JP4874501B2

JP4874501B2 - 含酸素製品の製造

Info

Publication number: JP4874501B2
Application number: JP2002519397A
Authority: JP
Inventors: ステインバーグ、ヤン、ペトリュス; ゴヴェンダー、ケダレン; ステインバーグ、ペトリュス、ヨハンネス
Original assignee: サソールテクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド
Priority date: 2000-08-14
Filing date: 2001-08-14
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2021-08-14
Also published as: US6717018B2; EP1311344A2; EP1311344B1; ZA200300935B; WO2002014248A2; DE60123808D1; WO2002014248A3; DE60123808T2; CA2419271A1; BR0113209B1; CA2419271C; BR0113209A; US20030158446A1; AU7662401A; JP2004506032A; CN1606473A; CN1327962C

Description

【０００１】
本発明は含酸素製品（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔ）の製造に関する。特に本発明はオレフィン原料から含酸素製品を製造する方法、及び、ヒドロホルミル化触媒に関する。
【０００２】
ヒドロホルミル化触媒の存在下に、高温且つ高圧でオレフィン原料を一酸化炭素及び水素と反応させることによって、含酸素製品、特にアルデヒド類及び（又は）アルコール類を製造するヒドロホルミル化プロセスは周知である。これらのプロセスで製造されるアルコール類及び（又は）アルデヒド類は、一般に、ヒドロホルミル化反応において、原料中のオレフィン型の不飽和炭素原子にカルボニル基又はカルビノール基が付加すると同時にオレフィン結合が飽和することによって得られる化合物に相当する。
【０００３】
ヒドロホルミル化触媒は、ある特定のオレフィン原料から求められる特定の含酸素製品に応じて選択される。このように、ヒドロホルミル化触媒は、一般に、ホスフィン及び（又は）亜燐酸塩配位子で修飾されたロジウム（Ｒｈ）又はコバルト（Ｃｏ）の均一触媒であってよい。このような触媒の例として、ロジウムと共に使用されるトリフェニルホスフィン配位子及びコバルトと共に使用されるアルキルホスフィン配位子がある。後者の具体的な例として、トリアルキルホスフィン、及び式（Ｉ）及び（ＩＩ）：

によってそれぞれ表される９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノナン及び９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノナンのような二環式の第三級ホスフィンがある。
【０００４】
配位子Ｉ及びＩＩはエイコシルフォバン（ｅｉｃｏｓｙｌｐｈｏｂａｎ，ＥＰ）という集合化学名で、混合物として市場で入手可能である。
【０００５】
Ｃｏ触媒を用いたヒドロホルミル化プロセスの欠点は、重質分及びパラフィンのような望ましくない副産物の生成をもたらす多数の好ましくない副反応である。これらの生成物は商業プロセスの設計に悪影響を及ぼすばかりでなく、このようなプロセスからの望ましく且つ高価なアルコール及び（又は）アルデヒド製品の収率を低下させる。
【０００６】
ホスフィンで修飾されたＣｏ触媒を用いたヒドロホルミル化は、直鎖のアルコールに対しては選択性が改善されるが、反応速度が無修飾のＣｏ触媒での反応速度よりも一般にかなり低いという別の欠点がある。
【０００７】
従って、これらの問題を少なくとも軽減させる、オレフィン原料から含酸素製品を製造する方法を提供することが、本発明の目的である。
【０００８】
このように、本発明の第一の態様に従えば、オレフィン原料から含酸素製品を製造する方法であって、ヒドロホルミル化反応工程において、金属Ｍ、ここで、Ｍはコバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）又はパラジウム（Ｐｄ）である；一酸化炭素；及び、橋頭（ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄｐｏｓｉｔｉｏｎ）に位置せず且つ架橋結合の構成原子でもない状態で結合している（ｌｉｇａｔｉｎｇ）燐原子を含有する、二環式の第三級ホスフィンの混合物又は組み合わせを含むヒドロホルミル化触媒の存在下に、高温且つ過圧（ｓｕｐｅｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｐｒｅｓｓｕｒｅ）下で、オレフィン原料を一酸化炭素及び水素と反応させて、アルデヒド類及び（又は）アルコール類を含む含酸素製品を製造することを含む、上記含酸素製品を製造する方法が提供される。
【０００９】
金属Ｍは、コバルト、ロジウム、ルテニウム又はパラジウムのいずれか一つであってもよいが、しかし、コバルトが好ましい。
【００１０】
特に、ヒドロホルミル化触媒の二環式の第三級ホスフィンが式（ＩＩＩ）：

