JP6483162B2 - 異性化反応を用いたノルマルブテンの分離方法及びノルマルブテンを分離するための工程システム - Google Patents
異性化反応を用いたノルマルブテンの分離方法及びノルマルブテンを分離するための工程システム Download PDFInfo
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関連出願との相互引用
本出願は、２０１５年０５月１３日付韓国特許出願第１０−２０１５−００６６８６７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
技術分野
本発明は、イソブテン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン及びノルマルブタンを含むオレフィン系留分からノルマルブテンを容易に回収するための分離方法、及びノルマルブテンを分離するための分離工程システムに関する。
本出願は、２０１５年０５月１３日付韓国特許出願第１０−２０１５−００６６８６７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
技術分野
本発明は、イソブテン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン及びノルマルブタンを含むオレフィン系留分からノルマルブテンを容易に回収するための分離方法、及びノルマルブテンを分離するための分離工程システムに関する。
１−ブテンは毎年３〜４％の需要成長率を示しており、ＨＤＰＥ（ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｃｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）またはＬＬＤＰＥ（ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）の共重合のための単量体として用いられている。最近、高油価によるナフサ価格の上昇及びナフサ分解工程の稼動率低下などで、１−ブテンの需給の不均衡によって価格が上昇している。
通常、ナフサ分解工程から出るＣ４残渣油は、ブタジエン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、ノルマルブタン、イソブタンからなり、Ｃ４残渣油からブタジエンを分離した留分をＣ４残渣油Ｉ（イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、ブタン、イソブタン混合物）という。このうち、イソブテンをメタノールと反応させてＭＴＢＥ（ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔｉａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）を製造してから分離された留分をＣ４残渣油ＩＩ（１−ブテン、２−ブテン、ブタン、イソブタン混合物）という。また、Ｃ４残渣油ＩＩを選択的水添反応器に導入して微量のブタジエンを除去させた留分をＣ４残渣油２．５という。
一般的に、１−ブテンの生産は、前記Ｃ４残渣油２．５からイソブタンを分離し、残りの留分を蒸留塔に導入して塔頂で９９％以上の純度を有する１−ブテンを得る方式からなり、塔底から１−ブテン、２−ブテン、ノルマルブタンの混合物であるＣ４残渣油ＩＩＩを得る。Ｃ４残渣油ＩＩＩは、イソブタン蒸留塔の塔頂留分とともに水添反応を介してＬＰＧに製造される。また、Ｃ４残渣油ＩＩＩはオレフィンとパラフィンに分離し、オレフィンを９８ｗｔ％以上濃縮させた後、ＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）を製造するか、酸化脱水素で１，３−ブタジエンを製造するのに用いられる。また、１−ブテン及び２−ブテンは、相互交換反応を介してプロピレンを生成するのに用いられるか、相互交換反応を介してエチレン及びヘキセンを生成するのに用いられ得る。このとき、Ｃ４残渣油ＩＩとＣ４残渣油ＩＩＩを経済的に活用するためには、前記残渣油（Ｃ４残渣油ＩＩ及びＣ４残渣油ＩＩＩ）から１−ブテン及び２−ブテンを最大限回収しなければならないが、前記残渣油内に含有されたイソブテンと１−ブテンの沸点が非常に類似するので、かなり多くの手段を用いない限り、蒸留により分離することは不可能である。よって、イソブテンと１−ブテンの分離工程に関して多くの研究が行われており、代表的な例としては１−ブテン及び２−ブテンの異性化反応を用いた方法が紹介されている。
以下、図１を参考にして従来の工程方法を説明する。図１に示すように、従来の分離工程は、異性化反応器Ｒ１、蒸留塔Ｓ１、凝縮器Ｃ１、還流ドラムＤ１、ポンプＰ１及び再沸器Ｂ１を含む工程システムを介して分離工程を行った。例えば、イソブテン、１−ブテン及び２−ブテンなどを含むオレフィン系留分は、反応物供給ラインＦ１を介して異性化反応器Ｒ１に供給され、１−ブテンの一部が２−ブテンに転換された後、反応生成物留分移送ラインＬ１を介して蒸留塔Ｓ１に供給される。供給された反応生成物は蒸留塔Ｓ１で分離され、イソブテンを含む上部分画は塔頂排出ラインＬ２を介して凝縮器Ｃ１に移送されて凝縮された後、還流ライン（４）Ｌ３を介して還流ドラムＤ１に流入される。還流ドラムＤ１内の上部分画のうち液相は、還流ライン（５）Ｌ４を介して蒸留塔Ｓ１に再導入され、気相は回収ラインＬ５を介して排出される。そして、ノルマルブタンを含む下部分画は、塔底排出ラインＬ６を介して回収ラインＬ８に移送されて排出されるか、再沸器Ｂ１に移送されて蒸気化された後、還流ライン（６）Ｌ７を介して蒸留塔Ｓ１に再導入される。前記のような従来の方法は、異性化反応器を別に備えなければならないだけでなく、凝縮器と再沸器を用いる必要性があるので、工程が多少煩わしく、経済的効率が良くないとの短所がある。
