CN115925526B - 一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺，所述循环工艺包括：首先，在超临界条件下进行第一氢甲酰化反应，得到第一采出气和第一采出液；然后，将第一采出气依次进行第一冷凝和第一分液，得到第一循环气；之后，将第一采出液和第一循环气在超临界条件下进行第二氢甲酰化反应，得到第二采出液；最后，将第二采出液依次进行第一闪蒸和第二闪蒸，得到粗醛产品。本发明提供的循环工艺不仅能够实现催化剂的循环使用，而且具有较高的反应转化率和选择性，大大提高产品的收率。
Description
技术领域
本发明涉及氢甲酰化反应技术领域，具体涉及一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺。
背景技术
烯烃与合成气通过氢甲酰化反应制备醛是现代化工领域非常重要的一项生产工艺。目前，烯烃氢甲酰化制醛常用的一种工艺过程主要分为以下几个步骤：烯烃原料与合成气在高压(10-20MPa)、高温(80-150℃)下，经催化剂催化反应得到含有未反应的烯烃原料、烷烃副产物、产品醛、醇、酮以及重组分杂质的粗醛反应液；然后，反应液经减压闪蒸、脱轻和脱重后得到产品醛。该类生产工艺反应过程中需要使用价格昂贵的铑催化剂。然而，由于催化剂能够溶于反应液，使得催化剂不易分离，难以实现连续循环使用，只能采用蒸发、过滤等常规的后处理方式回收，这就使能耗大幅度增加，也会损失部分产品，最终导致生产成本也会增加。
CN113045391A公开了一种气-液双循环氢甲酰化连续反应装置及工艺，该工艺将反应所得的反应液在三相分离器内静置分层后进行分离，得到产品油相和含催化剂水相，再将含催化剂的水相循环回反应系统，实现催化剂的连续循环使用。但是，该工艺以水作为催化剂的溶剂并在反应系统中循环，水的存在会造成反应副产物大量增加，原料转化率大幅降低。
CN106164031A公开了一种利用气体循环和SILP技术的两阶段加氢甲酰化的方法，该方法将含烯烃的进料混合物在均相催化剂体系的存在下与合成气进行初级加氢甲酰化，将初级加氢甲酰化的至少部分产物和未转化的反应物的循环气体从其中连续地抽出并且部分冷凝，循环气体未冷凝的组分被循环到初级反应区内。该方法虽然可以提高反应的转化率，但是工艺复杂，并且催化剂无法得到有效利用。
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因此，如何循环利用催化剂，并且提高氢甲酰化反应的转化率和选择性是目前需要解决的问题。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺，与现有技术相比，本发明提供的循环工艺不仅能够实现催化剂的循环使用，而且具有较高的反应转化率和选择性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺，所述循环工艺包括以下步骤：
(1)混合烯烃原料和催化剂溶液，得到原料液，然后将所述原料液和循环合成气在超临界条件下进行第一氢甲酰化反应，得到第一采出气和第一采出液；
(2)将步骤(1)得到的所述第一采出气依次进行第一冷凝和第一分液，得到第一循环气；
(3)将步骤(1)得到的所述第一采出液和步骤(2)得到的所述第一循环气在超临界条件下进行第二氢甲酰化反应，得到第二采出液；
(4)将步骤(3)得到的所述第二采出液进行第一闪蒸，得到第三采出液；
(5)将步骤(4)得到的所述第三采出液进行第二闪蒸，得到粗醛产品。
本发明中，所述超临界条件指的是气相达到超临界状态。一方面，本发明通过控制温度、压力，使第一氢甲酰化反应和第二氢甲酰化反应均在气相的超临界条件下进行，利用气相超临界条件下萃取催化剂的能力更强，将催化剂与反应液相分离，实现催化剂的大部分循环使用，减少新鲜催化剂用量，降低成本。另一方面，本发明通过依次进行第一氢甲酰化反应、第二氢甲酰化反应、第一闪蒸和第二闪蒸，可以随着反应的进行造成催化剂的浓度梯度，利用第一氢甲酰化反应和第二氢甲酰化反应之间的催化剂浓度梯度差，在第一氢甲酰化反应中利用高催化剂浓度下反应速度快，选择性低的特性，在第二氢甲酰化反应中利用低催化剂浓度下反应速度慢，选择性高的特性，进一步提高产品的收率。
本发明中，所述第一采出气主要含有合成气、原料烯烃、副产物烷烃和催化剂等；所述第一采出液主要含有产物醛、副产物烷烃、未反应烯烃和催化剂等；所述第一循环气主要含有未反应合成气等；所述第二采出液主要含有产物醛、副产物烷烃和催化剂等；所述第三采出液主要含有产物醛和副产物烷烃等。
优选地，步骤(1)所述催化剂溶液包括以烯烃原料为溶剂的催化剂溶液。
本发明中，优选以烯烃原料为溶剂的催化剂溶液，可以控制循环工艺中没有水参加反应，进一步避免现有工艺中以水为溶剂造成副反应增加，反应转化率降低的问题。
优选地，所述烯烃原料包括辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯或十二碳二烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂包括三氯化铑和/或醋酸铑。
优选地，所述循环合成气含有H2和CO。
本发明中，所述循环合成气中H2和CO的摩尔比一般为1:1，可根据需要调整。
优选地，所述原料液和循环合成气的进料比为1:(16-20)kg/Nm3，例如可以是1:16kg/Nm3、1:17kg/Nm3、1:18kg/Nm3、1:19kg/Nm3或1:20kg/Nm3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:(18-19)kg/Nm3。
本发明中，优选控制原料液和循环合成气的进料比，能够避免气液接触变差和冷却效果变差，提高反应转化率和选择性，促进超临界萃取效果，避免压缩机功耗增加。
优选地，步骤(1)所述第一氢甲酰化反应的操作压力≥15MPaG，例如可以是15MPaG、16MPaG、17MPaG、18MPaG、19MPaG、20MPaG或25MPaG，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为≥25MPaG。