ここで、
Ｒ₁はアルキル基、分岐したアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり；
Ｒ₂はアルキル基であり；そして
Ｒ₃はアルキル基である；
で表される［３，３，１］ホスファビシクロノナンであってよい。
【００１１】
より限定すれば、式（ＩＩＩ）の［３，３，１］ホスファビシクロノナンのＲ₁がＣ₂からＣ₂₀の直鎖状炭化水素（ｌｉｎｅａｒＣ₂ ｔｏＣ₂₀ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｃｈａｉｎ）であってよく；そしてＲ₂＝Ｒ₃であってよい。更により限定すれば、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれメチル基であってよい。
【００１２】
Ｒ₂＝Ｒ₃＝メチル基である式（ＩＩＩ）の配位子の系統はＬｉｍと呼ばれる（これらの配位子はリモネンに由来するため）。このように、個々の配位子はＲ₁の炭素数に相当する数字を後ろに付けて、「Ｌｉｍ」と表すことができる。本発明の一つの実施態様では、配位子はＬｉｍ−１８であってよい。このように、Ｌｉｍ−１８は、Ｒ₁がＣ₁₈Ｈ₃₇である式ＩＶによって表されるであろう。
【００１３】

【００１４】
本発明の別の実施態様では、配位子はＬｉｍ−１０であってよい。換言すれば、式（ＩＩＩ）の［３，３，１］ホスファビシクロノナンのＲ₁がＣ₁₀Ｈ₂₁である。
【００１５】
反応温度は１００℃から３００℃、一般には１５０℃から２００℃であってよい。
【００１６】
反応圧力は少なくとも２０バール（１５０ｐｓｉ）、好ましくは５０バール（７５０ｐｓｉ）と１００バール（１,５００ｐｓｉ）の間、一般には約８５バール（１,２３２ｐｓｉ）であってよい。
【００１７】
ヒドロホルミル化反応工程では、連続撹拌槽型反応器（「ＣＳＴＲ」）、気泡塔（ｂｕｂｂｌｅｃｏｌｕｍｎ）等のように、均一触媒を用いて化学変換を行うことができる反応器が用いられうる。
【００１８】
オレフィン原料は、特にＣ₂からＣ₂₀までのフィッシャー−トロプシュ反応から得られるオレフィン流であってよい。このように、オレフィン原料は一酸化炭素及び水素を含む合成ガスを、鉄系、コバルト系又は鉄／コバルト系のフィッシャー−トロプシュ触媒の存在下、フィッシャー−トロプシュ反応条件下で処理することによって得られるものであってよく、得られたオレフィン生成物は、次いで本発明の方法のオレフィン原料又は本発明の方法のオレフィン原料の一成分を構成する。
【００１９】
換言すれば、フィッシャー−トロプシュ反応からのオレフィン生成物は、必要に応じて、それから望ましくない成分を除去し、そして（又は）、それから特定のオレフィン成分を分離するように処理され、次いでこの特定のオレフィン成分が本発明の方法のオレフィン原料を構成することができる。
【００２０】
本発明の第二の態様に従えば、アルデヒド類及び（又は）アルコール類を含む含酸素製品の製造用に、第一の成分として金属Ｍ、ここで、Ｍはコバルト、ロジウム、ルテニウム又はパラジウムである；第二の成分として一酸化炭素；及び第三の成分として、橋頭に位置せず且つ架橋結合の構成原子でもない状態で結合している燐原子を含有する、二環式の第三級ホスフィンの各成分を混合物の形で含むヒドロホルミル化触媒が提供される。
【００２１】
金属Ｍ及び二環式の第三級ホスフィンは、本発明の第一の態様に関して上記したとおりであってよい。
【００２２】
以後、以下の図を参照しながら本発明を例によって説明する。
【００２３】
図１に関して、参照数字の１０は、含酸素製品をオレフィン原料から製造するための本発明による方法の全般を示す。