したがって、分離・回収効率に優れ、かつ経済的効率を高めることができるイソブテン、イソブタン、１−ブテン及び２−ブテンを含む反応混合物からノルマルブテンを容易に回収することができる工程が必要な実情である。
本発明は、前記のような従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、イソブテン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン及びノルマルブタンを含むオレフィン系留分から１−ブテン及び２−ブテンからなるノルマルブテンを容易に回収するための分離方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、オレフィン系留分からノルマルブテンを容易に回収するための分離工程システムを提供することにある。
前記の課題を解決するために、本発明は、オレフィン系留分を少なくとも一つの異性化反応領域が備えられた蒸留塔に導入させる段階（段階１）；前記蒸留塔の塔頂からイソブテン及びイソブタンを含む上部分画を回収し、前記蒸留塔の塔底からノルマルブテンを含む下部分画を回収する段階（段階２）；前記上部分画の少なくとも一部を圧縮して前記下部分画の少なくとも一部と熱交換させる段階（段階３）；及び前記熱交換された上部分画の少なくとも一部と下部分画の少なくとも一部をそれぞれ蒸留塔上部及び下部に再導入させる段階（段階４）を含むものである、オレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法を提供する。
また、本発明は、オレフィン系留分を含む反応物を供給する供給部；前記供給部と連結され、少なくとも一つの異性化反応領域が備えられた蒸留塔が配置された処理部；及び前記処理部と連結され、反応生成物を回収する回収部を含み、前記処理部の蒸留塔は塔頂排出ラインと塔底排出ラインを含み、前記回収部は塔頂排出ラインと連結された上部分画回収部と、塔底排出ラインと連結された下部分画回収部を含むものである、オレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離工程システムを提供する。
本発明に係るオレフィン系留分からノルマルブテンを分離するための分離方法は、オレフィン系留分内に含まれている１−ブテンを２−ブテンに容易に転換させることができるので、分別蒸留を介してノルマルブテンを効果的に分離・回収することができ、冷媒剤などを用いた還流システムの使用を減らすか排除しても回収された各分画を容易に還流させることができるので、経済性が向上するとともに分離効率を高めることができる。
本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はかかる図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
従来の一般的なオレフィン系留分からノルマルブテンを分離するための工程システムを概略的に示した図である。
本発明の一実施形態によるオレフィン系留分からノルマルブテンを分離するための分離工程システムを概略的に示した図である。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の発明で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明は、経済的費用を節減しながら、ノルマルブテンの回収率を最大化することができる、オレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法を提供する。
一般的に、ノルマルブテン（１−ブテン及び２−ブテン）は、プロピレンの製造に用いられるか、エチレン及びヘキセンの生産に用いられてよく、特に１−ブテンはＨＤＰＥもしくはＬＬＤＰＥの共重合のための単量体として用いられる。このようなノルマルブテンは、ナフサ分解工程から得られたＣ４残渣油などから回収して用いることができる。しかし、Ｃ４残渣油などには、１−ブテン及び２−ブテンのノルマルブテンの他に、イソブテン、イソブタンなどが含まれており、前記１−ブテン（−６．２４℃）とイソブテン（−６．９℃）の場合、沸点が非常に類似するのでこれを単に分別蒸留だけで分離することはほぼ不可能であり、これを分離するためには複雑な工程が必要であり、経済的効率が良くない問題がある。したがって、ノルマルブテン（１−ブテン及び２−ブテン）の経済的活用性を高めるためには、イソブテンと１−ブテンを容易に分離しなければならない。よって、本発明は、異性化反応領域が備えられた蒸留塔を用いて、イソブテン、イソブタン、１−ブテン及び２−ブテンを含んでいるオレフィン系留分内の１−ブテンを２−ブテンに転換させるとともに分別蒸留させることにより、前記留分からノルマルブテンを容易に回収することができる分離方法を提供する。
本発明の一実施形態による前記分離方法は、オレフィン系留分を少なくとも一つの異性化反応領域が備えられた蒸留塔に導入させる段階（段階１）；前記蒸留塔の塔頂からイソブテン及びイソブタンを含む上部分画を回収し、前記蒸留塔の塔底からノルマルブテンを含む下部分画を回収する段階（段階２）；前記上部分画の少なくとも一部を圧縮して前記下部分画の少なくとも一部と熱交換させる段階（段階３）；及び前記熱交換された上部分画の少なくとも一部と下部分画の少なくとも一部をそれぞれ蒸留塔上部及び下部に再導入させる段階（段階４）を含むことを特徴とする。
