CN114656343B - 一种制备醛和醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备醛和醇的方法，包括：(1)将含有钴‑膦络合物和溶剂的催化剂溶液加入到反应器中，与C8‑C30烯烃及合成气接触，在氢甲酰化反应条件下进行反应；(2)对步骤(1)的产物进行分离，移除产物，再移除部分溶剂和/或增加催化剂，使催化剂在液相中的质量浓度提高到初始浓度的1.1‑300倍，并且使催化剂溶液中钴的质量浓度提高到0.05％‑3％，得到反应后的催化剂溶液；(3)使反应后的催化剂溶液返回到反应器中，与C8‑C30烯烃及合成气接触，在反应温度70‑145℃，压力1‑10MPa条件下，进行氢甲酰化反应，分离产物醇和醛。本发明方法可以在较低反应温压下，大幅提高反应转化率，大幅提高醛、醇联合选择性，从而提高醇和醛的收率，同时降低低价值烷烃收率。
Description
技术领域
本发明属于含氧化合物的制备领域，具体涉及制备醛的方法。
背景技术
烯烃与一氧化碳及氢气在催化剂作用下发生氢甲酰化反应，氢甲酰化方法包括在反应条件下使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气在催化剂的存在下接触以产生醇、醛的方法。通过氢甲酰化方法产生的醛也称为氧代醛，具有广泛的应用性，其作为中间体，通过加氢可得到脂肪醇；通过胺化得到脂肪胺；通过氧化得到脂肪酸，还可进行羟醛缩合生产增塑剂。
工业生产中氢甲酰化反应所用的催化剂一般为钴(Co)基或铑(Rh)基催化剂。
CN102123978B公开了一种加氢甲酰化α-烯烃以产生包含正构醛和一种或多种异构醛的两种或更多种醛的方法，所述正构醛与一种或多种异构醛的目标摩尔比在3/1-60/1的可选择范围内。该方法使用包含对称的芳烃二亚磷酸酯配体的过渡金属-配体配合物催化剂。
CN109776294A公开了一种烯烃氢甲酰化反应方法，包括在铑配合物催化剂的存在下，烯烃和合成气经第一段反应和第二段氢甲酰化反应生成醛，其中第一段反应的温度比第二段反应的温度低至少5℃。本发明采用分段反应，控制两段反应的温度，使反应物在较低的温度下进行预反应，以此来提高催化剂的性能，降低生产成本。
CN108586219A公开了一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，制备方法如下：步骤一：在第一反应釜内进行C2-C4烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下经氢甲酰化反应连续化地制备醛，温度90℃和压力为2.5MPa；步骤二：在第二反应釜内进行加热，加热温度为70-80℃，同时在第二反应釜内通入惰性气体；步骤三：将第一反应釜与第二反应釜连通，将第一反应釜制备醛引入第二反应釜内；步骤四：在步骤三中引入时，通过等压且不等温度的情况下进行，且引入后进行二次引入；该技术反应过程复杂，而且采用铑-膦络合催化剂，价格昂贵。
DE59704070D1公开了制备具有7-18个碳原子的醇的方法，包括在含钴催化剂有机相的存在下，在100-400巴的压力下，用合成气体加氢甲酰化相应的烯烃，接着氢化由此获得的醛，其中在不与水或仅少量与水可混合的有机溶剂的存在下，使钴盐水溶液与合成气体反应形成钴催化剂，用不与水或仅少量与水可混合的有机萃取剂从水相中萃取所形成的钴催化剂来制备含钴催化剂的有机相。反应时间一般10小时以上。
烯烃氢甲酰化反应中除非使用贵金属Rh基催化剂，如果采用钴(Co)基催化剂，通常，反应温度在190℃左右，单钴(Co)基催化剂反应压力近30MPa。
烯烃氢甲酰化反应产物中含有醇、醛和烷烃，其中烷烃用途有限，价值不高，而醇可以用于增塑剂、化妆品、洗涤用品、溶剂、表面活性剂等领域，用途广泛，醛可以通过加氢转变为醇，因此醛和醇是高价值组分。如何通过氢甲酰化反应得到更高收率的醛和醇是现阶段本领域的研究方向。