本发明中，优选控制第一氢甲酰化反应的操作压力在特定范围，可以避免压力过高造成设备制造难度和成本增加，以及压力过低造成反应转化率下降。
优选地，所述第一氢甲酰化反应的操作温度为220-240℃，例如可以是220℃、223℃、225℃、228℃、230℃、233℃、235℃、238℃或240℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为230-240℃。
本发明中，优选控制第一氢甲酰化反应的操作温度在特定范围，可以增加反应转化率，缩小设备尺寸，同时保证目标产物具有较高的选择性。
本发明中，通过控制第一氢甲酰化反应的温度、压力，可以使循环合成气达到超临界条件，特别是循环合成气中的H2和CO达到超临界条件，进一步促进对催化剂的萃取效果。
优选地，所述第一氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度为700-2000ppm，例如可以是700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1400ppm、1600ppm、1800ppm或2000ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为700-1500ppm。
本发明中，优选控制第一氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度在特定范围，利用在较高的催化剂浓度下反应速度快、转化率高但是选择性低的特性，先初步达到较高的转化率和反应速率，并保持一定的选择性，为第二氢甲酰化反应做准备。
优选地，所述第一氢甲酰化反应中烯烃原料的转化率为70-90％，例如可以是70％、75％、80％、85％或90％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为75-85％。
本发明中，优选控制第一氢甲酰化反应中烯烃原料的转化率，避免在第一氢甲酰化反应的转化率太低，而增大对第二氢甲酰化反应的要求，造成第二氢甲酰化反应的设备投资增大；同时避免第一氢甲酰化反应的转化率太高，导致选择性太低，不能实现目标产品的增产。
优选地，步骤(2)所述第一分液后还得到第一回收液。
本发明中，所述第一回收液主要含有原料烯烃、副产物烷烃和催化剂等。
优选地，所述第一回收液回到步骤(1)所述混合中制备原料液。
优选地，所述第一回收液中催化剂的质量浓度≥1000ppm，例如可以是1000ppm、1200ppm、1400ppm、1600ppm、1800ppm或2000ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为≥3000ppm。
本发明中，优选控制第一回收液中催化剂的质量浓度，能够进一步控制催化剂的回收量，扩大收益。
优选地，所述第一冷凝的温度≤60℃，例如可以是60℃、50℃、40℃、30℃、20℃或10℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为≤40℃。
优选地，步骤(3)所述第二氢甲酰化反应后还得到第二采出气。
本发明中，所述第二采出气主要含有合成气、原料烯烃、副产物烷烃和催化剂等。
优选地，所述第二采出气依次进行第二冷凝和第二分液，得到第二循环气和第二回收液。
本发明中，所述第二循环气中主要含有未反应的合成气，所述第二回收液中主要含有原料烯烃、副产物烷烃和催化剂等。
优选地，所述第二回收液回到步骤(1)所述混合中制备原料液。
优选地，所述第二循环气回到步骤(1)所述循环合成气中进行第一氢甲酰化反应，即所述循环合成气包括第二循环气。
本发明中，一部分第二循环气外排，防止惰性气累积。
优选地，所述第二冷凝的温度≤60℃，例如可以是60℃、50℃、40℃、30℃、20℃或10℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为≤40℃。
优选地，所述第二氢甲酰化反应的操作压力≥15MPaG，例如可以是15MPaG、16MPaG、17MPaG、18MPaG、19MPaG、20MPaG或25MPaG，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为≥25MPaG。
优选地，所述第二氢甲酰化反应的操作压力低于第一氢甲酰化反应的操作压力，且二者的差值为0.2-0.5MPaG，例如可以是0.2MPaG、0.25MPaG、0.3MPaG、0.35MPaG、0.4MPaG、0.45MPaG或0.5MPaG，优选为0.3-0.5MpaG。
本发明中，为了使第一氢甲酰化反应的第一采出液能够流入第二氢甲酰化反应，所以第二氢甲酰化反应的操作压力低于第一氢甲酰化反应，一般第二氢甲酰化反应的操作压力低于第一氢甲酰化反应的操作压力0.2-0.5MPaG，优选为0.3-0.5MPaG。
优选地，所述第二氢甲酰化反应的操作温度为240-250℃，例如可以是240℃、242℃、244℃、246℃、248℃或250℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为245-250℃。
本发明中，优选控制第二氢甲酰化反应的操作温度在特定范围，是因为第二氢甲酰化反应的催化剂浓度较低，提高操作温度有利于进一步增加反应速率，提高原料的转化率，使催化剂浓度降低对目标产物选择性的提升效果大于温度升高对选择性的降低效果。
本发明中，通过控制第二氢甲酰化反应的温度、压力，可以使第一循环气达到超临界条件，特别是第一循环气中的H2和CO达到超临界条件，进一步促进对催化剂的萃取效果。
优选地，所述第二氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度为500-1050ppm，例如可以是500ppm、600ppm、800ppm或1050ppm，优选为500-800ppm。