ここで、前記ノルマルブテンを回収するための分離方法は、ノルマルブテンの製造方法であってよく、このとき、ノルマルブテンは１−ブテンを一部含むことができるが、２−ブテンが主成分のものであってよい。
前記段階１は、オレフィン系留分内に含まれている１−ブテンを２−ブテンに転換させて分別蒸留することにより、イソブテンとの分離が容易に行われるようにするためのものであって、オレフィン系留分を異性化反応領域が備えられた蒸留塔に導入する段階である。
前記オレフィン系留分は、イソブテン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン及びノルマルブタンを含むものであってよい。具体的には、前記オレフィン系留分は、ナフサ分解工程から得られたＣ４残渣油であってよく、前記Ｃ４残渣油の中からブタジエンが除去されたＣ４残渣油Ｉ、Ｃ４残渣油ＩＩ、Ｃ４残渣油２．５、Ｃ４残渣油ＩＩＩまたはこれらの組合せであってよい。このとき、前記オレフィン系留分は、前記留分の総重量に対して６０重量％未満のブタジエンを含むものであってよく、前記オレフィン系留分内の１−ブテンの含量は、２−ブテンに対して１重量％から５００重量％のものであってよい。
前記異性化反応領域は、オレフィン系留分内の１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンに転換させる領域であり得る。具体的に、前記異性化反応領域は、選択的位置異性化反応が起こる領域であってよく、前記選択的位置異性化反応は、一つの異性体が他の異性体に位置選択的（ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）な変換が起こる異性化反応を意味するものであり得る。すなわち、本発明に係る前記異性化反応領域は、１−ブテンの少なくとも一部が選択的な位置異性化反応を介して２−ブテンに変換される領域であり得る。
本発明で用いられる前記「少なくとも一部」は、最小一部分以上を意味するものであって、例えば、１−ブテンの少なくとも一部は１−ブテンの一部、１−ブテンの一部以上または１−ブテンの全てを表すものであり得る。
本発明の一実施形態による前記異性化反応領域は、異性化反応触媒が備えられているものであってよく、前記異性化反応触媒は当業界に公知のものであれば特に制限されずに用いることができるが、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、レニウム（Ｒｅ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群より選択される１種以上の金属であってよい。前記触媒は、前記金属自体を用いるか、もしくは別途の支持体上に付着された状態で用いられ得る。前記触媒が支持体上に付着された状態で用いられる場合、前記支持体はアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、粘土、アルミナ系セメント、希土類金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群より選択される１種以上であり得る。
前記触媒は、当業界に市販中のものを購入して用いるか、製造して用いることができる。前記市販される触媒の例としては、Ｅ−１４４ ＳＤＵ（ＢＡＳＦ）、Ｅ−４４５ ＳＤＵ（ＢＡＳＦ）などがある。
一方、前記触媒を製造して用いる場合には、特に制限されず、当業界に公知の方法を介して製造することができる。
本発明の一実施形態による前記蒸留塔は、内部に異性化反応領域が備えられたものであって、異性化反応領域と蒸留領域を同時に有している。すなわち、同一の物理的空間で異性化反応と分別蒸留が同時に発生することができ、異性化反応領域に備えられた前記触媒は、異性化反応前に導入されたオレフィン系留分と接触するだけでなく、蒸留塔上部に再導入され、下降する上部分画の少なくとも一部と接触し、蒸留塔下部に再導入され、上昇する下部分画の少なくとも一部とも接触することができる。したがって、前記蒸留塔内の反応物（例えば、オレフィン系留分、再導入された上部分画及び下部分画）の円滑な循環のために、前記異性化反応領域は蒸留塔の中間地点に位置するものであってよく、具体的には、蒸留塔の全高を基準として中間地点より高い地点に位置することができる。さらに具体的には、前記異性化反応領域は、蒸留塔の全高を基準として上部５％から５０％の地点に位置するものであり得る。
また、前記異性化反応領域内の反応条件は、蒸留領域の分別蒸留条件と関連付けられ得る。例えば、蒸留塔全体の圧力を同一に固定し、各領域別に温度条件を異にすることであり得る。具体的に、蒸留塔上部の蒸留領域は、０．００１ｋｇｆ／ｃｍ2から２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力条件下で０℃から１９０℃の温度条件を有するものであってよく、前記異性化反応領域は０．００１ｋｇｆ／ｃｍ2から２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力条件下で５℃から２００℃の温度条件を有するものであってよい。
このとき、前記異性化反応領域内の異性化反応は、前記温度が５℃未満の場合には触媒の活性が低下するので、異性化反応が円滑に起こることができないことがあり、２００℃を超過する場合には平衡により１−ブテンが充分に転換できないことがある。
一方、本発明の一実施形態による分離方法は、前記段階１）で異性化反応を行う前に必要に応じて蒸留塔に水素を導入する段階を含むことができる。この場合、前記分離方法は回収された上部分画から水素を分離する段階をさらに含むことができ、分離された水素は再使用することができる。