【００２４】
方法１０はヒドロホルミル化工程１２、及び工程１２に至るオレフィン原料流ライン１４並びに合成ガス供給ライン１６を含む。製品抜き出しライン１８はヒドロホルミル化工程１２から出ている。
【００２５】
プロセス１０はライン１８が入っていく分離工程２０、及び工程２０から出ていく製品抜き出しライン２２を含む。製造された製品から分離される未反応原料をリサイクルするための未反応原料リサイクルライン２４は、工程２０から出て工程１２に戻る。工程２０で製品から分離される触媒を工程１２にリサイクルするための触媒リサイクルライン２６も、工程２０から出て工程１２に戻る。
【００２６】
通常、フィッシャー−トロプシュ反応から得られるオレフィン原料はライン１４によって工程１２に供給され、同様に一酸化炭素と水素の混合物を含む合成ガスはライン１６によって工程１２に入る。工程１２では、コバルト、一酸化炭素、及び式（ＩＶ）の構造を有する二環式の第三級ホスフィン、即ち前記したＬｉｍ−１８の均質な（ｉｎｔｉｍａｔｅ）混合物又はそれらの組み合わせを含む触媒の存在下で、オレフィン原料が一酸化炭素及び水素と反応する。ヒドロホルミル化工程１２の温度は一般に約１７０℃であり、圧力は一般に約８５バール（１,２３２ｐｓｉ）である。主にアルコール類から成る含酸素製品が製造され、更に処理するためライン１８により抜き出される。
【００２７】
ヒドロホルミル化反応工程１２は、一般に、触媒回収及び（又は）触媒リサイクルを組み込んだヒドロホルミル化反応器システムを含む。
【００２８】
（例）
以下に記載される例においては、反応は全て、必要に応じて供給される合成ガスを用いて、１,２００ｒｐｍで回転する攪拌翼付の３００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブで所望の一定圧で行った。個々の実験では、オレフィン、パラフィン系の溶剤及び必要量の触媒原液をアルゴン雰囲気下でオートクレーブに仕込み、反応器を密閉し、合成ガス、即ち一酸化炭素と水素の混合物を含む合成ガスでパージし、次いで大気圧又は常圧下で所望の反応温度まで加熱した。合成ガスを用いて所望の反応圧まで加圧することによって、反応を開始した。使用した合成ガスは水素と一酸化炭素が２：１の、市場で入手可能な混合物であった。触媒原液は、オクタン酸コバルト（２）及び適切な配位子（ＥＰ、Ｌｉｍ−１８又はＬｉｍ−１０）を所定の比率で使用して調製した。使用したオレフィンは、１−ドデセン及びフィッシャー−トロプシュ反応で得られたＣ_13/14オレフィン原料であった。
【００２９】
例１：比較例
１−ドデセンのヒドロホルミル化を上記の方法で行った。８５バールで、Ｈ₂：ＣＯが２：１の合成ガス、１,０００ｐｐｍのＣｏ及び配位子の金属に対するモル比が２：１という標準的な条件を使用して、異なった温度でヒドロホルミル化反応を行い、反応速度及び転換率を求めた。速度定数はガス消費量（ｕｐｔａｋｅ）データの解析から求め、転換率は二時間後に採取したサンプルのＧＣ分析に基づいている。結果を表１にまとめて示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
例２：比較例
１−ドデセンのヒドロホルミル化を上記の方法で行った。標準的な条件の１７０℃、８５バールで、Ｈ₂：ＣＯが２：１の合成ガス、１,０００ｐｐｍのＣｏを使用して、配位子の金属に対する比を変化させた。パラフィンの生成量は二時間後に採取したヒドロホルミル化反応の混合物のＧＣ分析によって定量した。結果を表２にまとめて示す。
【００３２】
【表２】