本发明中，优选控制第二氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度在特定范围，控制在低催化剂浓度下反应，提高反应的选择性，保证较高的转化率和反应速度。
优选地，所述第一闪蒸中还加入合成气原料。
优选地，步骤(4)所述第一闪蒸后还得到第三采出气。
本发明中，所述第三采出气主要含有合成气和催化剂等。
优选地，所述第三采出气依次进行第三冷凝和第三分液，得到第三循环气和第三回收液。
本发明中，所述第三循环气中主要含有合成气，所述第三回收液中主要含有催化剂。
优选地，所述第三回收液回到步骤(1)所述混合中制备原料液。
优选地，所述第三循环气回到步骤(1)所述循环合成气中进行第一氢甲酰化反应，即所述循环合成气包括第三循环气。
优选地，所述第二循环气和第三循环气混合，得到循环合成气。
优选地，所述第三冷凝的温度≤40℃，例如可以是40℃、30℃、20℃、10℃或5℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，优选控制第一冷凝、第二冷凝和第三冷凝的温度在特定范围，可以保证得到较多冷凝液相的同时，控制较低的生产成本，进一步回收得到催化剂，避免气相的温度过高破坏压缩机。
优选地，所述第一闪蒸的操作压力为4-5MPaG，例如可以是4MPaG、4.1MPaG、4.2MPaG、4.3MPaG、4.4MPaG、4.6MPaG、4.8MPaG、或5MPaG，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为4-4.5MpaG。
本发明中，第一闪蒸为高压闪蒸，操作压力一般大于第二闪蒸。本发明优选控制第一闪蒸的操作压力在特定范围，一方面可以作为从高压反应阶段到低压阶段的缓冲，另一方面可以进一步回收催化剂。
优选地，所述第一闪蒸的操作温度为200-220℃，例如可以是200℃、205℃、210℃、215℃或220℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，通过控制第一闪蒸的温度、压力，可以使加入的合成气原料达到超临界状态，作为萃取剂再次萃取第一闪蒸中液相中的催化剂，进一步提高催化剂的利用率。
优选地，步骤(5)所述第二闪蒸的操作压力为0.3-0.5MpaG，例如可以是0.3MPaG、0.35MPaG、0.4MPaG、0.45MPaG或0.5MPaG，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二闪蒸的操作温度≤60℃，例如可以是60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃或5℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述第二闪蒸一般为低压闪蒸，操作压力低于第一闪蒸，通过控制操作温度、操作压力，能够进一步分离溶解在液相中的微量合成气。
本发明中，第二闪蒸的闪蒸气作为废气外排。
作为本发明的优选技术方案，所述循环工艺包括以下步骤：
(1)混合烯烃原料和以烯烃原料为溶剂的催化剂溶液，得到原料液，然后将所述原料液和循环合成气以进料比为1:(16-20)kg/Nm3进料，在操作压力≥15MPaG，操作温度为220-240℃下进行第一氢甲酰化反应，所述第一氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度为500-2000ppm，得到第一采出气和第一采出液；
(2)将步骤(1)得到的所述第一采出气在≤60℃下进行第一冷凝，然后进行第一分液，得到第一循环气和第一回收液；所述第一回收液中催化剂的质量浓度≥1000ppm，所述第一回收液回到步骤(1)所述混合中制备原料液；
(3)将步骤(1)得到的所述第一采出液和步骤(2)得到的所述第一循环气在操作压力为≥15MPaG，操作温度为240-250℃的条件下进行第二氢甲酰化反应，所述第二氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度为500-1050ppm，得到第二采出液和第二采出气；
所述第二采出气在≤60℃下进行第二冷凝，然后进行第二分液，得到第二循环气和第二回收液，所述第二回收液回到步骤(1)所述混合中制备原料液，所述第二循环气回到步骤(1)所述循环合成气中进行第一氢甲酰化反应；
(4)将步骤(3)得到的所述第二采出液和合成气原料在操作压力为4-5MPaG，操作温度为200-220℃的条件下进行第一闪蒸，得到第三采出液和第三采出气；
所述第三采出气在≤40℃下进行第三冷凝，然后进行第三分液，得到第三循环气和第三回收液，所述第三回收液回到步骤(1)所述混合中制备原料液，所述第三循环气回到步骤(1)所述循环合成气中进行第一氢甲酰化反应；
(5)将步骤(4)得到的所述第三采出液在操作压力为0.3-0.5MPaG，操作温度≤60℃的条件下进行第二闪蒸，得到粗醛产品。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的循环工艺利用超临界萃取原理，实现催化剂的循环使用，减少催化剂消耗量，可以使催化剂的消耗量达到7.88kg/h以下，降低生产成本。
(2)本发明提供的循环工艺通过控制第一氢甲酰化反应和第二氢甲酰化反应的催化剂浓度梯度，可以进一步提升反应的转化率和选择性，增大产品收率，可以使C9醛产品的收率达到92.06％以上。
(3)本发明提供的循环工艺通过第一闪蒸和第二闪蒸，可以进一步提升产品纯度，进一步回收催化剂，降低生产成本。
附图说明
图1是本发明实施例1所述超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺所用装置的结构示意图；
图2是本发明对比例1所述氢甲酰化反应的工艺所用装置的结构示意图；
