CN115028520A - 氢甲酰化反应产物分离方法及装置和氢甲酰化反应分离方法 - Google Patents
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Abstract
氢甲酰化反应产物分离方法及装置和氢甲酰化反应分离方法，氢甲酰化反应产物分离方法包括：气液分离、第一精馏塔塔顶蒸出CO、H2，塔底液相出料进入第二精馏塔；第二精馏塔塔顶得到烯烃和烷烃，塔底液相出料进入第三精馏塔；第三精馏塔塔顶得到醇和醛，塔底液相出料一部分循环到反应系统中，另一部分进入第四精馏塔；第四精馏塔塔顶得到氢甲酰化主反应生成的醇，塔釜液相为催化剂降解物和重油。本发明提供的氢甲酰化反应产物的分离方法能够有效分离醛、醇、重油和含磷重质物，提高了产品回收率，降低了含磷重质物外甩量。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工反应产物的分离方法和装置，更具体地，涉及一种氢甲酰化反应产物分离方法和分离装置。
背景技术
氢甲酰化又称羰基合成(oxo-synthesis)，是烯烃与合成气(CO与H2)在催化剂作用下，生成比烯烃多一个碳原子的醛和醇的过程。过渡金属的羰基配合物对氢甲酰化均有催化作用，一般工业化生产采用钴和铑。钴基催化剂的反应温度和反应压力较高，但成本较低；铑基催化剂的反应温度和反应压力较低，但成本较高。现有催化剂多引入有机膦配体，能提高选择性，降低反应温度和压力。
采用铑基催化剂进行氢甲酰化反应时，烯烃主要转化为醛，不生成或很少生成相应的醇。铑基催化剂选择性较高，可以直接循环使用。因此，将烯烃和醛分离出来后，烯烃循环使用，醛去加氢得到醇。
采用钴基催化剂技术，不含有有机膦配体时，催化剂选择性稍低，反应会生成重质物。此外反应后钴基催化剂的结构改变，一次通过，不循环使用。因此，将烯烃和醛分离出来后，烯烃循环使用，醛去加氢制备醇，剩余含催化剂的重质物单独处理。以丁辛醇装置为例，采用铑基催化剂，原料为丙烯、合成气氢甲酰化生成正异丁醛，从氢甲酰化搅拌釜式反应器出来的产物，先经过一个稳定塔，进行雾沫分离，并脱除丙烷和丙烯。剩余产物进入正异构分离塔和正丁醛塔，将异丁醛和重物质脱除，得到纯度较高的异丁醛和正丁醛。再分别加氢后，得到异丁醇和正丁醇。丁醛进行缩合得到辛烯醛，加氢后再获得辛醇。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氢甲酰化分离反应产物的分离方法和装置。
一种氢甲酰化分离反应产物的分离方法，包括：
(1)氢甲酰化反应产物进行气液分离，得到含CO、H2的气相返回反应系统循环使用，得到的液相进入第一精馏塔；
(2)第一精馏塔塔顶蒸出CO、H2，塔底液相出料进入第二精馏塔；
(3)第二精馏塔塔顶得到未反应的烯烃和副反应生成的烷烃，塔底液相出料进入第三精馏塔；
(4)第三精馏塔塔顶得到醇和醛，塔底液相出料一部分循环到反应系统中，另一部分进入第四精馏塔；
(5)第四精馏塔塔顶得到氢甲酰化主反应生成的醇，塔釜液相为催化剂降解物和重油。
一种氢甲酰化反应产物分离装置，包括依次连通的第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔和第四精馏塔，其中，第一精馏塔设有氢甲酰化反应产物入口，第一精馏塔塔底物流出口连通第二精馏塔原料入口，第二精馏塔塔底物流连通第三精馏塔原料入口，第三精馏塔塔底物流出口连通第四精馏塔的原料入口，第一、第二、第三精馏塔塔顶气相出口连通甲酰化反应系统，第三、第四精馏塔塔顶得到甲酰化反应产品。
一种氢甲酰化反应及产物分离方法，其特征在于，将合成气、烯烃、溶剂中的钴-膦配合物催化剂存在下进行氢甲酰化反应，得到的氢甲酰化反应产物采用上述任一种的氢甲酰化反应产物分离方法进行分离，得到的未反应CO、H2、烯烃循环使用，得到醇、醛产品，以及重油和含磷重质物外甩。
与现有技术相比，本发明提供的氢甲酰化反应产物分离方法及装置，氢甲酰化反应分离方法的有益效果为：