前記段階２は、前記異性化反応領域が備えられた蒸留塔を介して分離された上部分画と下部分画を回収するための段階である。
前記上部分画はイソブテン及びイソブタンを含むことができ、蒸留塔の塔頂から回収され得る。このとき、前記上部分画はイソブテン及びイソブタンの他に未反応の１−ブテンを一部含むことができ、上部分画に含まれた未反応の１−ブテンの含量は、上部分画の総流量（ｋｇ／ｈｒ）に対して０％から１０％であり得る。前記未反応の１−ブテンは、後述する段階３及び段階４を介して蒸留塔に再導入され得る。
前記下部分画はノルマルブテンを含むことができ、蒸留塔の塔底から回収され得る。前記ノルマルブテンは１−ブテンを一部含むことができ、主成分は２−ブテンであり得る。前記塔底から回収された下部分画内の１−ブテンの含量は、下部分画の総流量（ｋｇ／ｈｒ）に対して０％から５％であり得る。このとき、前記下部分画はノルマルブテンの他にイソブテン及びイソブタンを一部含むことができ、下部分画に含まれたイソブテン及びイソブタンの含量は、下部分画の総流量（ｋｇ／ｈｇ）に対して０％から５％のものであり得る。
前記段階３は、前記段階２で回収された各上部分画及び下部分画の少なくとも一部を蒸留塔に再導入させるため、上部分画の少なくとも一部を凝縮させ、下部分画の少なくとも一部を蒸気化させる段階である。また、前記段階４は、前記段階３を介して凝縮された上部分画の少なくとも一部と、蒸気化された下部分画の少なくとも一部を、それぞれ蒸留塔の上部及び下部に再導入させて反応に再び参加させる段階である。
前述したように、塔頂から回収された上部分画は未反応の１−ブテンの一部を含み、塔底から回収された下部分画はイソブテン及びイソブタンを一部含んでいてよい。したがって、上部分画に含まれた未反応の１−ブテンを再導入させて費やされる１−ブテンを減らす必要性があり、下部分画に含まれたイソブテン及びイソブタンを再導入させて下部分画内にイソブテン及びイソブタンの含量を減らし、下部分画内のノルマルブテンの純度を高める必要性がある。
従来は、前記のような目的を達成するために、上部分画は、冷媒剤などを用いた凝縮器を介して回収された上部分画を凝縮させて再び蒸留塔に再導入させ、下部分画は、再沸器を介して回収された下部分画を加熱し蒸気化させて再び蒸留塔に再導入させる方法を用いた（図１を参考）。しかし、前記凝縮のためには多量の冷媒剤が必要であり、冷媒剤の価格が高いため、経済性に劣る問題があり、再沸器もまた高い熱を提供するためには多くの費用が費やされる問題がある。
その反面、本発明の一実施形態による前記段階３を介した方法は、別途の凝縮器及び再沸器を使用しなくとも、前記目的の達成のための工程を行うことができ、よって経済的費用が節減される効果がある。
前記段階３は、回収された上部分画の少なくとも一部を圧縮して前記下部分画の少なくとも一部と熱交換させて行うことができる。すなわち、本発明の一実施形態による前記熱交換は、上部分画の少なくとも一部が有する温度と下部分画の少なくとも一部が有する温度との差によって行われることであってよく、前記熱交換前の上部分画の少なくとも一部と下部分画の少なくとも一部は、５℃から２００℃の温度差を有するものであってよい。
具体的に、前記熱交換前の上部分画の少なくとも一部は、０℃から４００℃の温度を有するものであってよい。このとき、前記熱交換前の上部分画の少なくとも一部は、圧縮機を介して圧縮過程を経たものであってよい。また、前記上部分画の少なくとも一部は、圧縮される前に凝縮されることを防止するために熱を供給する段階を経ることができる。このとき、前記熱は、当業界に公知の通常の方法で供給することができ、例えば、熱交換器を用いることができる。
また、前記熱交換前の下部分画の少なくとも一部は、５℃から２００℃の温度を有するものであってよい。
前記上部分画の少なくとも一部は前記熱交換を介して凝縮されてよく、前記凝縮された上部分画の少なくとも一部は還流物として蒸留塔の上部に再導入されてよい。このとき、前記蒸留塔の上部に再導入される上部分画の少なくとも一部の再導入比率（還流比）は、上部分画の総流量（ｋｇ／ｈｒ）に対して５０％から９９％のものであり得る。
また、前記下部分画の少なくとも一部は前記熱交換を介して加熱されて蒸気化されてよく、前記蒸気化された下部分画の少なくとも一部は還流物として蒸留塔の下部に再導入されてよい。このとき、前記蒸留塔下部に再導入される下部分画の少なくとも一部の再導入比率（還流比）は、下部分画の総流量（ｋｇ／ｈｒ）に対して５０％から９９％のものであり得る。
本発明の一実施形態による前記分離方法は、異性化反応領域が備えられた蒸留塔を用いて１−ブテンを２−ブテンに転換させるとともに分別蒸留を行うことにより、別途の異性化反応器を使用しなくともイソブテンと１−ブテンを容易に分離させることができ、回収された上部分画と下部分画が有する温度差を用いた熱交換を介し、上部分画の少なくとも一部を凝縮させ、下部分画の少なくとも一部を蒸気化させて蒸留塔に再導入させることができる。したがって、工程が単純化され、経済的効率が増加することができる。
一方、前記回収された下部分画は、別途の異性化反応及び分別蒸留を介して１−ブテンと２−ブテンを分離することができる。このとき、前記異性化反応と分別蒸留方法は、当業界に公知の通常の方法によって行うことができる。
例えば、前記回収された下部分画を異性化反応領域が備えられた蒸留塔に導入させて下部分画内の２−ブテンの一部を１−ブテンに転換させ、分別蒸留して塔頂から１−ブテンを回収し、塔底から２−ブテンを回収することにより、１−ブテンと２−ブテンを分離することができる。このとき、前記異性化反応領域は、２−ブテンを１−ブテンに位置選択的に変換させ得る触媒が備えられたものであり得る。