其中，1-原料泵；2-第一反应釜；3-第二反应釜；4-第一闪蒸罐；5-第二闪蒸罐；6-第一冷凝器；7-第二冷凝器；8-第三冷凝器；9-反应冷却器；10-第一分液罐；11-第二分液罐；12-第三分液罐；13-循环气压缩机；14-合成气压缩机；15-第一减压阀；16-第二减压阀；17-反应釜；18-闪蒸罐；19-循环泵。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在一个具体实施方式中，本发明提供的超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺通过超临界合成气氢甲酰化反应的装置进行，所述装置的结构示意图如图1所示，包括依次连接的第一反应釜2、第二反应釜3、第一闪蒸罐4和第二闪蒸罐5；所述第一反应釜2的液相出口与第二反应釜3连接；所述第二反应釜3的液相出口与第一闪蒸罐4连接；所述第一闪蒸罐4的液相出口与第二闪蒸罐5连接；所述第一反应釜2的气相出口依次连接有第一冷凝器6和第一分液罐10；所述第一冷凝器6的出口与第一分液罐10连接；所述第一分液罐10的气相出口与第二反应釜3连接。所述装置依次完成第一氢甲酰化反应、第二氢甲酰化反应、第一闪蒸和第二闪蒸，得到粗醛产品，所述装置不仅结构简单，而且相互配合，协同作用，进一步促进了催化剂回收，提高产品收率。
所述第一分液罐10的液相出口与原料泵1连接；所述原料泵1的液相出口与第一反应釜2连接，第一分液罐10得到的第一回收液回到步骤(1)所述混合后，得到原料液，所述原料液经原料泵1送入第一反应釜2。
所述第二反应釜3的气相出口依次与第二冷凝器7和第二分液罐11连接；所述第二冷凝器7的出口与第二分液罐11连接；所述第二分液罐11的液相出口与原料泵1连接，第二分液罐11得到的第二回收液回到步骤(1)所述混合后，得到原料液，所述原料液经原料泵1送入第一反应釜2。
所述第二分液罐11的气相出口与循环气压缩机13连接；所述循环气压缩机13的出口与第一反应釜2连接，所述第二分液罐11得到的第二循环气经循环气压缩机13送入第一反应釜2。
所述第二反应釜的液相出口经第一减压阀15与第一闪蒸罐4连接；所述第一闪蒸罐4的气相出口依次与第三冷凝器8和第三分液罐12连接；所述第三冷凝器8的出口与第三分液罐12连接；所述第三分液罐12的液相出口与原料泵1连接，所述第三分液罐12得到的第三回收液回到步骤(1)所述混合后，得到原料液，所述原料液经原料泵1送入第一反应釜2。
所述第三分液罐12的气相出口与合成气压缩机14连接；所述合成气压缩机14的出口与第一反应釜2连接，所述第三分液罐12得到的第三循环气经合成气压缩机13送入第一反应釜2。
所述第一闪蒸罐4的液相出口依次经反应冷却器9和第二减压阀16与第二闪蒸罐5连接；所述反应冷却器9的出口与第二减压阀16连接。
实施例1
本实施例提供一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺，其所用装置的结构示意图如图1所示，所用装置包括原料泵1、第一反应釜2、第二反应釜3、第一闪蒸罐4、第二闪蒸罐5、第一冷凝器6、第二冷凝器7、第三冷凝器8、反应冷却器9、第一分液罐10、第二分液罐11、第三分液罐12、循环气压缩机13、合成气压缩机14、第一减压阀15和第二减压阀16，所述循环工艺包括以下步骤：
(1)混合流量为3200kg/h的C8烯烃原料(1,7-辛二烯)、2005kg/h浓度为2493ppm的醋酸铑催化剂溶液(溶剂为1,7-辛二烯)、来自第一分液罐10的2008kg/h含3984ppm催化剂的第一回收液、来自第二分液罐11的864kg/h含4630ppm催化剂的第二回收液、来自第三分液罐12的120.2kg/h含1663ppm催化剂的第三回收液，得到原料液，然后将所述原料液经原料泵1加压至25MPaG送入第一反应釜2，以来自循环气压缩机13的149333Nm3/h的第二循环气和来自合成气压缩机14的2240Nm3/h的第三循环气为循环合成气(H2和CO的摩尔比为1:1)送入第一反应釜2，将原料液和循环合成气在操作压力为25MPaG，操作温度为235℃下进行第一氢甲酰化反应，所述第一氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度为1272ppm，第一反应釜2的顶部得到第一采出气，第一反应釜2的底部得到第一采出液；
步骤(1)中：第一氢甲酰化反应中C8烯烃原料的转化率约为80％，其中C9醛的选择性为93％，生成C9醛4905kg/h，约消耗循环合成气1042kg/h；第一采出气102467kg/h；第一采出液7226kg/h，其中含有催化剂1272ppm；
(2)将步骤(1)得到的所述第一采出气送入第一冷凝器6，在40℃下进行第一冷凝，然后送入第一分液罐10进行第一分液，第一分液罐10的顶部得到第一循环气，第一分液罐10的底部得到第一回收液；所述第一回收液中催化剂的质量浓度为3984ppm，所述第一回收液回到第一反应釜2；
步骤(2)中：所述第一回收液约2008kg/h；第一循环气约100458kg/h；
(3)将步骤(1)得到的所述第一采出液和步骤(2)得到的所述第一循环气送入第二反应釜3，在操作压力为24.5MPaG，操作温度为246℃的条件下进行第二氢甲酰化反应，所述第二氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度为785ppm，第二反应釜3的底部得到第二采出液，第二反应釜3的顶部得到第二采出气；所述第二采出气送入第二冷凝器7在40℃下进行第二冷凝，然后送入第二分液罐11进行第二分液，第二分液罐11的顶部得到第二循环气，第二分液罐11的底部得到第二回收液，所述第二回收液回到第一反应釜2，所述第二循环气经循环气压缩机13回到第一反应釜2；
步骤(3)中：第二氢甲酰化反应中C8烯烃原料的转化率为95％(C8烯烃总转化率为99％)，C9醛的选择性为97.3％，生成C9醛1218kg/h；第二采出气101065kg/h；第二采出液6625kg/h；第二回收液864kg/h，其中含有催化剂4630ppm；第二循环气100201kg/h，排出201kg/h废气，剩余回到第一反应釜2；