氢甲酰化反应中烯烃与合成气在催化剂存在下生成比烯烃多一个碳原子的醛和醇，同时存在副反应烯烃饱和生成烷烃、烯烃缩聚、醇醛缩合生成重油，少量钴-膦配合物催化剂降解为含磷重质物。氢甲酰化反应产物中包括溶解的催化剂、未反应的烯烃，副产物烷烃、生成的醛和醇、溶解的合成气、具有较高沸点的重油和含磷重质物，本发明提供的氢甲酰化反应产物的分离方法能够有效分离醛、醇、重油和含磷重质物，提高了产品回收率，降低了含磷重质物外甩量。另外，本发明提供的方法能够及时将高沸点组分从循环物料中分离，可以降低精馏系统塔釜温度。
附图说明
图1为本发明提供的氢甲酰化反应产物分离方法的流程示意图。
图2为对比例1中的氢甲酰化反应产物分离方法的流程示意图。
其中：
第一精馏塔 第二精馏塔 第三精馏塔
第四精馏塔 第五精馏塔 闪蒸罐
氢甲酰化反应产物 合成气 闪蒸罐液相
-第一精馏塔塔顶出料 -第一精馏塔塔底出料 -第二精馏塔塔顶出料
-第二精馏塔塔底出料 -第三精馏塔塔顶出料 -循环物料
-第三精馏塔塔底出料 -第四精馏塔塔顶出料 -第四精馏塔塔底出料
-重油 -含磷重质物 -重油
-钴催化剂 -钴催化剂外甩 -催化剂预处理塔
具体实施方式
以下详细说明本发明的具体实施方式。
在本发明中涉及到的压力均为绝对压力。
第一方面，本发明提供一种氢甲酰化分离反应产物的分离方法，包括：
(1)氢甲酰化反应产物进行气液分离，得到含CO、H2的气相返回反应系统循环使用，得到的液相进入第一精馏塔；
(2)第一精馏塔塔顶蒸出CO、H2，塔底液相出料进入第二精馏塔；
(3)第二精馏塔塔顶得到未反应的烯烃和副反应生成的烷烃，塔底液相出料进入第三精馏塔；
(4)第三精馏塔塔顶得到醇和醛，塔底液相出料一部分循环到反应系统中，另一部分进入第四精馏塔；
(5)第四精馏塔塔顶得到氢甲酰化主反应生成的醇，塔釜液相为催化剂降解物和重油。
优选地，所述的氢甲酰化反应产物为碳原子数3到19的烯烃与合成气在氢甲酰化催化剂存在下进行氢甲酰化反应后的流出物。
优选地，所述的氢甲酰化催化剂选自钴-膦配合物催化剂。其中，钴-膦配合物催化剂为本领域公开的钴-膦配合物或钴-膦配合物催化剂，本发明对此没有限制。
本发明提供的方法中，氢甲酰化反应产物进行气液分离，气液分离在稳定塔或闪蒸罐中进行，优选在闪蒸罐中进行，操作条件为：温度为15℃-300℃，压力为0.3MPa-12MPa，分离得到含CO、H2的气相返回反应系统循环使用，得到的液相进入第一精馏塔。
本发明提供的方法中，第一精馏塔的操作压力为0.5kPa-700kPa、优选1kPa-180kPa，塔顶温度为15℃-250℃、优选30℃-200℃，塔釜温度为40℃-300℃、优选50℃-280℃；第二精馏塔的操作压力为0.5kPa-500kPa、优选1kPa-280kPa，塔顶温度为15℃-250℃、优选30℃-230℃，塔釜温度为70℃-330℃、优选80℃-310℃；第三精馏塔的操作压力为0.5kPa-430kPa、优选1kPa-220kPa，塔顶温度为40℃-250℃、优选50℃-230℃，塔釜温度为50℃-350℃、优选60℃-330℃；第四精馏塔的操作压力为0.5kPa-310kPa、优选1kPa-250kPa，塔顶温度为40℃-280℃、优选50℃-250℃，塔釜温度为60℃-380℃、优选70℃-350℃。
对于不同的碳原子数的烯烃与合成气氢甲酰化反应后的流出物，由于得到不同碳原子数的醛或醇和其他产物，氢甲酰化反应产物分离的精馏系统的操作条件略有不同，随反应物烯烃碳原子数的增加，各精馏塔的操作压力略有降低。本发明分离不同碳原子数的烯烃氢甲酰化反应产物，进一步优选操作条件为：
例如，所述的氢甲酰化反应产物选自C5烯烃与合成气氢甲酰化反应后的流出物时，第一精馏塔的操作压力为：80kPa-160kPa，塔顶温度为30℃-100℃，塔釜温度为50℃-150℃；第二精馏塔的操作压力为50kPa-250kPa，塔顶温度为30℃-120℃、更优选30℃-100℃，塔釜温度为70℃-220℃、更优选90℃-170℃；第三精馏塔的操作压力为35kPa-220kPa，塔顶温度为50℃-170℃、更优选50℃-130℃，塔釜温度为70℃-230℃、更优选70℃-170℃；第四精馏塔的操作压力为10kPa-200kPa，塔顶温度为50℃-200℃、更优选50℃-150℃，塔釜温度为80℃-250℃、更优选80℃-200℃。