また、本発明は、オレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離工程システムを提供する。前記分離工程システムは、前記の分離方法を介した分離工程を行うために用いられ得る。
本発明の一実施形態による前記分離工程システムは、オレフィン系留分を含む反応物を供給する供給部；前記供給部と連結され、少なくとも一つの異性化反応領域が備えられた蒸留塔が配置された処理部；及び前記処理部と連結され、反応生成物を回収する回収部を含み、前記処理部の蒸留塔は塔頂排出ラインと塔底排出ラインを含み、前記回収部は塔頂排出ラインと連結された上部分画回収部と、塔底排出ラインと連結された下部分画回収部とを含むことを特徴とする。
以下、図２を参考にして本発明の一実施形態による前記分離工程システムを説明する。このとき、前記分離工程システムの装置の配置、設計及び構造以外の内容は、前述した分離方法で説明したところと重複されるので、その記載を略する。
前記供給部は処理部と連結され、前記処理部にオレフィン系留分を含む反応物を供給する供給ライン１０を含むことができる。前記供給ラインは、ナフサ分解工程でＣ４残渣油が回収されるストリームと連結されたものであり得る。また、前記供給部は、必要に応じて貯蔵タンクをさらに含むことができ、前記貯蔵タンクは、ナフサ分解工程でＣ４残渣油が回収されるストリームと供給ラインの中間に配置され、処理部に供給される反応物の流量を制御することができる。前記供給ラインを介して供給されるオレフィン系留分を含む反応物は、イソブテン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン及びノルマルブタンを含むものであり得る。具体的には、前記オレフィン系留分は、前述したところと同一であってよく、例えば、ナフサ分解工程から得られたＣ４残渣油であってよく、前記Ｃ４残渣油の中からブタジエンが除去されたＣ４残渣油Ｉ、Ｃ４残渣油ＩＩ、Ｃ４残渣油２．５、Ｃ４残渣油ＩＩＩまたはこれらの組合せであってよい。
また、前記供給部は、処理部に水素を供給する水素供給ラインをさらに含むことができる。
前記処理部は、異性化反応領域３１が備えられた蒸留塔３０を含むことができ、前記蒸留塔３０は反応物が供給される供給ライン１０が連結されてよい。前記供給ライン１０は、前記蒸留塔３０の高さ方向の中間地点に連結されるか、異性化反応領域３１が備えられた地点に連結されてよい。
前記異性化反応領域３１は、供給ライン１０を介して導入された反応物内の１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンに転換させる選択的異性化反応が行われる領域であってよく、前記異性化反応領域３１は異性化触媒が備えられているものであってよい。このとき、前記異性化触媒は前述したところと同一であってよい。
前記異性化反応領域は特に制限されるものではないが、円滑な異性化反応のために蒸留塔の全高の上部５％から５０％の地点に備えられているものであってよい。つまり、前記異性化反応領域３１は、蒸留塔３０の高さ方向の中間地点以上の地点に位置するものであってよい。
また、前記処理部の蒸留塔３０は、分別蒸留されて分離された上部分画を排出するための塔頂排出ライン１１と、下部分画を排出するための塔底排出ライン２０とを含むことができる。
前記回収部は、前記処理部と連結され、前記処理部の蒸留塔３０を介して分離された反応生成物を回収するためのものであって、前記塔頂排出ライン１１と連結された上部分画回収部と、前記塔底排出ライン２０と連結された下部分画回収部とを含むことができ、前記上部分画回収部及び下部分画回収部のそれぞれは、前記各分画の少なくとも一部を処理部に再導入させるための第１還流ライン及び第２還流ラインを含むことができる。ここで、前記第１還流ラインは、上部分画を還流させるための移送ラインであって、後述する還流ライン（１）１２、還流ライン（２）１３、還流ライン（４）１４及び還流ライン（５）１８を含むことができ、前記第２還流ラインは、下部分画を還流させるための移送ラインであって、後述する還流ライン（３）２１及び還流ライン（６）２２を含むことができる。
具体的に、前記回収部は、圧縮機３３、熱交換器３６及び還流ドラム３４が配置されていてよく、前記圧縮機３３、熱交換器３６及び還流ドラム３４と連結され、上部分画または下部分画を移送させる多数のラインを含むことができる。
前記上部分画回収部は、前記塔頂排出ライン１１から移送された上部分画を回収する上部分画回収ライン１９と、前記分画の少なくとも一部を処理部に再導入させるための多数の還流ラインとを含むことができる。前記塔頂排出ライン１１は、上部分画回収部の還流ドラム３４と連結されてよく、前記上部分画は前記塔頂排出ライン１１を介して還流ドラム３４内に移送されてよい。また、前記上部分画の少なくとも一部は、前記塔頂排出ライン１１と連結された還流ライン（１）１２を介して圧縮機３３に移送されてよい。このとき、前記塔頂排出ライン１１を介して移送される上部分画は、熱交換器を介して加熱された後、還流ドラム３４に移送されるか、圧縮機３３に移送されてよい。また、前記還流ドラム３４は還流ライン（４）１４と連結されてよく、前記還流ライン（４）１４を介して凝縮された上部分画の少なくとも一部が還流ドラム３４に移送されてよい。一方、前記圧縮機３３に移送された上部分画の少なくとも一部は、圧縮されて熱交換器３６と連結された還流ライン（２）１３を介して熱交換器３６に移送されてよい。