(4)将步骤(3)得到的所述第二采出液经第一减压阀15减压至4.5MpaG后送入第一闪蒸罐4，和5MPaG的1500kg/h的合成气原料在操作压力为4.5MPaG，操作温度为202℃的条件下进行第一闪蒸，第一闪蒸罐4的底部得到第三采出液，第一闪蒸罐4的顶部得到第三采出气；所述第三采出气送入第三冷凝器8在40℃下进行第三冷凝，然后送入第三分液罐12进行第三分液，第三分液罐12的顶部得到第三循环气，第三分液罐12的底部得到第三回收液，所述第三回收液回到第一反应釜2，所述第三循环气经合成气压缩机14加压至20.5MpaG后回到第一反应釜2；
步骤(4)中：所述第三采出气1620kg/h；第三采出液6504kg/h；第三回收液120kg/h，其中含有催化剂1663ppm；第三循环气1500kg/h；
(5)将步骤(4)得到的所述第三采出液送入反应冷却器9冷却至60℃，然后经第二减压阀16减压至0.3MPaG后送入第二闪蒸罐5，在操作压力为0.3MPaG，操作温度为60℃的条件下进行第二闪蒸，第二闪蒸罐5的底部得到粗醛产品，其中含催化剂768ppm。
实施例2
本实施例提供一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺，其所用与实施例1相同，所述循环工艺包括以下步骤：
(1)混合流量为2800kg/h的C8烯烃原料(1,7-辛二烯)、2400kg/h浓度为2452ppm的醋酸铑催化剂溶液(溶剂为1,7-辛二烯)、来自第一分液罐的1535kg/h含3257ppm催化剂的第一回收液、来自第二分液罐的924kg/h含4544ppm催化剂的第二回收液、来自第三分液罐的117kg/h含1706ppm催化剂的第三回收液，得到原料液，然后将所述原料液经原料泵加压至20MPaG送入第一反应釜，以来自循环气压缩机的146347Nm3/h的第二循环气和来自合成气压缩机的2091Nm3/h的第三循环气为循环合成气(H2和CO的摩尔比为1:1)送入第一反应釜，将原料液和循环合成气在操作压力为20MPaG，操作温度为225℃下进行第一氢甲酰化反应，所述第一氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度为1438ppm，第一反应釜的顶部得到第一采出气，第一反应釜的底部得到第一采出液；
步骤(1)中：第一氢甲酰化反应中C8烯烃原料的转化率约为70％，其中C9醛的选择性为93.2％，生成C9醛4301kg/h，约消耗循环合成气913kg/h；第一采出气100016kg/h；第一采出液7150kg/h，其中含有催化剂1438ppm；
(2)将步骤(1)得到的所述第一采出气送入第一冷凝器，在40℃下进行第一冷凝，然后送入第一分液罐进行第一分液，第一分液罐的顶部得到第一循环气，第一分液罐的底部得到第一回收液；所述第一回收液中催化剂的质量浓度为3257ppm，所述第一回收液回到第一反应釜；
步骤(2)中：所述第一回收液约1530kg/h；第一循环气约98487kg/h；
(3)将步骤(1)得到的所述第一采出液和步骤(2)得到的所述第一循环气送入第二反应釜，在操作压力为19.5MPaG，操作温度为250℃的条件下进行第二氢甲酰化反应，所述第二氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度为922ppm，第二反应釜的底部得到第二采出液，第二反应釜的顶部得到第二采出气；所述第二采出气送入第二冷凝器在40℃下进行第二冷凝，然后送入第二分液罐进行第二分液，第二分液罐的顶部得到第二循环气，第二分液罐的底部得到第二回收液，所述第二回收液回到第一反应釜，所述第二循环气经循环气压缩机回到第一反应釜；
步骤(3)中：第二氢甲酰化反应中C8烯烃原料的转化率为96.7％(C8烯烃总转化率为99％)，C9醛的选择性为94％，生成C9醛1798kg/h；第二采出气99025kg/h；第二采出液6612kg/h；第二回收液920kg/h，其中含有催化剂4544ppm；第二循环气98000kg/h，排出105kg/h废气，剩余回到第一反应釜；
(4)将步骤(3)得到的所述第二采出液经第一减压阀减压至4.5MpaG后送入第一闪蒸罐，和5MPaG的1400kg/h的合成气原料在操作压力为4.5MPaG，操作温度为209℃的条件下进行第一闪蒸，第一闪蒸罐的底部得到第三采出液，第一闪蒸罐的顶部得到第三采出气；所述第三采出气送入第三冷凝器在40℃下进行第三冷凝，然后送入第三分液罐进行第三分液，第三分液罐的顶部得到第三循环气，第三分液罐的底部得到第三回收液，所述第三回收液回到第一反应釜，所述第三循环气经合成气压缩机加压至20MpaG后回到第一反应釜；
步骤(4)中：所述第三采出气1517kg/h；第三采出液6495kg/h；第三回收液117kg/h，其中含有催化剂1706ppm；第三循环气1400kg/h；
(5)将步骤(4)得到的所述第三采出液送入反应冷却器冷却至60℃，然后经第二减压阀减压至0.3MPaG后送入第二闪蒸罐，在操作压力为0.3MPaG，操作温度为60℃的条件下进行第二闪蒸，第二闪蒸罐的底部得到粗醛产品，其中含催化剂907ppm。
实施例3
本实施例提供一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺，其所用与实施例1相同，所述循环工艺包括以下步骤：
