlo, katalyzátor) byly přivedeny do odparky s tenkou vrstvou, která byla provozována pod sníženým tlakem, takže zde byl vytvořený aldehyd spolu s nezreagovanými olefiny oddělen od vysokovroucích složek, ve kterých byl rozpuštěn katalyzátor. Jako vysokovroucí rozpouštědlo byl použit dioktylftalát, který byl předložen do reaktoru v hmotnostním množství 20 %. Koncentrace rhodia v reaktoru byla 100 ppm rhodia, jako ligand byl přidán tris(2.4.-diterc.butylfenyl)fosfit, poměr P/Rh byl 20/1. Bublinkový sloupec byl zvnějšku temperován na konstantní teplotu 120 °C pomocí dvojitého pláště, pracovní tlak syntézního plynu byl 50 bar.

Při výše uvedených reakčních podmínkách byl nastaven přívod olefinů 2 kg/h di-n-butenu, bublinkový sloupec měl objem 2,1 litru. Poté, co byl nastaven konstantní stupeň konverze, byly po dobu 100 hodin bilancovány látkové proudy. Směs, oddělená pomocí odparky s tenkou vrstvou, byla k tomu

účelu destilaci rozdělována na nezreagované olefiny a vytvořené aldehydy. Z 200 kg di-n-butenu bylo získáno 156 kg aldehydů a 77 kg olefinů, což odpovídá střednímu stupni konverze 61,5 %. Současně vzniklo 130 g vysokovroucích vedlejších produktů, o které se obohacoval katalyzátorový okruh.

Olefin nezreagovaný hydroformylačním stupni v prvním stupni znovu zaveden byl do ve druhém zkušebního zařízení. Reakční podmínky odpovídaly podmínkám v prvním stupni, jen přívod olefinů byl snížen na 1 kg/h. Jako bilanční interval bylo zvoleno 77 hodin, ve kterých bylo zreagováno přesně 77 kg olefinů z bilančního intervalu prvního stupně.

Bylo získáno 65 kg aldehydu. Současně vzniklo 310 g vysokovroucích vedlejších produktů.

Shrneme-li výsledky obou bilančních intervalů, bylo získáno během celkem 177 provozních hodin 221 kg aldehydu ze 200 kg di-n-butenu. Přitom bylo získáno 440 g vysokovroucích vedlejších produktů.

Příklad 4 (srovnávací příklad, jednostupňová hydroformylace)

Pro porovnání s příkladem 3 bylo do zkušebního zařízení zaváděno, za jinak stejných zkušebních podmínek, 200 kg din-butenu v průběhu 177 hodin (1,13 kg olefinu/h). Přitom bylo vytvořeno celkem 198 kg aldehydu. Současně vzniklo 490 g vysokovroucích vedlejších produktů.

Porovnání příkladů 3 a 4 ukazuje, že prostřednictvím hydroformylace olefinů ve dvou stupních bylo získáno, ve stejném časovém úseku při stejném množství přiváděného olefinů, o 23 kg více aldehydu. Z toho vyplývá, že prostřednictvím rozdělení hydroformylační reakce do dvou stupňů se získají lepší objemové a časové výtěžky než při jednostupňové reakci. Současně se ukazuje, že při dvoustupňovém způsobu vzniká, navzdory vyššímu stupni

konverze počítanému přes oba stupně, celkově méně vysokovroucích vedlejších produktů. To má zvláštní význam, neboť rhodiový katalyzátor zůstává při zpracování oxidační směsi ve vysokovroucích složkách. Čím více vysokovroucích látek se musí odpouštět, tím více rhodia se musí přidávat.

Příklad 5

Nonanoly pomocí dvoustupňové hydroformylace di-n-butenu

1. stupeň

V pětilitrovém vysokotlakém autoklávu s míchadlem a elektrickým topením bylo hydroformylováno 2000g di-n-butenu (složení v tabulce 1, sloupec 2) v přítomnosti kobaltového katalyzátoru při 175 °C a tlaku synťézního plynu 280 bar po dobu 2 hodin. Katalyzátor byl vyroben tak, že bylo 640 g vodného roztoku octanu kobaltnatého s obsahem 1 % hmotn. kobaltu zpracováváno po dobu 7 hodin při 170 °C a tlaku 280 bar syntézním plynem. Po ochlazení a uvolnění tlaku byly vytvořené karbonyly kobaltu převedeny extrakci se 2000 g din-butenu do organické fáze, která byla oddělena od vodné fáze. Koncentrace katalyzátoru v di-n-butenu byla 0,020. % hmotn., vztaženo na di-n-buten a počítáno jako kovový kobalt.

Po ochlazení na 80 °C a uvolnění tlaku byla hydroformylační směs zpracováním s 5% vodným roztokem kyseliny octové v přítomnosti vzduchu zbavena kobaltu. Hydroformylační směs zbavená kobaltu byla oddělena od vodné fáze.