发明内容
本发明提供一种烯烃氢甲酰化制备醛和醇的方法，该方法可以在较低反应温压下，大幅提高反应转化率，从而提高醛和醇的收率，同时降低低价值烷烃收率。
本发明提供的烯烃氢甲酰化制备醛和醇的方法，包括：
(1)将含有钴-膦络合物和溶剂的催化剂溶液加入到反应器中，与C8-C30烯烃及合成气接触，在氢甲酰化反应条件下进行反应；
(2)对步骤(1)的产物进行分离，移除产物，再移除部分溶剂和/或增加催化剂，使催化剂在液相中的质量浓度提高到初始浓度的1.1-300倍，并且使催化剂溶液中钴的质量浓度提高到0.05％-3％，得到反应后的催化剂溶液；
(3)使反应后的催化剂溶液返回到反应器中，与C8-C30烯烃及合成气接触，在反应温度70-145℃，压力1-10MPa条件下，进行氢甲酰化反应，分离产物醇和醛。
根据本发明方法，步骤(1)所述钴-膦催化剂溶液可以按以下方法制备：将含钴原料与膦配体溶解于溶剂中，充入CO、H2气体至压力为1-6MPa，优选2-4MPa，在70-180℃，优选120-160℃下进行反应0.5-18h，优选2-12h，得到钴-膦催化剂溶液。
其中含钴原料可以为钴盐，也可以是钴氧化物，其中钴盐可以是无机酸钴，也可以是有机酸钴，例如选自碳酸钴、硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酸钴、甲酸钴、八羰基二钴和环烷酸钴中的一种或几种。
其中膦配体可以为亚磷酸酯、三苯基膦、三烷基膦、二-(三苯基膦)、烷基苯基膦等中的一种或几种，优选三苯基膦或三丁基膦。
其中含钴原料与膦配体的钴、磷质量比可以为1:(0.1-3)，优选1:(0.2-2)，更优选1:(0.3-1)。
其中溶剂可以为本领域公知的适用于氢甲酰化反应的各种溶剂，例如烯烃、烷烃、醇等等，溶剂中可以包含产物或原料，优选包含C1～C20各种正构和异构的醇，例如异壬醇、异癸醇等等。
其中步骤(1)的催化剂溶液中钴的质量浓度为0.01％-0.4％，优选0.05％-0.35％，更优选0.08％-0.30％。本申请发明人在实验中发现，钴-膦催化剂在上述溶剂中的溶解度不高，通常钴的质量浓度最多达到0.3-0.4％，超出后钴-膦催化剂会从溶剂中析出。
所述烯烃为C8-C30烯烃，优选C8-C12烯烃，更优选C8烯烃。所述C8烯烃优选多支链烯烃，例如2,4,4-三甲基-1-戊烯，2,4,4-三甲基-2-戊烯。所述烯烃可来源于费-托合成产物，也可由混合碳四烯烃二聚(叠合)得到的高支化度或低支化度烯烃。
所述的合成气是指一氧化碳和氢气的混合气，其中，一氧化碳和氢气摩尔比4:1-1:4，优选3:1-1:3，更优选2:1-1:2。
C8-C30烯烃与合成气的摩尔比为1：(2-12)，优选1：(3-9)，更优选1：(4-6)。
根据本发明方法，步骤(1)所述催化剂溶液与烯烃质量比可在很大范围内变化，但是催化剂溶液与烯烃的质量比过高会使装置能耗和操作费用增加，使设备的利用率下降。所以，催化剂溶液与烯烃质量比为(0.1-4)：1，优选(0.3-3.5)：1，更优选(0.6-3)：1。
步骤(1)所述反应器可采用高压釜或管式反应器。氢甲酰化反应温度可以为60℃-220℃，优选100℃-180℃，更优选120℃-160℃，压力1MPa-10MPa，优选3MPa-9MPa，更优选5MPa-8MPa；反应时间可以为1-40小时，优选4-20小时，最优选5-8小时。
根据本发明方法，在步骤(2)中对步骤(1)的产物进行分离，可以先通过气液分离或闪蒸等方法除去未反应的烯烃和合成气，再通过常压蒸馏、减压蒸馏、薄膜蒸发等手段蒸出产物烷烃、醇和醛，再蒸出部分溶剂和/或蒸出产物后再通过增加催化剂的方式提高催化剂浓度，使催化剂浓度提高到初始浓度的1.1-300倍，优选1.5-10倍，更优选2-5倍，并且使催化剂溶液中钴的质量浓度达到0.05％-3％，优选0.1％-2％，更优选0.2-1.2％，最优选0.2-0.8％。