(1)混合流量为2500kg/h的C8烯烃原料(1,7-辛二烯)、2700kg/h浓度为2475ppm的醋酸铑催化剂溶液(溶剂为1,7-辛二烯)、来自第一分液罐的2137kg/h含3275ppm催化剂的第一回收液、来自第二分液罐的686kg/h含4373ppm催化剂的第二回收液、来自第三分液罐的95kg/h含1051ppm催化剂的第三回收液，得到原料液，然后将所述原料液经原料泵加压至17.5MPaG送入第一反应釜，以来自循环气压缩机的144106Nm3/h的第二循环气和来自合成气压缩机的2076Nm3/h的第三循环气为循环合成气(H2和CO的摩尔比为1:1)送入第一反应釜，将原料液和循环合成气在操作压力为17MPaG，操作温度为240℃下进行第一氢甲酰化反应，所述第一氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度为1382ppm，第一反应釜的顶部得到第一采出气，第一反应釜的底部得到第一采出液；
步骤(1)中：第一氢甲酰化反应中C8烯烃原料的转化率约为85％，其中C9醛的选择性为92.5％，生成C9醛5183kg/h，约消耗循环合成气1101kg/h；第一采出气98919kg/h；第一采出液7079kg/h，其中含有催化剂1382ppm；
(2)将步骤(1)得到的所述第一采出气送入第一冷凝器，在40℃下进行第一冷凝，然后送入第一分液罐进行第一分液，第一分液罐的顶部得到第一循环气，第一分液罐的底部得到第一回收液；所述第一回收液中催化剂的质量浓度为3275ppm，所述第一回收液回到第一反应釜；
步骤(2)中：所述第一回收液约2130kg/h；第一循环气约96788kg/h；
(3)将步骤(1)得到的所述第一采出液和步骤(2)得到的所述第一循环气送入第二反应釜，在操作压力为16.5MPaG，操作温度为240℃的条件下进行第二氢甲酰化反应，所述第二氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度为1031ppm，第二反应釜的底部得到第二采出液，第二反应釜的顶部得到第二采出气；所述第二采出气送入第二冷凝器在40℃下进行第二冷凝，然后送入第二分液罐进行第二分液，第二分液罐的顶部得到第二循环气，第二分液罐的底部得到第二回收液，所述第二回收液回到第一反应釜，所述第二循环气经循环气压缩机回到第一反应釜；
步骤(3)中：第二氢甲酰化反应中C8烯烃原料的转化率为93.4％(C8烯烃总转化率为99％)，C9醛的选择性为96.5％，生成C9醛891kg/h；第二采出气97283kg/h；第二采出液6585kg/h；第二回收液683kg/h，其中含有催化剂4373ppm；第二循环气96500kg/h，排出100.2kg/h废气，剩余回到第一反应釜；
(4)将步骤(3)得到的所述第二采出液经第一减压阀减压至4.5MpaG后送入第一闪蒸罐，和5MPaG的1390kg/h的合成气原料在操作压力为4.5MPaG，操作温度为200℃的条件下进行第一闪蒸，第一闪蒸罐的底部得到第三采出液，第一闪蒸罐的顶部得到第三采出气；所述第三采出气送入第三冷凝器在40℃下进行第三冷凝，然后送入第三分液罐进行第三分液，第三分液罐的顶部得到第三循环气，第三分液罐的底部得到第三回收液，所述第三回收液回到第一反应釜，所述第三循环气经合成气压缩机加压至17MpaG后回到第一反应釜；
步骤(4)中：所述第三采出气1485kg/h；第三采出液6490kg/h；第三回收液95kg/h，其中含有催化剂1051ppm；第三循环气1390kg/h；
(5)将步骤(4)得到的所述第三采出液送入反应冷却器冷却至60℃，然后经第二减压阀减压至0.3MPaG后送入第二闪蒸罐，在操作压力为0.3MPaG，操作温度为60℃的条件下进行第二闪蒸，第二闪蒸罐的底部得到粗醛产品，其中含催化剂1031ppm。
实施例4
本实施例提供一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺，与实施例1相比的区别仅在于第一氢甲酰化反应的操作压力为50MpaG。
实施例5
本实施例提供一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺，与实施例1相比的区别仅在于第一氢甲酰化反应的操作压力为10MpaG。
实施例6
本实施例提供一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺，与实施例1相比的区别仅在于第一氢甲酰化反应的操作温度为210℃。
实施例7
本实施例提供一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺，与实施例1相比的区别仅在于第一氢甲酰化反应的操作温度为250℃。
实施例8
本实施例提供一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺，与实施例1相比的区别仅在于第二氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度为490ppm。
实施例9
本实施例提供一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺，与实施例1相比的区别仅在于第二氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度为1300ppm。
对比例1
本对比例提供一种氢甲酰化反应的工艺，所用装置的结构示意图如图2所示，包括：原料泵1、反应釜17、循环泵19、反应冷却器9、闪蒸罐18、循环气压缩机13和合成气压缩机14，所述工艺包括以下步骤：
(1)混合2000kg/h的C8烯烃原料和3208kg/h含有2493ppm的C8烯烃催化剂溶液，经原料泵1加压后送入反应釜17，将5MPaG的1500kg/h的合成气经合成气压缩机14加压至20.5MPaG后与来自循环气压缩机13的20.5MPaG的51000kg/h的循环气混合，混合后的气相进入反应釜17，在操作温度为240℃，操作压力为20MpaG的条件下进行氢甲酰化反应，反应釜17的底部得到反应液；
反应中，液相的催化剂质量含量为1268ppm；反应后，C8烯烃转化率为99％，C9醛选择性为93％，产生C9醛6070kg/h；反应釜顶部采出气51211kg/h，分出211kg/h驰放，其余进入循环气压缩机13；