Postup byl čtyřikrát opakován za stejných podmínek. Hydroformylační směsi zbavené kobaltu byly spojeny. Bylo získáno 9432 g hydroformylační směsi; složení podle GCanalýzy je uvedeno v tabulce 2, sloupec 2. Stupeň konverze di-n-butenu pak byl 67,2 % a selektivita požadovaného • 9 · • 9 · * · • 9 • · « · ·

produktu byla 93,8 %, což odpovídá výtěžku požadovaného produktu 63,1 %. Za požadované produkty se zde považují nonanaly, nonanoly a jejich formiáty.

2. stupeň

7500 g hydroformylační směsi zbavené kobaltu z prvního stupně bylo destilováno na koloně pro zpětné získání nezreagovaných olefinů. Olefiny byly získány jako hlavová frakce, spodek kolony obsahoval požadované produkty a vysokovroucí látky. Rozdělení izomerů ve zpětně získané směsi oktenů je uvedeno v tabulce 1, sloupec 3. Ve srovnání s čerstvým di-n-butenem s 23 procenty hmotn. dimethylhexenů obsahoval zpětně získaný olefin se· 45 procenty hmotn. dimethylhexenů podstatně více těchto neochotně reagujících olefinů.

2000 g zpětně získané Cg-uhlovodíkové směsi (91,75 % hmotn. Cs-olefinů, 8,25 % hmotn. C₈-parafinů) bylo po dobu 3 hodin hydroformylováno v pětilitrovém autoklávu prvního stupně při 185 °C a tlaku syntézního plynu 280 bar. Kobaltový katalyzátor byl vyroben jako v 1. stupni a převeden do olefinové fáze, přičemž jeho koncentrace byla 0,05 % hmotn., vztaženo na olefin a vyjádřeno jako kovový kobalt.

Hydroformylační směs byla ochlazena na 80 °C, zbavena tlaku a zbavena kobaltu, jak je popsáno v prvním stupni. Bylo získáno 2448 g hydroformylační směsi zbavené kobaltu, jejíž složení podle GC-analýzy je uvedeno v tabulce 2, sloupec 3. Stupeň konverze olefinů byl 91 % a selektivita požadovaného produktu byla 83,7 ·%, což odpovídá výtěžku požadovaného produktu 76,2 %.

Celkový stupeň konverze olefinů . přes oba stupně byl

97,2 % při selektivitě požadovaného produktu 90,7 %, což

-35 odpovídá, celokovému výtěžku požadovaného produktu 88,2 %, vztaženo na zpracovaný di-n-buten.

Příklad 6 (srovnávací příklad, nonanoly z jednostupňové hydroformylace di-n-butenu)

V pětilitrovém vysokotlakém autoklávu použitém v příkladu 5 bylo hydroformylováno 2000 g di-n-butenu (složení v tabulce 1, sloupec 2) v přítomnosti kobaltového katalyzátoru při 185 °C a tlaku syntézního plynu 280 bar po dobu 3 hodin. Katalyzátor byl vyroben jako v příkladu 5. Koncentrace katalyzátoru v di-n-butenu byla 0,040 % hmotn., vztaženo na di-n-buten a vyjádřeno jako kovový kobalt.

Po ochlazení na 80 °C byla hydroformylační směs zbavena tlaku a zpracováním 5% vodným roztokem kyseliny octové zbavena vzduchu a kobaltu. Po oddělení vodné fáze bylo získáno 2485 g hydroformylační směsi zbavené kobaltu,, jejíž složení stanovené pomocí GC-analýzy je uvedeno v tabulce 2, sloupec 4. Tím bylo dosaženo stupně konverze di-n-butenu 92 %, při selektivitě požadovaného produktu 88,5 %, což odpovídá výtěžku produktu 81,4 %.

Při vícestupňovém způsobu podle, vynálezu (příklad 5) byly dosaženy, oproti j ednostupňovému způsobu (příklad 6). zřetelně lepší konverze, selektivity a výtěžky.

Tabulka 1

Rozdělení izomerů ve výchozím olefinů

olefin	di-n-buten (polotovar v př. 5,1. stupni a př. 6) % hmotn.	směs oktenů (polotovar v př. 5, 2. stupni) % hmotn.
dimethylhexen	23	.45
3-methylpenten	62	50
n-okten	15	5

-36Tabulka 2

Složení hydroformylačních směsi zbavených kobaltu (počítáno jako bezvodá směs)

	př. 5, 1.stupeň % hmotn.	Př. 5, 2.stupeň % hmotn.	př. 6 % hmotn.
Cg-olefiny	27,8	6,7 .	6,4
Cg-parafiny	2,5	10, 8	^3,1
Cg-aldehydy	48,8	4 5,2	52,7
nonylformiát	2,2	5,7	4,2
Cg-alkoholy	17,4	22,9	26, 9
vysokovroucí látky	1,3	8,7	6,7