例如，所述的氢甲酰化反应产物选自C8烯烃与合成气氢甲酰化反应后流出物时，第一精馏塔的操作压力为50kPa-150kPa，塔顶温度为30℃-130℃，塔釜温度为80℃-230℃、更优选80℃-170℃；第二精馏塔的操作压力为30kPa-200kPa，塔顶温度为30℃-160℃、更优选30℃-130℃，塔釜温度为90℃-250℃、更优选90℃-180℃；第三精馏塔的操作压力为20kPa-180kPa，塔顶温度为70℃-210℃、更优选70℃-150℃，塔釜温度为100℃-270℃、更优选100℃-190℃；第四精馏塔的操作压力为10kPa-200kPa，塔顶温度为70℃-230℃、更优选70℃-170℃，塔釜温度为100℃-280℃、更优选100℃-220℃。
例如，所述的氢甲酰化反应产物选自C13烯烃与合成气氢甲酰化反应后流出物时，第一精馏塔的操作压力为20kPa-80kPa，塔顶温度为150℃-200℃，塔釜温度为200℃-280℃；第二精馏塔的操作压力为5kPa-70kPa，塔顶温度为150℃-230℃，塔釜温度为200℃-310℃；第三精馏塔的操作压力为5kPa-70kPa，塔顶温度为160℃-230℃，塔釜温度为210℃-330℃；第四精馏塔的操作压力为5kPa-70kPa，塔顶温度为160℃-250℃，塔釜温度为210℃-350℃。
优选地，还包括：(6)第四精馏塔塔底物流进入第五精馏塔，第五精馏塔的塔顶得到重油，塔釜得到催化剂降解物。
其中，第五精馏塔的操作压力为0.5kPa-250kPa、进一步优选1kPa-50kPa，塔顶温度为100℃-350℃、进一步优选120℃-320℃，塔釜温度为180℃-450℃、进一步优选210℃-420℃；
同样地，对于不同的碳原子数的烯烃与合成气氢甲酰化反应产物，由于得到不同碳原子数的醛或醇和其他产物，氢甲酰化反应产物分离时第五精馏塔的操作条件略有不同。例如，在C5烯烃与合成气甲酰化反应产物的分离中，第五精馏塔的操作压力为10kPa-130kPa，塔顶温度为120℃-280℃，塔釜温度为220℃-380℃；在C8烯烃与合成气甲酰化反应产物的分离中，第五精馏塔的操作压力为1kPa-50kPa，塔釜温度为150℃-300℃，塔釜温度为250℃-400℃；在C13烯烃与合成气的甲酰化反应产物的分离中，第五精馏塔的操作压力为1kPa-30kPa，塔釜温度为220℃-320℃，塔釜温度为280℃-420℃。
优选地，第三精馏塔和第四精馏塔的塔顶物流进行加氢精制反应，其中的醛加氢得到醇。
优选地，所述的加氢精制反应的操作条件为：反应温度为50℃-200℃、压力为1-5MPa、空速为3h-1-10h-1，加氢精制催化剂为耐热无机氧化物载体上氧化铝负载活性金属组分，所述的耐热无机氧化物载体选自氧化铝、氧化硅或氧化锆，所述的活性金属组分选自Ni、Co、Mo和Cu中的一种或几种；更优选，所述的加氢精制催化剂为氧化铝上负载Ni和Cu。
本发明提供的方法中，步骤(4)中，进入第四精馏塔的物料为第三精馏塔塔底液相出料的0.1％-30％；优选为1％-22％；更优选为2％-15％，第三精馏塔塔底液相出料的其余部分作为循环物料返回反应系统。
第二方面，本发明提供一种氢甲酰化反应及产物分离方法，在溶剂和钴-膦配合物催化剂存在下，合成气和烯烃进行氢甲酰化反应，得到的氢甲酰化反应产物采用上述任一种的氢甲酰化反应产物分离方法进行分离，得到的未反应CO、H2、烯烃循环使用，得到醇、醛产品，得到的重油和含磷重质物外甩。
本发明提供的方法中，所述烯烃的碳原子数为3到19；所述溶剂为与烯烃碳原子数相差3以内的醇和/或醛；所述的氢甲酰化反应条件：温度为60℃-300℃、压力为1-12MPa、空速为0.01h-1-2h-1；烯烃：CO：H2的摩尔比＝1：(1-5)：(1-10)。优选地，所述烯烃的碳原子数为5到14；更优选地，所述溶剂为氢甲酰化反应生成的反应产物。