本申请发明人意外发现，完成步骤(1)的氢甲酰化反应之后，钴-膦催化剂在反应体系中的浓度可以大幅度提高，即使将产物蒸出后再蒸出部分溶剂和/或加入催化剂，使得催化剂溶液中钴含量提高到初始浓度的1.1-300倍，钴-膦催化剂也不会析出。如果不经(1)催化剂会析出，不能得到高浓度催化剂溶液。而根据本领域人员的常识，以往的操作过程需要使催化剂保持基本恒定的浓度，因此在蒸出产物时并不额外蒸出溶剂；即使溶剂与产物相同，例如均为异壬醇，在蒸出产物时也会保留初始溶剂量。
根据本发明方法，步骤(3)中使反应后的催化剂溶液返回到反应器中，与C8-C30烯烃及合成气接触，进行氢甲酰化反应。其中反应温度可以为70-145℃，优选100-140℃，更优选110-140℃，最优选120-135℃；压力为1-10MPa，优选3-9MPa，更优选6-8MPa；反应时间1-40小时，优选5-20小时，更优选6-10小时。
优选情况下，反应器中通入反应后的催化剂溶液及合成气后，先预处理1-2小时，再通入C8-C30烯烃进行氢甲酰化反应。
根据本领域人员的常识，烯烃氢甲酰化反应的产物中可以得到醛、醇和烷烃，通常在较高温度下(例如190～210℃左右)反应转化率较高，但烷烃的选择性较高，而醛的选择性很低，致使醇和醛的总收率较低；当反应温度较低时(例如100-150℃)，转化率大幅下降，因此通常不在该低温下反应。
本申请发明人意外发现，经步骤(1)反应后，催化剂溶液的反应活性会提高，以该反应后的催化剂溶液加入到反应器中进行步骤(3)反应，即使在较低反应温度下(例如100-150℃)，醇和醛的选择性也会明显提高。
本申请发明人还发现，采用高浓度催化剂进行氢甲酰化反应，即使在较低的反应温度下，反应转化率也会大幅度提高，同时由于前述原因醇和醛的选择性也明显提高，使得产物中醇和醛的收率会显著增加，烷烃的收率大幅度减少。
本发明方法采用非贵金属催化剂、采用比常规钴基氢甲酰化催化剂更低反应温度、可对更难反应的高支化度烯烃进行氢甲酰化反应，降低了反应能耗，大幅提高工艺过程经济性，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例中的烯烃原料为市售C8烯烃，组成为：2,4,4-三甲基-1-戊烯75.1％，2,4,4-三甲基-2-戊烯21.2％，其余为多支链烯烃。
以下实施例中，产物组成通过色谱测定。
催化剂制备例1
将环烷酸钴与三苯基膦溶解于异壬醇中，使溶液中钴0.23％，磷为0.16％，用合成气H2/CO(2:1)将空气置换干净，充入CO、H2气体至压力为1.5MPa，在400转/分搅拌下，130℃反应10h，得到钴-膦催化剂溶液A1。催化剂组成见表1。
催化剂制备例2
将环烷酸钴与三苯基膦溶解于异壬醇中，使溶液中钴0.20％，磷为0.14％，用合成气H2/CO(2:1)将空气置换干净，充入CO、H2气体至压力为1.5MPa，在400转/分搅拌下，130℃反应10h，得到钴-膦催化剂溶液A2。催化剂组成见表1。
催化剂制备例3
将环烷酸钴与三苯基膦溶解于异壬醇中，使溶液中钴0.32％，磷为0.17％，用合成气H2/CO(2:1)将空气置换干净，充入CO、H2气体至压力为1.5MPa，在400转/分搅拌下，130℃反应10h，得到钴-膦催化剂溶液A3。催化剂组成见表1。
催化剂制备例4
将环烷酸钴与三苯基膦溶解于异壬醇中，使溶液中钴0.14％，磷为0.10％，用合成气H2/CO(2:1)将空气置换干净，充入CO、H2气体至压力为1.5MPa，在400转/分搅拌下，130℃反应10h，得到钴-膦催化剂溶液A4。催化剂组成见表1。