-37Tv&kh -w • »· *« * ·* · » ♦» » · · · ·· • » · · · ·· ♦ » · · ·· ···»· ·· ···

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob vícestupňové kobaltem nebo rhodiem katalyzované hydroformylace olefinů se 6 až 24 atomy uhlíku na alkoholy a/nebo aldehydy, vyznačující se tím, že olefiny

a) se hydroformyluji v hydroformylačním kroku až na stupeň konverze 20 až 98 %,

b) z takto získané kapalné reakční směsi se odstraňuje katalyzátor,

c) takto získaná kapalná hydroformylační směs se dělí na nízkovroucí frakci, obsahující olefiny á parafiny, a zbytkovou frakci, obsahující aldehydy a/nebo alkoholy,

d) olefiny obsažené v nízkovroucí frakci se uvádějí do dalších stupňů způsobu zahrnujících kroky a), b), c), a zbytkové frakce kroku c) ze všech stupňů způsobu se spojují.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že každý stupeň způsobu má hydroformylační krok a), krok b) separace katalyzátoru a destilační krok c), přičemž katalyzátor oddělený v kroku b) se. přímo nebo po zpracování vrací do hydroformylačního kroku a) příslušného stupně způsobu.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že každý stupeň způsobu má hydroformylační krok a) , krok b) separace katalyzátoru a, kromě posledního stupně způsobu, destilační krok c) , přičemž katalyzátor oddělený v kroku b) se přímo nebo po zpracování vrací do hydroformylačního kroku a) příslušného stupně způsobu.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že každý stupeň způsobu má hydroformylační krok a) , krok b) • 4 separace katalyzátoru, a spojené kapalné hydroformylačni směsi se ve společném destilačním kroku c) dělí na nizkovrouci frakci a zbytkovou frakci, přičemž katalyzátor oddělený v kroku b) se přímo nebo po zpracování vrací do hydroformylačního kroku a) příslušného stupně způsobu.
5. Způsob podle nároku spojené reakční směsi všech procházejí jen jedním krokem jedním destilačním krokem c) , v kroku b) se přímo nebo hydroformylačního kroku a), přís

1, vyznačující se tím, že hydroformylačních kroků a) b) separace katalyzátoru a přičemž katalyzátor oddělený po zpracování vrací do .ušného stupně způsobu.
6. Způsob podle některého z nároků 1, 2, 4 nebo 5, vyznačující se tím, že parafiny u alespoň jedné nizkovrouci frakce se zcela nebo částečně odpouštějí.
7. Způsob podle vyznačující se tím, z destilačních kroků c)

Způsob podle některého z nároků 1, 2, 4 až 6, že sjednocené zbytkové frakce se hydrogenují.

nároku 1, 3 nebo 6, vyznačující se tím, že výstup způsobu sjednocené zbytkové frakce z destilačních kroků c) a z kroku b) separace katalyzátoru posledního stupně se hydrogenují.

Způsob podle některého z nároků vyznačující se tím, že aldehydy obsažené zbytkových frakcích z destilačních kroků destilací.

9.

1, ve

10.

Způsob podle nároku

1, nebo 6,

2, 4 až 6, sjednocených se oddělují tím, ž e frakcích aldehydy obsažené z destilačních kroků ve vyznačující se sjednocených zbytkových a ve výstupu z kroku b) • ·· ·· · · · · · • · * · · ·· • · ·· • · · separace katalyzátoru posledního stupně způsobu se oddělují destilací.

11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že ve všech hydroformylačních krocích a) se používá kobaltový katalyzátor.

12. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že ve všech hydroformylačních krocích a) se používá rhodiový katalyzátor.

13. Způsob podle. některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že v prvním stupni způsobu se v hydroformylačním kroku a) používá kobaltový katalyzátor a v dalších stupních způsobu rhodiový katalyzátor.

14. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že v prvním stupni způsobu se v hydroformylačním kroku a) používá rhodiový katalyzátor a v dalších stupních způsobu kobaltový katalyzátor.

15. Způsob podle některého z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že kapalné reakční směsi z hydroformylačních kroků a) jsou homogenní kapalné fáze.

16. Způsob podle některého z nároků 1 až 15, vyznačující se tím, že kobaltový nebo rhodiový katalyzátor je homogenně rozpuštěn v kapalných reakčních směsích z hydroformylačních kroků a) .

17. Způsob podle . některého z nároků 1 až 16, vyznačující se tím, že olefiny se v hydroformylačních krocích a) dalších stupňů způsobu následujících po prvním stupni způsobu hydroformylují vždy na stupeň konverze alespoň 50 %.

18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím., že olefiny se v hydroformylačních krocích a) dalších stupňů způsobu následujících po prvním stupni způsobu hydroformylují vždy na stupeň konverze 55 až 98 %.

19. Způsob podle některého z nároků 1 až 18, vyznačující se tím, že má.dva stupně způsobu.

99 9 99 99·

99 · ·· < 9 9999
9 99 4 · · · ·· • 9 9 9 9 9 9 «44 9·

9 9 9 9 9 9 4 ·· <· «» 4*4 «4 ·<«44