本发明提供的氢甲酰化反应及产物分离方法，优选地，(1)先将钴-膦配合物催化剂溶解在溶剂中，与合成气进行预反应得到预反应产物；(2)预反应产物和烯烃混合接触，进行氢甲酰化反应得到醇和/或醛。其中，步骤(1)预反应可以在预反应器中进行。反应条件为：温度为60℃-300℃，压力为1MPa-12MPa，空速为0.3h-1-3h-1。
第三方面，本发明提供一种氢甲酰化反应产物分离装置，包括依次连通的第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔和第四精馏塔，其中，第一精馏塔设有氢甲酰化反应产物入口，第一精馏塔塔底物流出口连通第二精馏塔原料入口，第二精馏塔塔底物流连通第三精馏塔原料入口，第三精馏塔塔底物流出口连通第四精馏塔的原料入口，第一、第二、第三精馏塔塔顶气相出口连通甲酰化反应系统，第三、第四精馏塔塔顶得到甲酰化反应产品。
优选地，还包括第五精馏塔，第四精馏塔塔底物流出口连通第五精馏塔原料入口。
本发明提供的氢甲酰化反应产物分离方法中，在溶剂中的钴-膦配合物催化剂存在下，合成气和烯烃进行氢甲酰化反应，得到的氢甲酰化反应产物。氢甲酰化的主反应是含有N个碳原子的烯烃，与H2、CO反应，生成含有N+1个碳原子是醇和醛。副反应是含有N个碳原子的烯烃与H2反应，生成N个碳原子的饱和烷烃，以及烯烃叠合和羟醛缩合产生重油。所述烯烃选自碳原子数为3到19的烯烃。所述的溶剂优选采用氢甲酰化反应得到的醇和/或醛，醇和/或醛既是氢甲酰化的产物，也是钴-膦配合物催化剂的溶剂。钴-膦配合物催化剂溶解在溶剂中，成为均相催化剂，反应之后通过分离循环使用。催化剂在循环过程中，部分钴-膦配合物催化剂降解产生含磷重质物。因此需要外甩一部分含磷重质物，再补充新鲜催化剂。
氢甲酰化反应产物是指合成气和烯烃进行氢甲酰化反应后的流出物，其中含有：未反应完的CO、H2、烯烃，氢甲酰化反应生成的醇、醛，副反应生成的烷烃，烯烃叠合和羟醛缩合产生的重油，钴-膦配合物催化剂降解产生的含磷重质物。其中，烯烃、烷烃的碳原子数为3到19，优选4到17，更优选5到14；醇、醛的碳原子数为4到20，优选5到18，更优选6到15；重油碳原子数为4到26，优选5到24，更优选6到21。
氢甲酰化反应产物进行气液分离，所述气液分离在稳定塔或闪蒸罐中进行，优选在闪蒸罐中进行，得到含CO、H2的气相返回反应系统循环使用，得到的液相进入第一精馏塔。第一精馏塔塔顶得到CO、H2，塔底液相出料进入第二精馏塔。
第二精馏塔塔顶得到未反应的烯烃和副反应生成的烷烃，塔底液相出料进入第三精馏塔；第三精馏塔塔顶得到醇和醛，塔底液相出料一部分作为循环物料返回到反应系统中，另一部分进入第四精馏塔。第三精馏塔塔釜液相进入第四精馏塔占整个塔釜液相的比例为0.1％-30％，优选1％-22％，更优选2％-15％。
第四精馏塔塔顶得到氢甲酰化主反应生成的醇，塔釜液相为催化剂降解物和氢甲酰化副反应生成的重油。
其中，优选地，第三精馏塔和第四精馏塔塔顶产物进行加氢精制，将醛加氢成醇，得到氢甲酰化产品醇。
由于反应过程会生成沸点比醇更高的重油，钴-膦配合物催化剂在循环过程中会降解，降解物沸点比重油更高，若不及时将重油与催化剂降解物从循环体系中移除，将导致重油与催化剂降解物累积，使各塔塔釜温度越来越高，不利于产物分离。因此，需要将第三精馏塔塔釜液引出一部分进行脱除重质物处理。根据反应中钴-膦配合物催化剂降解的情况，在最有利的情况下，重油与催化剂降解物很少，只需要将第三精馏塔塔釜液相的0.1％进行脱重；在最不利的情况下，重油与催化剂降解物很多，需要将第三精馏塔塔釜液相的30％进行脱重。
本发明提供的方法中，优选地，第四精馏塔塔底物流进入第五精馏塔，第五精馏塔的塔顶得到重油，塔底出料为催化剂降解物。其中，回收的重油用于当燃料油使用或作为催化裂化原料送去催化裂化装置。分离出的含磷重质物送至有资质的公司进行焚烧处理。
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