【００３３】
表２から明らかなように、ヒドロホルミル化プロセスでＬＩＭ−１８触媒系を使用する場合は、オレフィン原料（１−ドデセン）の一部が飽和炭化水素（ドデカン）に転換する好ましくない副反応が大幅に減少している。
【００３４】
例３：比較例
１７０℃、８５バールで、Ｈ₂：ＣＯが２：１の合成ガス、１,０００ｐｐｍのＣｏ及び配位子の金属に対するモル比が２：１という反応条件で、上記の方法で１−ドデセンの徹底したヒドロホルミル化を行った。反応混合物の高温ＧＣ分析によって、重質分の生成量を定量した。表３から明らかなように、ＬＩＭ触媒系を使用した場合は、不必要な「重質分」（“ｈｅａｖｉｅｓ”）フラクションの生成が抑制されている。
【００３５】
【表３】

【００３６】
例４
配位子としてＬｉｍ−１８を使用して、１７０℃、８５バールで、Ｈ₂：ＣＯが２：１の合成ガス、１,０００ｐｐｍのＣｏ及び配位子の金属に対するモル比が２：１という反応条件で、上記の方法で、フィッシャー−トロプシュ反応から得られたＣ_13/14オレフィン原料のヒドロホルミル化を行った。表４から明らかなように、この反応のｋ’の計算値は純粋な原料から得られた値に十分に匹敵している。
【００３７】
【表４】

【００３８】
例５
配位子としてＬｉｍ−１０を使用して、１７０℃、８５バールで、Ｈ₂：ＣＯが２：１の合成ガス、１,０００ｐｐｍのＣｏ及び配位子の金属に対するモル比が２：１という反応条件で、上記の方法で、１−ドデセンのヒドロホルミル化を行った。表５から明らかなように、より短いアルキル鎖を有する配位子でも、類似した反応性が得られる。
【００３９】
【表５】

【００４０】
例６
配位子としてＬｉｍ−１８を使用した１−ドデセンのヒドロホルミル化について、サンプルを採取する実験を６００ｍｌのオートクレーブで行った。１７０℃、８５バールで、Ｈ₂：ＣＯが２：１の合成ガス、１,０００ｐｐｍのＣｏ及び配位子の金属に対するモル比が２：１という反応条件を用い、種々の時間間隔でサンプルを採取し、ＧＣで分析してパラフィン生成量の経時変化を求めた。結果を図２に示す。
【００４１】
例７
１７０℃、８５バールで、Ｈ₂：ＣＯが２：１の合成ガス、１,０００ｐｐｍのＣｏ及び配位子の金属に対するモル比が４：１という反応条件で、上記の方法で、１−ドデセンのヒドロホルミル化を行った。表６で明らかなように、本発明による配位子で、Ｒ₁が直鎖アルキルでない（この例ではアリール又はシクロアルキル）場合も類似の反応性が得られる。
【００４２】
【表６】

【００４３】
このように、驚くべきことに、純粋なオレフィン原料又はフィッシャー−トロプシュプロセスから得られるオレフィン原料を用い、ヒドロホルミル化触媒として、コバルト、一酸化炭素、及び燐原子が橋頭に位置せず且つ架橋結合の構成原子でもない状態で結合している、二環式の第三級ホスフィンの複合混合物から成る新規な触媒を使用することにより、ヒドロホルミル化プロセスの反応速度が増加し、副反応の数が減少することが見出されている。配位子（Ｉ）及び（ＩＩ）における燐原子は架橋結合の構成原子であり、両複素環で共有されているのに対し、配位子（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において結合している燐原子は二環式の一つの環のみの一部分を構成している。燐原子の両側面に二つの第三級炭素が位置している配位子（Ｉ）及び（ＩＩ）に対して、配位子（ＩＩＩ）／（ＩＶ）では結合燐原子は第三級並びに第二級炭素原子と結合している。このように、驚くべきことに、これらの構造上の相違が触媒系の改善をもたらし、それ故これらの構造上の相違が明らかに重要であることが見出された。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、オレフィン原料から含酸素製品を製造するための本発明によるプロセスの簡単なフローダイヤグラムを示す。
【図２】図２は、例６でＬｉｍ−１８に対し、副生成物の生成の経時変化を示す。