(2)步骤(1)得到的所述反应液经循环泵19送入反应冷却器9，反应冷却器9出口采出液6489kg/h，经减压阀减压至0.3MPaG后进入闪蒸罐18，闪蒸罐18底部采出含有1268ppm催化剂的粗醛产品。
实施例1和对比例1相较而言，实施例1比对比例1少消耗催化剂3kg/h，按年操作时间8000h计，折合节省24000kg/a的催化剂，且实施例1多生产精制C9醛产品54kg/h，每年可多生产约431t的精制C9醛产品。由此可见，采用本发明提供的循环工艺可以大大提高产品产量，并且减少催化剂的消耗量。
对实施例1-9和对比例1中C9醛产品的收率和催化剂的消耗量进行计算，结果如表1所示。
表1
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从表1可以看出以下几点：
(1)从实施例1-9的数据可以看出，采用本发明提供的循环工艺可以使C9醛产品的收率达到92.06％以上，催化剂的消耗量达到7.88kg/h以下。
(2)综合比较实施例1和实施例4-5的数据可以看出，实施例1中第一氢甲酰化反应的操作压力为25MPaG，相较于实施例4-5中分别为50MpaG和10MpaG而言，实施例1中C9醛产品的收率明显高于实施例4-5，实施例1中催化剂的消耗量明显低于实施例4-5，由此可见，本发明优选控制第一氢甲酰化反应的操作压力，可以进一步提高产品收率，降低催化剂用量。
(3)综合比较实施例1和实施例6-7的数据可以看出，实施例1中第一氢甲酰化反应的操作温度为235℃，相较于实施例6-7中分别为210℃和250℃而言，实施例1中C9醛产品的收率明显高于实施例6-7，实施例1中催化剂的消耗量明显低于实施例6-7，由此可见，本发明优选控制第一氢甲酰化反应的操作温度，可以进一步提高产品收率，降低催化剂用量。
(4)综合比较实施例1和实施例8-9的数据可以看出，实施例1中第二氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度为785ppm，相较于实施例8-9中分别为490ppm和1300ppm而言，实施例1中中C9醛产品的收率明显高于实施例8-9，实施例1中催化剂的消耗量明显低于实施例8-9，由此可见，本发明优选控制第二氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度，可以进一步提高产品收率，降低催化剂用量。
(5)综合比较实施例1和对比例1的数据可以看出，实施例1比对比例1少消耗催化剂3kg/h，实施例1中的收率可以达到92.9％，而对比例1中的收率仅仅达到92.06％，由此可见，本发明提供的循环工艺可以提高产品收率，降低催化剂用量。
综上所述，本发明提供的循环工艺能够实现催化剂的循环使用，减少催化剂消耗量，增大产品收率。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (38)
1.一种超临界合成气氢甲酰化反应的循环工艺，其特征在于，所述循环工艺包括以下步骤：
(1)混合烯烃原料和催化剂溶液，得到原料液，然后将所述原料液和循环合成气在超临界条件下进行第一氢甲酰化反应，得到第一采出气和第一采出液；
(2)将步骤(1)得到的所述第一采出气依次进行第一冷凝和第一分液，得到第一循环气；
(3)将步骤(1)得到的所述第一采出液和步骤(2)得到的所述第一循环气在超临界条件下进行第二氢甲酰化反应，得到第二采出液；
(4)将步骤(3)得到的所述第二采出液进行第一闪蒸，得到第三采出液；
(5)将步骤(4)得到的所述第三采出液进行第二闪蒸，得到粗醛产品；
所述第一氢甲酰化反应的操作压力≥15MPaG；所述第二氢甲酰化反应的操作压力低于第一氢甲酰化反应的操作压力，且二者的差值为0.2-0.5MpaG；
所述第一氢甲酰化反应的操作温度为220-240℃；所述第二氢甲酰化反应的操作温度为240-250℃；
所述第一氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度为1200-1500ppm；所述第二氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度为600-1050ppm。
2.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，步骤(1)所述催化剂溶液包括以烯烃原料为溶剂的催化剂溶液。
3.根据权利要求2所述的循环工艺，其特征在于，所述催化剂溶液中的烯烃原料包括辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯或十二碳二烯中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，所述催化剂包括三氯化铑和/或醋酸铑。
5.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，所述循环合成气含有H2和CO。
6.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，所述原料液和循环合成气的进料比为1:(16-20)kg/Nm3。
7.根据权利要求6所述的循环工艺，其特征在于，所述原料液和循环合成气的进料比为1:(18-19)kg/Nm3。
8.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，步骤(1)所述第一氢甲酰化反应的操作压力≥25MpaG。
9.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，所述第一氢甲酰化反应的操作温度为230-240℃。
10.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，步骤(2)所述第一分液后还得到第一回收液。
11.根据权利要求10所述的循环工艺，其特征在于，所述第一回收液回到步骤(1)所述混合中制备原料液。
12.根据权利要求10所述的循环工艺，其特征在于，所述第一回收液中催化剂的质量浓度≥1000ppm。