氢甲酰化反应产物7进入闪蒸罐6中进行气液分离，得到含有CO和H2的气相8返回氢甲酰化反应系统中循环使用，得到的液相9进入第一精馏塔1。第一精馏塔1主要作用是分离溶解在液相中的少量CO和H2，第一精馏塔塔顶出料10得到合成气，塔底液相出料11进入第二精馏塔2。第二精馏塔2主要作用是分离未反应的烯烃和副反应产生的烷烃，塔顶出料12得到烯烃、烷烃，第二精馏塔塔底液相出料13进入第三精馏塔3。第三精馏塔3主要作用是分离氢甲酰化主反应生成的醇(含有微量醛)和其他沸点更高的物质，第三精馏塔塔顶出料14得到醇、醛；塔底液相出料中含有催化剂，一部分作为循环物料15回到氢甲酰化反应系统中循环使用；另一部分16进入第四精馏塔4。第四精馏塔4的作用是进一步回收第三精馏塔塔底液相出料中的醇，提高醇的收率，第四精馏塔塔顶出料17得到醇，塔底液相出料18进入第五精馏塔5。第五精馏塔5主要作用是回收重油，将含磷重质物与重油分开，塔顶出料19得到重油，塔底出料20得到含磷重质物。优选地，第三精馏塔3塔顶产物醇、醛13和第四精馏塔4塔顶产物醇17再去加氢精制，将其中的醛加氢为醇。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例和对比例中：
2,4,4-三甲基-1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，正十三烯，3,5,5-三甲基-1-己醇，羰基钴，三苯基膦，NaOH均为市售。
钴-膦配合物催化剂的制备方法：羰基钴、三苯基膦、NaOH按摩尔比1：1：1在50℃下混合1小时制得。
实施例1
烯烃采用2,4,4-三甲基-1-戊烯，催化剂采用钴-膦配合物催化剂，溶剂为3,5,5-三甲基-1-己醇，先将钴-膦络合物催化剂溶解在溶剂中，与合成气在预反应器中进行预反应得到预反应产物，再将预反应产物和烯烃引入到氢甲酰化反应器中，合成气、烯烃在溶剂中的钴-膦配合物催化剂存在下进行氢甲酰化反应，得到的氢甲酰化反应产物。其中，烯烃：溶剂：催化剂质量比为1：2：0.001，烯烃：CO：H2的摩尔比为1：1：2.5，反应温度为160℃、压力为9MPa，反应物料液时空速为0.13h-1。
采用如附图1所示的流程进行分离，氢甲酰化反应产物7进入闪蒸罐6中进行气液分离，气液分离的条件为8.9MPa、130℃，得到含有CO和H2的气相8返回氢甲酰化反应器中，得到的液相9进入第一精馏塔1。第一精馏塔塔顶出料10得到合成气，塔底液相出料11进入第二精馏塔2。第二精馏塔2塔顶出料12得到烯烃、烷烃，塔底液相出料13进入第三精馏塔3。第三精馏塔塔顶出料14得到醇、醛；塔底液相出料中含有催化剂，一部分作为循环物料15回到氢甲酰化反应器；另一部分16进入第四精馏塔4。第四精馏塔塔顶出料17得到醇，塔底液相出料18进入第五精馏塔5。第五精馏塔5塔顶出料19得到重油，塔底出料20得到含磷重质物。各精馏塔操作条件见表1。分离后的催化剂消耗量、醇回收率和含磷重质物比例见表1。
测量外甩物料的量，采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测定外甩物料中钴含量，计算外甩的催化剂的量。其中，催化剂消耗量为外甩的催化剂的量，是指每小时外甩物中的催化剂质量/每小时醇的产品量*100％，单位为kg催化剂/吨醇。
醇回收率＝醇产品的质量/(氢甲酰化反应器出口醇的质量-循环醇的质量)*100％，其中物料中的醇含量的测量方法为色谱分析。
含磷重质物比例＝含磷重质物的质量/醇产品的质量*100％，含磷重质物的质量采用称重的方法得到。
实施例2
氢甲酰化反应产物分离流程同实施例1。
与实施例1的不同在于，烯烃采用2-甲基-1-丁烯，溶剂为2-甲基-1-戊醇，合成气、烯烃与溶剂中催化剂在氢甲酰化反应器中进行氢甲酰化反应，得到氢甲酰化反应产物。氢甲酰化反应条件为：温度为120℃，压力为5.5MPa，空速为0.17h-1。氢甲酰化反应产物进入闪蒸罐，在压力为5.4MPa，温度为80℃的条件下进行气液分离。各精馏塔操作条件见表1。分离后的催化剂消耗量、醇回收率和含磷重质物比例见表1。
实施例3
氢甲酰化反应产物分离流程同实施例1。