催化剂比较例1
将环烷酸钴与三苯基膦加入异壬醇中，使溶液中钴含量0.40％，磷含量0.30％，用合成气H2/CO(2:1)将空气置换干净，充入CO、H2气体至压力为1.5MPa，在400转/分搅拌下，130℃反应10h，得到钴-膦催化剂溶液B1。该催化剂溶液中出现催化剂析出现象，说明钴-膦催化剂在异壬醇溶剂中溶解度小，浓度低。催化剂组成见表1。
实施例1
在高压釜中加入催化剂溶液A1 190g，催化剂溶液中钴0.23％，磷为0.16％，在110℃，压力8MPa，搅拌速度500转/分，合成气(H2/CO2:1)条件下，预处理1小时，然后，加入C8烯烃100g，在140℃、压力8MPa，搅拌速度500转/分，合成气(H2/CO 2:1)条件下，反应8小时，反应粗产物经气液分离，其中液相进入薄膜蒸发器，薄膜蒸发器压力4mmHg，加热面温度90℃，薄膜蒸发器蒸出产物和部分溶剂后，剩余催化剂溶液中钴含量0.60％，磷含量0.44％，催化剂未析出，剩余催化剂溶液做为第二步反应催化剂溶液备用。
第二步反应：在高压釜中加入上述备用催化剂溶液45g，在110℃，压力8MPa，搅拌速度500转/分，合成气(H2/CO 2:1)条件下，预处理1小时后，加入C8烯烃21g，在130℃，压力8MPa条件下，反应8小时，C8烯烃转化率92.3％，产物组成见表2。
实施例2
在高压釜中加入催化剂溶液A1 190g，在120℃，压力8MPa，搅拌速度500转/分，合成气(H2/CO 2:1)条件下，预处理1小时，然后，加入C8烯烃115g，在120℃、压力8MPa，搅拌速度500转/分，合成气(H2/CO 2:1)条件下，反应8小时，反应粗产物经气液分离，其中液相进入薄膜蒸发器，薄膜蒸发器压力3mmHg，加热面温度75℃，薄膜蒸发器蒸出产物和部分溶剂后，剩余催化剂溶液中钴含量0.64％，磷含量0.46％，催化剂未析出，剩余催化剂溶液做为第二步反应催化剂溶液备用。
第二步反应：在高压釜中加入上述备用催化剂溶液44g，在120℃，压力8MPa，搅拌速度500转/分，合成气(H2/CO 2:1)条件下，预处理1小时后，加入C8烯烃21g，在120℃，压力8MPa，搅拌速度500转/分条件下，反应8小时，C8烯烃转化率97.8％，产物组成见表2。
实施例3
在高压釜中加入催化剂溶液A1 190g，在140℃，压力8MPa，搅拌速度500转/分，合成气(H2/CO 2:1)条件下，预处理1小时，然后，加入C8烯烃90g，在180℃、压力8MPa，搅拌速度500转/分，合成气(H2/CO 2:1)条件下，反应8小时，反应粗产物经气液分离，其中液相进入薄膜蒸发器，薄膜蒸发器压力0.6mmHg，加热面温度60℃，薄膜蒸发器蒸出粗产物和部分溶剂后，剩余催化剂溶液中钴含量0.51％，磷含量0.37％，催化剂未析出，剩余催化剂溶液做为第二步反应催化剂溶液备用。
第二步反应：在高压釜中加入上述备用催化剂溶液42g，在140℃，压力8MPa，搅拌速度500转/分，合成气(H2/CO 2:1)条件下，预处理1小时后，加入C8烯烃30g，在140℃，压力8MPa条件下，反应8小时，C8烯烃转化率99.8％，产物组成见表2。
实施例4
在高压釜中加入催化剂溶液A2 130g，在130℃，压力8MPa，搅拌速度500转/分，合成气(H2/CO 2:1)条件下，预处理1小时，然后，加入C8烯烃60g，在180℃、压力8MPa，搅拌速度500转/分，合成气(H2/CO 2:1)条件下，反应8小时，反应粗产物经气液分离，其中液相进入薄膜蒸发器，薄膜蒸发器压力0.7mmHg，加热面温度70℃，薄膜蒸发器蒸出粗产物和部分溶剂后，剩余催化剂溶液中钴含量0.40％，磷含量0.30％，催化剂未析出，剩余催化剂溶液做为第二步反应催化剂溶液备用。