13.根据权利要求12所述的循环工艺，其特征在于，所述第一回收液中催化剂的质量浓度≥3000ppm。
14.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，步骤(2)所述第一冷凝的温度≤60℃。
15.根据权利要求14所述的循环工艺，其特征在于，所述第一冷凝的温度≤40℃。
16.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，步骤(3)所述第二氢甲酰化反应后还得到第二采出气。
17.根据权利要求16所述的循环工艺，其特征在于，所述第二采出气依次进行第二冷凝和第二分液，得到第二循环气和第二回收液。
18.根据权利要求17所述的循环工艺，其特征在于，所述第二回收液回到步骤(1)所述混合中制备原料液。
19.根据权利要求17所述的循环工艺，其特征在于，所述第二循环气回到步骤(1)所述循环合成气中进行第一氢甲酰化反应。
20.根据权利要求17所述的循环工艺，其特征在于，所述第二冷凝的温度≤60℃。
21.根据权利要求20所述的循环工艺，其特征在于，所述第二冷凝的温度≤40℃。
22.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，步骤(3)所述第二氢甲酰化反应的操作压力≥15MPaG。
23.根据权利要求22所述的循环工艺，其特征在于，步骤(3)所述第二氢甲酰化反应的操作压力≥25MPaG。
24.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，所述第二氢甲酰化反应的操作压力低于第一氢甲酰化反应的操作压力，且二者的差值为0.3-0.5MpaG。
25.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，所述第二氢甲酰化反应的操作温度为245-250℃。
26.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，所述第二氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度为600-800ppm。
27.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，步骤(4)所述第一闪蒸中还加入合成气原料。
28.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，所述第一闪蒸后还得到第三采出气。
29.根据权利要求28所述的循环工艺，其特征在于，所述第三采出气依次进行第三冷凝和第三分液，得到第三循环气和第三回收液。
30.根据权利要求29所述的循环工艺，其特征在于，所述第三回收液回到步骤(1)所述混合中制备原料液。
31.根据权利要求29所述的循环工艺，其特征在于，所述第三循环气回到步骤(1)所述循环合成气中进行第一氢甲酰化反应。
32.根据权利要求29所述的循环工艺，其特征在于，所述第三冷凝的温度≤40℃。
33.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，步骤(4)所述第一闪蒸的操作压力为4-5MPaG。
34.根据权利要求33所述的循环工艺，其特征在于，步骤(4)所述第一闪蒸的操作压力为4-4.5MpaG。
35.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，所述第一闪蒸的操作温度为200-220℃。
36.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，步骤(5)所述第二闪蒸的操作压力为0.3-0.5MPaG。
37.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，所述第二闪蒸的操作温度≤60℃。
38.根据权利要求1所述的循环工艺，其特征在于，所述循环工艺包括以下步骤：
(1)混合烯烃原料和以烯烃原料为溶剂的催化剂溶液，得到原料液，然后将所述原料液和循环合成气以进料比为1:(16-20)kg/Nm3进料，在操作压力≥15MPaG，操作温度为220-240℃下进行第一氢甲酰化反应，所述第一氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度为1200-1500ppm，得到第一采出气和第一采出液；
(2)将步骤(1)得到的所述第一采出气在≤60℃下进行第一冷凝，然后进行第一分液，得到第一循环气和第一回收液；所述第一回收液中催化剂的质量浓度≥1000ppm，所述第一回收液回到步骤(1)所述混合中制备原料液；
(3)将步骤(1)得到的所述第一采出液和步骤(2)得到的所述第一循环气在操作压力为≥15MPaG，操作温度为240-250℃的条件下进行第二氢甲酰化反应，所述第二氢甲酰化反应的液相中催化剂的质量浓度为600-1050ppm，得到第二采出液和第二采出气；
所述第二采出气在≤60℃下进行第二冷凝，然后进行第二分液，得到第二循环气和第二回收液，所述第二回收液回到步骤(1)所述混合中制备原料液，所述第二循环气回到步骤(1)所述循环合成气中进行第一氢甲酰化反应；
(4)将步骤(3)得到的所述第二采出液和合成气原料在操作压力为4-5MPaG，操作温度为200-220℃的条件下进行第一闪蒸，得到第三采出液和第三采出气；
所述第三采出气在≤40℃下进行第三冷凝，然后进行第三分液，得到第三循环气和第三回收液，所述第三回收液回到步骤(1)所述混合中制备原料液，所述第三循环气回到步骤(1)所述循环合成气中进行第一氢甲酰化反应；
(5)将步骤(4)得到的所述第三采出液在操作压力为0.3-0.5MPaG，操作温度≤60℃的条件下进行第二闪蒸，得到粗醛产品。
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