また、前記下部分画回収部は、前記塔底排出ライン２０から移送された下部分画を回収する下部分画回収ライン２３と、前記下部分画の少なくとも一部を処理部に再導入させるための複数の還流ラインとを含むことができる。前記下部分画は、塔底排出ライン２０を介して下部分画回収ライン２３に排出されて回収されてよく、下部分画の少なくとも一部は熱交換器３６と連結された還流ライン（３）２１を介して熱交換器に移送されてよい。
前記熱交換器３６は、前記還流ライン（２）１３を介して移送された上部分画の少なくとも一部と、還流ライン（３）２１を介して移送された下部分画の少なくとも一部との間の熱交換によって作動されてよく、よって、前記上部分画の少なくとも一部は凝縮され、前記下部分画の少なくとも一部は蒸気化され得る。
前記凝縮された上部分画の少なくとも一部は、前述したように還流ライン（４）１４を介して前記還流ドラム３４に移送されてよい。前記還流ドラム３４内には、前記塔頂排出ライン１１から移送された気相の上部分画と、前記還流ライン（４）１４を介して移送された液相の上部分画との少なくとも一部が含まれており、前記還流ドラム３４を介して液相と気相が分離され、液相の上部分画の少なくとも一部は還流ライン（５）１８を介して処理部に再導入され、気相の上部分画は上部分画回収ライン１９を介して排出されて回収されてよい。
また、前記蒸気化された下部分画の少なくとも一部は、還流ライン（６）２２を介して処理部に再導入されてよい。
前述したように、本発明の一実施形態による分離工程システムは、異性化反応領域が備えられた蒸留塔が配置されている処理部を介して１−ブテンを２−ブテンに異性化することにより、１−ブテンとイソブテンを容易に分離することができるだけでなく、別途の還流システム（例えば、凝縮器及び再沸器）を使用しなくとも、効果的に各分画を処理部に還流させることができるので、工程の効率を高めるとともに、経済的費用を節減することができる。
以下、本発明を実施形態を介してさらに詳しく説明する。しかし、下記実施形態は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
下記実施例及び比較例は、常用のプロセスシミュレーションプログラムＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳを用いて本発明に係る分離方法をシミュレーションした。シミュレーションに必要な定数は、前記プログラム上に内蔵されている値、文献上に記載されている値、及び既存のＣ４分離及び製造工程で得られた値などを用いた。
異性化反応領域が備えられた蒸留塔は、理論段数を１００段に設定して異性化反応領域を２０段から４０段の間に設定しており、上部圧力を４ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇで固定し、蒸留塔上部は３９℃に調節しており、異性化反応領域の温度は４６℃〜５１℃になるように調節した。異性化反応領域に備えられた触媒の選択度は１００％と仮定した。反応物であるオレフィン系留分は、プロピレン０．５重量％、イソブタン２５．０重量％、イソブテン２０．０重量％、１−ブテン１５．０重量％、２−ブテン３１．０重量％、ノルマルブタン８．０重量％及びノルマルペンタン０．５重量％を含む組成で設定しており、総流量は１０，０００ｋｇ／ｈｒに設定した。還流される上部分画及び下部分画の還流比は、それぞれ９６．３７％及び９５．７６％に調節しており、工程を行った結果を下記表１に示した。このとき、ヒートデューティー（ｈｅａｔ ｄｕｔｙ）は０Ｇｃａｌ／ｈｒであり、クーリングデューティー（ｃｏｏｌｉｎｇ ｄｕｔｙ）は−１．１４Ｇｃａｌ／ｈｒであった。
比較例
図２に示すような工程システムを介してシミュレーションを行い、異性化反応器の条件を別に設定したことを除いては、前記実施例と同一の条件を設定して工程を行った。このとき、前記異性化反応器は５０℃の温度及び４．８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの圧力で設定した。その結果を下記表２に示しており、ヒートデューティーは１０．０６Ｇｃａｌ／ｈｒであり、クーリングデューティーは−１０．０１Ｇｃａｌ／ｈｒであった。
図２に示すような工程システムを介してシミュレーションを行い、異性化反応器の条件を別に設定したことを除いては、前記実施例と同一の条件を設定して工程を行った。このとき、前記異性化反応器は５０℃の温度及び４．８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの圧力で設定した。その結果を下記表２に示しており、ヒートデューティーは１０．０６Ｇｃａｌ／ｈｒであり、クーリングデューティーは−１０．０１Ｇｃａｌ／ｈｒであった。
前記表１及び表２に示すように、本発明の一実施形態による前記実施例を介した分離工程の場合には、回収された上部分画内の未反応の１−ブテンの組成比が０．３重量％である反面、比較例を介した分離工程の場合には、回収された上部分画内の未反応の１−ブテンの組成比が３．７４重量％であった。また、前記実施例による分離工程の場合には、回収された下部分画内のイソブテンの組成比が０．１６重量％である反面、比較例を介した分離工程の場合には、回収された下部分画内のイソブテンの組成比が３．７４重量％であった。つまり、前記実施例を介した分離工程を介して分離された上部分画内の未反応の１−ブテンの量は、比較例を介した分離工程に比べて約１／１２の水準まで減少しており、下部分画内のイソブンテンの量は、比較例を介した分離工程に比べて約１／１３の水準まで減少した。