第二步反应：在高压釜中加入上述备用催化剂溶液42g，在130℃，压力8MPa，搅拌速度500转/分，合成气(H2/CO 2:1)条件下，预处理1小时后，加入C8烯烃30g，在130℃，压力8MPa条件下，反应4小时，C8烯烃转化率85.9％，产物组成见表2。
对比例1
在高压釜中加入催化剂溶液A3 90g，在130℃，压力8MPa，搅拌速度500转/分，合成气(H2/CO 2:1)条件下，预处理1小时，然后，加入C8烯烃100g，在130℃、压力8MPa，搅拌速度500转/分，合成气(H2/CO 2:1)条件下，反应9小时，反应粗产物经气液分离，其中液相进入薄膜蒸发器，薄膜蒸发器压力0.9mmHg，加热面温度60℃，薄膜蒸发器蒸出部分粗产物和/或溶剂后，剩余催化剂溶液中钴含量0.17％，磷含量0.10％，催化剂未析出，剩余催化剂溶液做为第二步反应催化剂溶液备用。
第二步反应：在高压釜中加入上述备用催化剂溶液35g，催化剂溶液中钴含量0.17％，磷含量0.10％，在130℃，压力8MPa，搅拌速度500转/分，合成气(H2/CO 2:1)条件下，预处理1小时后，加入C8烯烃30g，在130℃，压力8MPa，搅拌速度500转/分条件下，反应4小时，C8烯烃转化率72.6％。产物组成见表2。
对比例2
一步反应：在高压釜中加入催化剂溶液A4 46g，溶液中钴含量0.14％，磷含量0.10％，在120℃，压力8MPa，搅拌速度500转/分，合成气(H2/CO 2:1)条件下，预处理1小时后，加入C8烯烃21g，在180℃，压力8MPa，500转/分搅拌下，反应8小时，C8烯烃转化率81.9％，产物组成见表2。
实施例2第二步反应与对比例2一步反应对比可知，实施例2第二步反应可提高催化剂浓度，催化剂未析出；可降低反应温度，使2.2.4-三甲基戊烷的选择性显著下降，异壬醛与异壬醇联合选择性大幅上升，并且实施例2第二步可得到高转化率，装置经济效益明显提高。
对比例3
一步反应：在高压釜中加入催化剂溶液A3 35g，溶液中钴含量0.32％，磷含量0.17％，在130℃，压力8MPa，搅拌速度500转/分，合成气(H2/CO 2:1)条件下，预处理1小时后，加入C8烯烃30g，在130℃，压力8MPa，500转/分搅拌下，反应4小时，C8烯烃转化率49.6％，产物组成见表2。
对比例3说明：含有较高催化剂浓度的一步反应，采取与实施例4第二步反应相同的较低反应温度，反应转化率低。
表1催化剂制备例和比较例组成
表2
Claims (27)
1.一种制备醇和醛的方法，包括：
(1)将含有钴-膦络合物和溶剂的催化剂溶液加入到反应器中，与C8-C30烯烃及合成气接触，在氢甲酰化反应条件下进行反应,其中所述钴-膦催化剂溶液按以下方法制备：将含钴原料与膦配体溶解于溶剂中，充入CO、H2气体至压力为1-6MPa，在70-180℃，下进行反应0.5-18h；
(2)对步骤(1)的产物进行分离，移除产物，再移除部分溶剂和/或增加催化剂，使催化剂在液相中的质量浓度提高到初始浓度的1.5-10倍，并且使催化剂溶液中钴的质量浓度提高到0.4％-3％，得到反应后的催化剂溶液；
(3)使反应后的催化剂溶液返回到反应器中，与C8-C30烯烃及合成气接触，在反应温度70-145℃，压力1-10MPa条件下，进行氢甲酰化反应，分离产物醛和醇。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述钴-膦催化剂溶液按以下方法制备：将含钴原料与膦配体溶解于溶剂中，充入CO、H2气体至压力为2-4MPa，在120-160℃下进行反应2-12h，得到钴-膦催化剂溶液。
3.按照权利要求2所述的方法，其中含钴原料选自氧化钴、碳酸钴、硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酸钴、甲酸钴、八羰基二钴和环烷酸钴中的一种或几种。