与实施例1的不同在于，烯烃采用正十三烯，溶剂为正十四醇，合成气、烯烃与溶剂中催化剂在氢甲酰化反应器中进行氢甲酰化反应，得到氢甲酰化反应产物。氢甲酰化反应条件为：温度为250℃，压力为8.5MPa，空速为0.1h-1。氢甲酰化反应产物进入闪蒸罐，在压力为8.3MPa，温度为200℃的条件下进行气液分离。各精馏塔操作条件见表1。分离后的催化剂消耗量、醇回收率和含磷重质物比例见表1。
实施例4
烯烃采用2,4,4-三甲基-1-戊烯，溶剂为3,5,5-三甲基-1-己醇，合成气、烯烃与溶剂中催化剂在氢甲酰化反应器中进行氢甲酰化反应，得到的氢甲酰化反应产物。
氢甲酰化反应产物分离流程与实施例1相比，不设有第五精馏塔，第四精馏塔塔顶出料得到醇，塔底液相出料为重油和含磷重质物。各精馏塔操作条件见表1。分离后的催化剂消耗量、醇回收率和含磷重质物比例见表1。
实施例5
氢甲酰化反应产物分离流程同实施例1。
与实施例1的不同在于，烯烃采用2,4,4-三甲基-1-戊烯，溶剂为3,5,5-三甲基-1-己醇，合成气、烯烃与溶剂中催化剂在氢甲酰化反应器中进行氢甲酰化反应，得到氢甲酰化反应产物，不设置预反应器。反应温度、反应压力和空速均与实施例1相同。各精馏塔操作条件见表1。分离后的催化剂消耗量、醇回收率和含磷重质物比例见表1。
对比例1
采用巴斯夫催化剂公司的无配体钴基催化剂，主要活性成分为羰基钴。烯烃采用2,4,4-三甲基-1-戊烯，溶剂为3,5,5-三甲基-1-己醇，合成气、烯烃与溶剂中催化剂在氢甲酰化反应器中进行氢甲酰化反应，得到的氢甲酰化反应产物。其中，烯烃：溶剂：催化剂质量比为1：2：0.001，烯烃：CO：H2摩尔比为1：1：1.5，反应温度为185℃、压力为28MPa，空速为0.11h-1。钴-膦配体催化剂体系，氢甲酰化反应产物主要是醛(3,5,5-三甲基-1-己醛)，含有少量醇(3,5,5-三甲基-1-己醇)。
采用如附图2所示的氢甲酰化反应产物分离流程进行分离，氢甲酰化反应产物7进入闪蒸罐6中进行气液分离，气液分离的条件为27.9MPa、150℃，得到含有CO和H2的气相8返回氢甲酰化反应器中，得到的液相9进入第一精馏塔1。第一精馏塔塔顶出料10得到合成气，塔底液相出料11进入第二精馏塔2。第二精馏塔2塔顶出料12得到烯烃、烷烃，塔底液相出料13进入第三精馏塔3。第三精馏塔塔顶出料14得到大部分醇、醛；塔底液相出料16中含有催化剂和重油，以及少量醇、醛，全部进入催化剂预处理塔36。催化剂预处理塔36塔顶出料21得到重油，将反应生成的重油移除，塔底一部分出料得到浓缩的催化剂，由于催化剂存在降解，塔底一部分出料23需外甩；塔底另一部分出料22得到浓缩的失活催化剂，与新鲜醇混合后重新进行分散，去后续催化剂再生处理后，才能重新进入氢甲酰化反应器使用。
各精馏塔操作条件见表2。分离后的催化剂消耗量、醛回收率见表2。
醛回收率＝醛产品的质量/(氢甲酰化反应器出口醛的质量-循环溶剂的醛质量)*100％，其中物料中的醛含量采用色谱分析的方法测量。
表1
表2
| 对比例1 | |
| 溶剂 | C9醇 |
| 烯烃 | C8烯烃 |
| 第一精馏塔压力/kPa | 65 |
| 第一精馏塔塔顶温度/℃ | 80 |
| 第一精馏塔塔釜温度/℃ | 144 |
| 第二精馏塔压力/kPa | 36 |
| 第二精馏塔塔顶温度/℃ | 71 |
| 第二精馏塔塔釜温度/℃ | 160 |
| 第三精馏塔压力/kPa | 32 |
| 第三精馏塔塔顶温度/℃ | 150 |
| 第三精馏塔塔釜温度/℃ | 186 |
| 催化剂预处理塔塔釜液相外甩量 | 5.3％ |
| 催化剂消耗量，kg催化剂/吨醇 | 5.5 |
| 醛回收率 | 98.2％ |
由实施例5与实施例4相比，不设第五精馏塔，则含磷重质物/醇从1.0％上升至5.5％，是因为不回收重油时，所有重油和含磷重质物一起出界区。含磷重质物的提高，将增加外处理费用。
由实施例1与实施例5相比，不设置预反应器，则催化剂消耗量从5kg催化剂/吨醇提高到6.2kg催化剂/吨醇，含磷重质物/醇从0.79％上升至1.0％。是因为不设置预反应器时，催化剂活性下降、降解增加，催化剂消耗量提高，含磷重质物增多。