また、本発明の一実施形態による前記実施例を介した分離工程の場合には、上部分画及び下部分画のそれぞれを還流させるための別途の還流システム（凝縮器及び再沸器）を使用することなく上部分画と下部分画の温度差を利用し、前記二つの分画間の熱交換を介して上部分画は凝縮させて還流させ、下部分画は蒸気化させて還流させることにより、別途の還流システムを用いた比較例の分離工程に比べてヒートデューティーが１００％節減され、クーリングデューティーが約８８％節減された。
前記結果から確認したように、本発明の一実施形態による前記実施例を介した分離工程の場合には、異性化反応領域が備えられた蒸留塔を用いることにより、１−ブテンを２−ブテンに転換させるとともに分別蒸留を行うことにより、単純化された工程でイソブテンと１−ブテンを容易に分離することができ、別途の還流システムを使用しないことから費用が節減される効果がある。また、前記上部分画及び下部分画の組成比を介して分かるように、本発明の一実施形態による分離方法は、別途の還流システムを使用しなくとも上部分画と下部分画のそれぞれを容易に還流させることができる。
したがって、本発明に係るオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法及び分離工程システムは、単純化された工程でイソブテン、イソブタン、１−ブテン及び２−ブテンなどを含むオレフィン系留分からイソブテンと１−ブテンを効果的に分離することができるので、高純度のノルマルブテンを回収することができるとともに、凝縮器と再沸器を別に使用しなくとも回収された上部分画と下部分画のそれぞれを還流させることができるので、費用を節減するとともに分離効率をさらに高めることができる。
１０、Ｆ１ 供給ライン
１１、Ｌ２ 塔頂排出ライン
２０、Ｌ６ 塔底排出ライン
１２ 還流ライン（１）
１３ 還流ライン（２）
１４、Ｌ３ 還流ライン（４）
１８、Ｌ４ 還流ライン（５）
１９、Ｌ５ 上部分画回収ライン
２１ 還流ライン（３）
２２、Ｌ７ 還流ライン（６）
２３、Ｌ８ 下部分画回収ライン
Ｌ１ 反応生成物留分移送ライン
３０、Ｓ１ 蒸留塔
３１ 異性化反応領域
３３ 圧縮機
３４、Ｄ１ 還流ドラム
３５、Ｐ１ ポンプ
３６ 熱交換器
Ｒ１ 異性化反応器
Ｃ１ 凝縮器
Ｂ１ 再沸器
１１、Ｌ２ 塔頂排出ライン
２０、Ｌ６ 塔底排出ライン
１２ 還流ライン（１）
１３ 還流ライン（２）
１４、Ｌ３ 還流ライン（４）
１８、Ｌ４ 還流ライン（５）
１９、Ｌ５ 上部分画回収ライン
２１ 還流ライン（３）
２２、Ｌ７ 還流ライン（６）
２３、Ｌ８ 下部分画回収ライン
Ｌ１ 反応生成物留分移送ライン
３０、Ｓ１ 蒸留塔
３１ 異性化反応領域
３３ 圧縮機
３４、Ｄ１ 還流ドラム
３５、Ｐ１ ポンプ
３６ 熱交換器
Ｒ１ 異性化反応器
Ｃ１ 凝縮器
Ｂ１ 再沸器
Claims (27)
- １）オレフィン系留分を少なくとも一つの異性化反応領域が備えられた単一蒸留塔に導入させる段階；
２）前記蒸留塔の塔頂からイソブテン及びイソブタンを含む上部分画を回収し、前記蒸留塔の塔底から１−ブテン及び２−ブテンを含む下部分画を回収する段階；
３）前記上部分画の少なくとも一部を圧縮し、前記下部分画の少なくとも一部と熱交換させる段階；及び
４）前記熱交換された上部分画の少なくとも一部と下部分画の少なくとも一部を、それぞれ蒸留塔の上部及び下部に再導入させる段階を含み、
前記段階３）は、凝縮器及び再沸器を用いることなく熱交換させる段階である、オレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。 - 前記オレフィン系留分は、イソブテン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン及びノルマルブタンを含むものである、請求項１に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。
- 前記段階１）の異性化反応領域は、オレフィン系留分内の１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンに転換させる領域である、請求項１または２に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。
- 前記段階１）の異性化反応領域は、異性化触媒が備えられているものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。
- 前記異性化触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、レニウム（Ｒｅ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群より選択される１種以上の金属を含むものである、請求項４に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。
- 前記段階３）の熱交換前の上部分画の少なくとも一部と下部分画の少なくとも一部は、５℃から２００℃の温度差を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。
- 前記段階３）の熱交換前の上部分画の少なくとも一部は、０℃から４００℃の温度を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。
- 前記段階３）の熱交換によって前記上部分画の少なくとも一部が凝縮される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。
- 前記段階４）の蒸留塔の上部に再導入される上部分画の少なくとも一部は液相である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。