4.按照权利要求2所述的方法，其中膦配体选自亚磷酸酯、三苯基膦、三烷基膦、二-(三苯基膦)、烷基苯基膦中的一种或几种。
5.按照权利要求2所述的方法，其中含钴原料与膦配体的钴、磷质量比为1:(0.1-3)。
6.按照权利要求2所述的方法，其中含钴原料与膦配体的钴、磷质量比为1:(0.2-2)。
7.按照权利要求2所述的方法，其中含钴原料与膦配体的钴、磷质量比为1:(0.3-1)。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其中溶剂包含C1～C20各种正构和异构的醇。
9.按照权利要求1所述的方法，其中步骤(1)的催化剂溶液中，钴的质量浓度为0.05％-0.35％。
10.按照权利要求1所述的方法，其中步骤(1)的催化剂溶液中，钴的质量浓度为0.08％-0.30％。
11.按照权利要求1所述的方法，其中所述的合成气中，一氧化碳和氢气摩尔比4:1-1:4。
12.按照权利要求1所述的方法，其中所述的合成气中，一氧化碳和氢气摩尔比3:1-1:3。
13.按照权利要求1所述的方法，其中所述的合成气中，一氧化碳和氢气摩尔比2:1-1:2。
14.按照权利要求1所述的方法，其中C8-C30烯烃与合成气的摩尔比为1：(2-12)。
15.按照权利要求1所述的方法，其中C8-C30烯烃与合成气的摩尔比为1：(3-9)。
16.按照权利要求1所述的方法，其中C8-C30烯烃与合成气的摩尔比为1：(4-6)。
17.按照权利要求1所述的方法，催化剂溶液与烯烃质量比为(0.1-4)：1。
18.按照权利要求1所述的方法，催化剂溶液与烯烃质量比为(0.3-3.5)：1。
19.按照权利要求1所述的方法，催化剂溶液与烯烃质量比为(0.6-3)：1。
20.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述反应器采用高压釜或管式反应器。
21.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)的氢甲酰化反应温度为60℃-220℃，压力1MPa-10MPa，反应时间为1-40小时。
22.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)的氢甲酰化反应温度为100℃-180℃，压力3MPa-9MPa，反应时间为4-20小时。
23.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)的氢甲酰化反应温度为120℃-160℃，压力5MPa-8MPa，反应时间为5-8小时。
24.按照权利要求1所述的方法，步骤(2)中，对步骤(1)的产物进行分离，先通过气液分离或闪蒸除去未反应的烯烃和合成气，再通过常压蒸馏、减压蒸馏或薄膜蒸发分别蒸出烷烃、醇和醛。
25.按照权利要求1所述的方法，步骤(2)中，通过蒸出溶剂和/或增加催化剂的方式提高催化剂浓度，使催化剂浓度提高到初始浓度的2-5倍。
26.按照权利要求1所述的方法，步骤(3)中，反应温度为100-140℃，压力为3-9MPa，反应时间1-40小时。
27.按照权利要求1所述的方法，步骤(3)中，反应温度为120-135℃，压力为6-8MPa；反应时间5-20小时。
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| 反应条件对钴催化混合辛烯氢甲酰化反应的影响;魏岚, 贺德华, 董国利;石油化工;20040620(第06期);第512-515页 * |
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