对比例1采用无膦配体的钴催化剂，由于没有膦配体，反应温度提高到185℃，反应压力提高到28MPa，反应器、气液分离罐以及相应管线、附属设施投资增大。氢甲酰化产品主要为醛，产物分布改变，因此第二精馏塔、第三精馏塔温度稍有变化；进行醛加氢时，加氢反应器的规模、投资比有膦配体时更大。催化剂外甩量、消耗量与实施例1相比增加10％，醛回收率与膦配体的醇回收率大体相同。
钴催化剂通过反应之后结构变化，不能直接重复使用。第三精馏塔塔釜所有物料16均去后处理，需要额外增加催化剂预处理系统和再生系统，提高了装置投资。
Claims (15)
1.一种氢甲酰化反应产物分离方法，其特征在于，包括：
(1)氢甲酰化反应产物进行气液分离，得到含CO、H2的气相返回反应系统循环使用，得到的液相进入第一精馏塔；
(2)第一精馏塔塔顶蒸出CO、H2，塔底液相出料进入第二精馏塔；
(3)第二精馏塔塔顶得到未反应的烯烃和副反应生成的烷烃，塔底液相出料进入第三精馏塔；
(4)第三精馏塔塔顶得到醇和醛，塔底液相出料一部分循环到反应系统中，另一部分进入第四精馏塔；
(5)第四精馏塔塔顶得到氢甲酰化主反应生成的醇，塔釜液相为催化剂降解物和重油。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氢甲酰化反应产物为碳原子数3到19的烯烃与合成气在氢甲酰化催化剂存在下，进行氢甲酰化反应后的流出物；
优选地，所述的氢甲酰化催化剂选自钴-膦配合物催化剂。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，第一精馏塔的操作压力为0.5kPa-700kPa，塔顶温度为15℃-250℃，塔釜温度为40℃-300℃；第二精馏塔的操作压力为0.5kPa-500kPa，塔顶温度为15℃-250℃，塔釜温度为70℃-330℃；第三精馏塔的操作压力为0.5kPa-430kPa，塔顶温度为40℃-250℃，塔釜温度为50℃-350℃；第四精馏塔的操作压力为0.5kPa-310kPa，塔顶温度为40℃-280℃，塔釜温度为60℃-380℃；
优选地，第一精馏塔的操作压力为1kPa-180kPa，塔顶温度为30℃-200℃，塔釜温度为50℃-280℃；第二精馏塔的操作压力为1kPa-280kPa，塔顶温度为30℃-230℃，塔釜温度为80℃-310℃；第三精馏塔的操作压力为1kPa-220kPa，塔顶温度为50℃-230℃，塔釜温度为60℃-330℃；第四精馏塔的操作压力为1kPa-250kPa，塔顶温度为50℃-250℃，塔釜温度为70℃-350℃。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在C5烯烃与合成气氢甲酰化反应产物的分离中，第一精馏塔的操作压力为：80kPa-160kPa，塔顶温度为30℃-100℃，塔釜温度为50℃-150℃；第二精馏塔的操作压力为50kPa-250kPa，塔顶温度为30℃-120℃，塔釜温度为70℃-220℃；第三精馏塔的操作压力为35kPa-220kPa，塔顶温度为50℃-170℃，塔釜温度为70℃-230℃；第四精馏塔的操作压力为10kPa-200kPa，塔顶温度为50℃-200℃，塔釜温度为80℃-250℃。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在C8烯烃与合成气氢甲酰化反应产物分离中，第一精馏塔的操作压力为50kPa-150kPa，塔顶温度为30℃-130℃，塔釜温度为80℃-230℃；第二精馏塔的操作压力为30kPa-200kPa，塔顶温度为30℃-160℃，塔釜温度为90℃-250℃；第三精馏塔的操作压力为20kPa-180kPa，塔顶温度为70℃-210℃，塔釜温度为100℃-270℃；第四精馏塔的操作压力为10kPa-200kPa，塔顶温度为70℃-230℃，塔釜温度为100℃-280℃。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在C13烯烃与合成气氢甲酰化反应产物分离中，第一精馏塔的操作压力为20kPa-80kPa，塔顶温度为150℃-200℃，塔釜温度为200℃-280℃；第二精馏塔的操作压力为5kPa-70kPa，塔顶温度为150℃-230℃，塔釜温度为200℃-310℃；第三精馏塔的操作压力为5kPa-70kPa，塔顶温度为160℃-230℃，塔釜温度为210℃-330℃；第四精馏塔的操作压力为5kPa-70kPa，塔顶温度为160℃-250℃，塔釜温度为210℃-350℃。