- 前記再導入される上部分画の再導入比率は、上部分画の総流量（ｋｇ／ｈｒ）に対して５０％から９９％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。
- 前記段階３）の熱交換前の下部分画の少なくとも一部は、５℃から２００℃の温度を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。
- 前記段階３）の熱交換によって前記下部分画の少なくとも一部が加熱されて蒸気化される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。
- 前記段階４）の再導入される下部分画の少なくとも一部は蒸気相である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。
- 前記再導入される下部分画の再導入比率は、下部分画の総流量（ｋｇ／ｈｒ）に対して５０％から９９％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。
- 前記段階３）の圧縮前に前記上部分画の少なくとも一部に熱を供給する段階をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。
- 前記異性化反応は、０．００１ｋｇｆ／ｃｍ2から２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力条件下、５℃から２００℃の温度範囲で行われる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。
- 前記分離方法は、段階１）の蒸留塔に水素を導入する段階；及び
前記回収された上部分画から水素を分離する段階をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。 - 前記段階１）のオレフィン系留分は、前記留分の総流量（ｋｇ／ｈｒ）に対して６０％未満のブタジエンを含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。
- 前記段階１）のオレフィン系留分内の１−ブテンの含量は、前記留分の総流量（ｋｇ／ｈｒ）に対して１％から７０％である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。
- 前記塔底から回収された下部分画内の１−ブテンの含量は、前記下部分画の総流量（ｋｇ／ｈｒ）に対して０％から５％である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。
- 前記塔底から回収された下部分画内のイソブテン及びイソブタンの含量は、下部分画の総流量（ｋｇ／ｈｒ）に対して０％から５％である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離方法。
- オレフィン系留分を含む反応物を供給する供給部；
前記供給部と連結され、少なくとも一つの異性化反応領域が備えられた単一蒸留塔が配置されている処理部；及び
前記処理部と連結され、反応生成物を回収する回収部を含み、
前記処理部の蒸留塔は、塔頂排出ラインと塔底排出ラインを含み、
前記回収部は、塔頂排出ラインと連結された上部分画回収部と、塔底排出ラインと連結された下部分画回収部とを含み、
前記上部分画回収部は、少なくとも一部の上部分画を処理部に再導入させる第１還流ラインを含み、
前記下部分画回収部は、少なくとも一部の下部分画を処理部に再導入させる第２還流ラインを含み、
前記第１還流ラインは、圧縮機、熱交換器、還流ドラム及び処理部と順次連結され、
前記第２還流ラインは、前記熱交換器及び処理部と順次連結され、
再沸器及び凝縮器が含まれている分離された還流システムを用いないものであるオレフィン系留分からノルマルブテンを回収するための分離工程システム。 - 前記オレフィン系留分は、イソブテン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、ノルマルブタンを含むものである、請求項２２に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを分離するための分離工程システム。
- 前記供給部は、処理部に反応物を移送させる供給ラインを含み、
前記供給ラインは、ナフサ分解工程でＣ４残渣油が回収されるストリームと連結されているものである、請求項２２または２３に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを分離するための分離工程システム。 - 前記供給部は、処理部に水素を供給する水素供給ラインを含むものである、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを分離するための分離工程システム。
- 前記異性化反応領域は、蒸留塔の全高の上部５％から５０％の地点に備えられているものである、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを分離するための分離工程システム。
- 前記熱交換器は、第１還流ラインを介して移送された少なくとも一部の上部分画と、第２還流ラインを介して移送された少なくとも一部の下部分画との間の熱交換を行うものである、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載のオレフィン系留分からノルマルブテンを分離するための分離工程システム。
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