Claims

オレフィン原料から含酸素製品を製造する方法であって、ヒドロホルミル化反応工程において、金属Ｍ、ここで、Ｍはコバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）又はパラジウム（Ｐｄ）である；一酸化炭素；及び、結合している燐原子を含有し、式（ＩＩＩ）：

ここで、
Ｒ₁はアルキル基、分岐したアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり；
Ｒ₂はアルキル基であり；そして
Ｒ₃はアルキル基である；
で表される［３，３，１］ホスファビシクロノナンである二環式の第三級ホスフィンの混合物又は組み合わせを含むヒドロホルミル化触媒の存在下に、１００℃から３００℃の温度、かつ少なくとも２０バールの圧力下で、オレフィン原料を一酸化炭素及び水素と反応させて、アルデヒド類及び（又は）アルコール類を含む含酸素製品を製造することを含む、上記含酸素製品を製造する方法。
ヒドロホルミル化触媒においてＭがコバルトである、請求項１記載の方法。
ヒドロホルミル化触媒において、式（ＩＩＩ）の［３，３，１］ホスファビシクロノナンのＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃がそれぞれアルキル基、メチル基及びメチル基である、請求項１又は２記載の方法。
ヒドロホルミル化触媒において、式（ＩＩＩ）の［３，３，１］ホスファビシクロノナンのＲ₁がＣ₂からＣ₂₀の直鎖状炭化水素である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
ヒドロホルミル化触媒において、式（ＩＩＩ）の［３，３，１］ホスファビシクロノナンのＲ₁がＣ₁₈Ｈ₃₇である、請求項４記載の方法。
ヒドロホルミル化触媒において、式（ＩＩＩ）の［３，３，１］ホスファビシクロノナンのＲ₁がＣ₁₀Ｈ₂₁である、請求項４記載の方法。
オレフィン原料がフィッシャー−トロプシュ反応から得られるＣ ₂ からＣ ₂₀ のオレフィン流である、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
第一の成分として金属Ｍ、ここで、Ｍはコバルト、ロジウム、ルテニウム又はパラジウムである；第二の成分として一酸化炭素；及び第三の成分として、結合している燐原子を含有し、式（ＩＩＩ）：

ここで、
Ｒ ₁ はアルキル基、分岐したアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり；
Ｒ ₂ はアルキル基であり；そして
Ｒ ₃ はアルキル基である；
で表される［３，３，１］ホスファビシクロノナンである二環式の第三級ホスフィンの各成分を、混合物の形で含有するヒドロホルミル化触媒。
Ｍがコバルトである、請求項８記載のヒドロホルミル化触媒。
式（ＩＩＩ）の［３，３，１］ホスファビシクロノナンのＲ ₁ 、Ｒ ₂ 及びＲ ₃ がそれぞれアルキル基、メチル基及びメチル基である、請求項８又は９記載のヒドロホルミル化触媒。
式（ＩＩＩ）の［３，３，１］ホスファビシクロノナンのＲ ₁ がＣ ₂ からＣ ₂₀ の直鎖状炭化水素である、請求項８から１０のいずれか１項に記載のヒドロホルミル化触媒。
式（ＩＩＩ）の［３，３，１］ホスファビシクロノナンのＲ ₁ がＣ ₁₈ Ｈ ₃₇ である、請求項１１記載のヒドロホルミル化触媒。
式（ＩＩＩ）の［３，３，１］ホスファビシクロノナンのＲ ₁ がＣ ₁₀ Ｈ ₂₁ である、請求項１１記載のヒドロホルミル化触媒。