7.按照权利要求1-6中任一种所述的方法，其特征在于，还包括：
(6)第四精馏塔塔底物流进入第五精馏塔，第五精馏塔的塔顶得到重油，塔釜得到催化剂降解物。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，第五精馏塔的操作压力为0.5kPa-250kPa，塔顶温度为100℃-350℃，塔釜温度为180℃-450℃；
优选1kPa-50kPa，塔顶温度为120℃-320℃，塔釜温度为210℃-420℃；
更优选地，在C5烯烃与合成气氢甲酰化反应产物的分离中，第五精馏塔的操作压力为10kPa-130kPa，塔顶温度为120℃-280℃，塔釜温度为220℃-380℃；在C8烯烃与合成气氢甲酰化反应产物的分离中，第五精馏塔的操作压力为1kPa-50kPa，塔釜温度为150℃-300℃，塔釜温度为250℃-400℃；在C13烯烃与合成气氢甲酰化反应产物的分离中，第五精馏塔的操作压力为1kPa-30kPa，塔釜温度为220℃-320℃，塔釜温度为280℃-420℃。
9.按照权利1-7中任一种所述的方法，其特征在于，第三精馏塔和第四精馏塔的塔顶物流进行加氢精制反应，其中的醛加氢得到醇；
优选地，所述的加氢精制反应的操作条件为50℃-200℃、1-5MPa、空速3h-1-10h-1，催化剂为耐热无机氧化物载体上氧化铝负载活性金属组分，所述的活性金属组分选自Ni、Co、Mo和Cu中的一种或几种；
更优选地，所述的催化剂为氧化铝上负载Ni和Cu。
10.按照权利要求1-7中任一种所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，进入第四精馏塔的物料为第三精馏塔塔底液相出料的0.1％-30％；优选1％-22％；更优选2％-15％。
11.一种氢甲酰化反应及产物分离方法，其特征在于，在溶剂和钴-膦配合物催化剂存在下，合成气和烯烃进行氢甲酰化反应，得到的氢甲酰化反应产物采用权利要求1-10中任一种的氢甲酰化反应产物分离方法进行分离，得到的未反应CO、H2、烯烃循环使用，得到醇、醛产品，得到的重油和含磷重质物外甩。
12.按照权利要求11所述的氢甲酰化反应及产物分离方法，其特征在于，所述烯烃的碳原子数为3到19；所述溶剂为与烯烃碳原子数相差3以内的醇和/或醛；所述的氢甲酰化反应条件：温度为60℃-300℃、压力1-12MPa、空速为0.01h-1-2h-1；
优选地，所述烯烃的碳原子数为5到14；
优选地，所述溶剂选自氢甲酰化反应生成的反应产物。
13.按照权利要求11或12所述的请甲酰化反应及产物分离方法，其特征在于，(1)先将钴-膦配合物催化剂溶解在溶剂中，与合成气进行预反应得到预反应产物；(2)预反应产物和烯烃混合接触，进行氢甲酰化反应得到醇和/或醛。
14.一种氢甲酰化反应产物分离装置，包括依次连通的第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔和第四精馏塔，其中，第一精馏塔设有氢甲酰化反应产物入口，第一精馏塔塔底物流出口连通第二精馏塔原料入口，第二精馏塔塔底物流连通第三精馏塔原料入口，第三精馏塔塔底物流出口连通第四精馏塔的原料入口，第一、第二、第三精馏塔塔顶气相出口连通甲酰化反应系统，第三、第四精馏塔塔顶得到甲酰化反应产品。
15.按照权利要求14所述的氢甲酰化反应产物分离装置，其特征在于，还包括第五精馏塔，第四精馏塔塔底物流出口连通第五精馏塔原料入口。
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